Índce 5 CELINA GONZÁLEZ ÁNGEL JIMÉNEZ IGNACIO LÓPEZ RAFAEL NIEO Sstemas con Capacdad de Reaccón Químca 5 de mayo de 2009 Cuestones y problemas: Cuest: 9.2, 4, 6, 0, 9. Prob: 4.6. subrayados y en negrta para. Introduccón 2 2. Formulacón matemátca de la varacón de una funcón de estado en presenca de reaccones químcas 2 voluntaros punto de clase 0 5 20 3. Cálculo de la varacón de una funcón de estado en presenca de reaccones químcas 3 3.. La funcón Z298......................... 5 3.2. Cómo calcular Z298....................... 5 3.3. Cómo calcular Z........................ 6 3.4. El caso partcular de la entalpía: H............. 6 3.5. El caso partcular de la entropía: S............. 7 4. Equlbro en reaccones químcas 7 4.. Cálculo de K a a dferentes temperaturas............ 8 4.2. Determnacón de la composcón de equlbro a P, constantes................................ 8 4.3. Determnacón de la composcón de equlbro a P constante y en un proceso adabátco.................... 8 4.4. Influenca de las condcones de reaccón en el grado de avance 9
2. Introduccón 25 En este capítulo vamos a estudar cómo calcular la varacón de una funcón de estado (U, H, S,... ) en el caso en que exsta una reaccón químca entre los componentes de una mezcla. ambén vamos a estudar el grado de avance en que una reaccón alcanza el equlbro, dependendo de las condcones de P y y de la naturaleza de las especes de la reaccón. 2. Formulacón matemátca de la varacón de una funcón 30 de estado en presenca de reaccones químcas 35 40 Por el propo concepto de funcón de estado, la varacón de una funcón de estado entre los estados ncal y fnal de una reaccón químca es gual a la dferenca entre el valor de la funcón al fnal y al prncpo. S llamamos Z a una funcón de estado genérca: Z = Z 2 Z = 2 dz. Esto tambén es váldo en presenca de reaccones químcas. Por tanto, s quséramos calcular U, H, S o cualquer otra, bastaría con calcular la ntegral correspondente, hubese o no reaccones químcas. Sn embargo, para hacerlo correctamente es mprescndble asegurarse de que se ha tomado referencas compatbles para la funcón Z de todos los componentes, tanto los que aparecen al prncpo (reactvos e nertes) como los del fnal (productos e nertes). En caso de no asegurarse de ello, el resultado fnal sería un valor arbtraro. Esto se ve más claramente expresando el cálculo anteror de la sguente manera: 2 dz = 2 ( Z P,ξ d + Z P,ξ dp + Z 2,P 3 ) dξ Podemos observar que la dervada parcal (3) se puede expresar como: Z Z,P = n n,p,nj = = ν z Y a su vez, la restrccón, P, n j = equvale a un sstema aberto a, P, n j = constantes en el que hubese una entrada de componente. Como en todo sstema aberto, es necesaro fjar una referenca para las funcones específcas de las correntes de entrada y salda (salvo aquellas que admtan una métrca absoluta como v y c p ). Puesto que se consdera un sstema cerrado entre dos estados de equlbro, se precsan, P, y ξ para representar el grado de avance de la reaccón En realdad muchas químca. mezclas (ej. arecombustble) no están en equlbro en las condcones habtuales. Su tempo de reaccón en ausenca de agentes externos es tan largo que se puede consderar como s lo estuvesen a efectos de los límtes de la ntegral. AII - ermodnámca Aplcada a la Ingenería Industral - ESI Industrales. José Gutérrez Abascal 2, 28006 Madrd. +349336350/35
3 45 La dervada parcal (3) tene notacón y nombre propos: Se defne la funcón Z parcal de reaccón en un sstema cerrado como: Z = Z NOA: No confundr el ndcador de funcón parcal de reaccón,, con el ndcador de ncremento,.,p DEF. 3. Cálculo de la varacón de una funcón de estado en presenca de reaccones químcas 50 55 Una vez que hemos vsto que el ncremento de una funcón de estado Z en presenca de reaccones químcas puede formularse matemátcamente de forma déntca a como se haría sn ellas, volvamos al planteamento ncal: Z = Z 2 Z Naturalmente, Z 2 y Z son los valores de Z para las mezclas de productos y componentes nertes en el estado 2, y de reactvos e nertes en el estado. No se suele dsponer de expresones Z(, P, ξ) que permtan calcular Z analítcamente medante 2 dz. Por ello, en lugar de realzar los cálculos para las mezclas, se transforman a cálculos con componentes puros. Al referr los cálculos a componentes puros, se evta tener que tabular las propedades de todas las combnacones posbles de mezcla. Basta con tabular las propedades específcas para los componentes puros, z y luego combnarlos según el caso a estudar. Podemos expresar matemátcamente los cálculos como sgue: 60 Z = Z M 298K,P +,P C } {{ } 2 n dz + Z298(ξ 2 ξ ) 3 2,P 2 + 298K,P C n 2 dz } {{ } 4 + Z M 2 5 Observemos la fgura y analcemos cada sumando de la expresón anteror:. Representa la varacón de Z al separar la mezcla en sus componentes puros, a, P. Como resultado, se tendrá los C componentes de la mezcla separados, y de cada uno exstrán n moles. AII - ermodnámca Aplcada a la Ingenería Industral - ESI Industrales. José Gutérrez Abascal 2, 28006 Madrd. +349336350/35
4 (,P,ξ ) Z M Z Z M 2 ( 2,P 2,ξ 2 ) 5 ( 2,P 2,ξ 2 ) (,P,ξ ) 2 a (P, ) Z (ξ 2 ξ ) (P, ) Z298(ξ 2 ξ ) (P,298K) (P,298K) 3 4 Fgura : Método para calcular Z. En negro, los cálculos para la mezcla. En rojo, cálculos para componentes puros. En azul, cálculos alternatvos. 65 70 75 80 2. Estos componentes se llevan a un nuevo estado (P, 298K), que es el estado en el que están tabuladas sus propedades, generalmente P = bar. En la ntegral: dz = z P d + z dp. P 3. La funcón Z298 representa la varacón de la funcón Z en la reaccón químca estudada por mol de avance, a P, 298K y los componentes permanecesen puros tanto al prncpo como al fnal. La estu- El valor de Z298 daremos en detalle a contnuacón. Al multplcar Z298 por (ξ 2 es una relacón entre las referencas ξ ) se tene en cuenta que la reaccón no transcurre íntegramente de prncpo a fn, sno entre dos grados de avance determnados. compatbles. 4. Esta ntegral es análoga a la 2. Representa el paso de los componentes puros desde P, 298K a las condcones fnales del problema, P 2, 2. Debe tenerse en cuenta que, debdo a la reaccón, las cantdades de cada componente habrán varado respecto a las ncales y ahora serán n 2, =... C. 5. Este sumando calcula la dferenca de la propedad Z al mezclar los componentes resultantes, que venían consderándose separadamente y que en el paso anteror habían termnado a P 2, 2. NOA: No deben confundrse Z, Z y Z 298 AII - ermodnámca Aplcada a la Ingenería Industral - ESI Industrales. José Gutérrez Abascal 2, 28006 Madrd. +349336350/35
5 3.. La funcón Z 298 Dada una reaccón ν A = 0 y un estado estándar P,, se defne la funcón Z normal de reaccón: DEF. Z = ν z En donde z es la funcón Z específca del componente en estado puro, a P,. Normalmente se toma P = bar y = 298K. 85 90 95 El valor de esta funcón depende de los sguentes factores: La reaccón químca: () De la reaccón de que se trate, y de qué sustancas ntervengan en ella. (2) De cómo esté formulada la reaccón. Se puede observar que Z no tomará el msmo valor s se calcula con un conjunto de coefcentes ν o con otro que sea múltplo de él. El estado estándar P,. Normalmente se suele tomar P = bar, pero exsten casos en los que nteresa calcular Z a una temperatura = 298K. Esto está representado por la flecha azul (a) de la fgura. Se puede observar que el proceso de cálculo de Z sería análogo, y tambén que Z se puede obtener fáclmente a partr de Z298. 3.2. Cómo calcular Z 298 00 05 0 La defncón: Z298 = ν z no suele poderse aplcar drectamente, porque no se dspone de z. Es decr, no se sábe cuáles son las entalpías, entropías, etc. específcas para un componente puro. Sn embargo, sí se sabe cuáles son las varacones de entalpía, entropía, etc. para algunas reaccones en las que aparecen los componentes que deseados. Por ejemplo, reaccones de formacón, reaccones de combustón u otras. enendo esto en mente, el método para calcular Z298 para una reaccón determnada ν A = 0 es el sguente:. Identfcar un conjunto de reaccones en las que aparezcan los componentes A de la reaccón de nterés, para las cuales exstan valores tabulados de Z 298 reacc. Como se ha comentado, suelen encontrarse estos valores para reaccones de formacón y de combustón. 2. Buscar una combnacón lneal de estas reaccones que resulte en la reaccón buscada ν A = 0. AII - ermodnámca Aplcada a la Ingenería Industral - ESI Industrales. José Gutérrez Abascal 2, 28006 Madrd. +349336350/35
6 5 En las reaccones tabuladas pueden aparecer sustancas que no estén presentes en la reaccón de nterés. Los componentes buscados pueden aparecer en proporcones que no concdan con los ν buscados. Combnando adecuadamente las reaccones, podrá ajustarse estas proporcones y consegur que los componentes no buscados que aparezcan en los reactvos de unas reaccones sean anulados por los que aparezcan como productos de otras. 3. Una vez encontrada la combnacón lneal que permte obtener la Ley de Hess reaccón buscada a partr de otras, se repte esta msma combnacón con los correspondentes valores Z298 reacc. El resultado será: Z 298 20 A esta equvalenca entre la combnacón lneal de reaccones y sus funcones normales de reaccón se le llama Ley de Hess. 3.3. Cómo calcular Z 25 Para calcular Z a una cualquera, basta segur un proceso análogo al general de la fgura. Podemos observar que en este caso concreto, la presón no varía entre los estados y 2, y sempre tene valor P. Ocurre lo msmo con la temperatura,. Esto hace que se pueda sstematzar el cálculo respecto al caso general: Z = Z298 Z + 298 d P Podemos observar: Z z = ν P P En este cálculo hay que tener en cuenta los posbles cambos de estado de las sustancas entre 298K y. En estos casos, se deberá hacer el cálculo por tramos, sumando los calores latentes necesaros. 3.4. El caso partcular de la entalpía: H 30 35 En cuanto a H298 : Normalmente se suele obtener como combnacón lneal de entalpías de formacón o de combustón de los componentes de la reaccón de nterés (tabuladas). h P = ν En cuanto a H los valores tabulados de c p. P = ν c p = C p : Se obtene con PCS (Poder Calorífco Superor) de un combustble: Es el valor H 298 PCS para la combustón de un mol de combustble, consderando el agua (producto) en estado líqudo a 25 o C, bar. AII - ermodnámca Aplcada a la Ingenería Industral - ESI Industrales. José Gutérrez Abascal 2, 28006 Madrd. +349336350/35
40 PCI (Poder Calorífco Inferor) de un combustble: Análogo, suponendo toda el agua en estado gaseoso deal a 25 o C, bar. Se puede deducr que la dferenca PCI-PCS resulta de multplcar el número de moles de agua formado en la reaccón por el calor latente de vaporzacón del agua a 25 o C, bar (este cálculo es aproxmado). 7 PCI 3.5. El caso partcular de la entropía: S En cuanto a S298 : Se suele obtener como combnacón lneal de entropías absolutas de los componentes de la reaccón de nterés (tabuladas). En cuanto a S s P = ν c P = ν 45 p valores tabulados de c 4. Equlbro en reaccones químcas p. = C p : Se obtene con los En una mezcla de C componentes en la que puede tener lugar una reaccón químca, la condcón de equlbro químco se expresa: ν µ = 0 50 Podemos observar que esta condcón se puede reexpresar de forma que se relacone con la funcón G. Esto sería ventajoso, ya que se sabe cómo calcular el valor de esta funcón a partr de las tablas: 0 = ν µ = ν (µ + R ln a ) = G + R ln a ν sempre que el estado de referenca de actvdades sea P,, y por tanto: ln a ν = ln K a = G R 55 A K a se le suele llamar constante de equlbro químco. De la expresón anteror deducmos que K a dependerá de, del estado de referenca P,, de la naturaleza de las especes en la reaccón y de ν, es decr: tambén depende de la forma en que se formule la reaccón. NOA: S puede determnarse G, se puede ver que el cálculo de K a es nmedato. AII - ermodnámca Aplcada a la Ingenería Industral - ESI Industrales. José Gutérrez Abascal 2, 28006 Madrd. +349336350/35
8 4.. Cálculo de K a a dferentes temperaturas S se conoce K a a una temperatura, se puede calcular su valor a cualquer otra: 2 ln K a ( 2 ) = ln K a ( ) + 2... = ln K a ( ) + ln K a d = P d = P G R ) 2 H = ln K a ( ) + R 2 d S H fuese constante, stuacón que se da normalmente s 2, entonces se puede emplear la relacón de Van t Hoff : ( ln K a ( 2 ) ln K a ( ) + H ) d R 2 4.2. Determnacón de la composcón de equlbro a P, constantes 60 La aplcacón nmedata de los desarrollos anterores permte conocer la composcón en el equlbro, de una mezcla reactva, conocdas K a, P y. enendo en cuenta a = f (P,,ξ) f (P,) = a (ξ), deducmos que todas las varables están fjas salvo ξ. Entonces podemos partcularzar la expresón general de K a : ln K a = ln a ν en donde la únca ncógnta sería ξ. 4.3. Determnacón de la composcón de equlbro a P constante y en un proceso adabátco 65 Este caso representa el caso de un reactor (horno o una caldera, ver fgura 2), en el que ben el recnto está térmcamente aslado, ben la reaccón es mucho más rápda que la transferenca de calor. Normalmente el estudo de este caso se hace para determnar la temperatura que se alcanza en el proceso. En este caso, se suele expresar el balance de energía al reactor (sstema aberto), Ḣ = Ḣ 2, de la sguente manera: (Ḣ Ḣ ) + (Ḣ 2 Ḣ ) = 0 en donde Ḣ es la entalpía de la mezcla de productos a la temperatura ncal. Así, en realdad se evalúa: H debdo a la reaccón a, P + H debdo al de los productos AII - ermodnámca Aplcada a la Ingenería Industral - ESI Industrales. José Gutérrez Abascal 2, 28006 Madrd. +349336350/35
9 Ḣ = n h (P, ) componentes fuera del eq. reactor Ḣ 2 = (n + ν ξ) h (P, 2 ) K a ( 2 ) = a ν Fgura 2: Caso de una reaccón químca transcurrendo a presón constante en un reactor adabátco. 70 4.4. Influenca de las condcones de reaccón en el grado de avance 75 80 Suponendo un sstema reactvo en un estado de equlbro (ncluyendo equlbro químco), vamos a estudar qué efecto tendrían sobre este equlbro un aumento de temperatura, de presón, o las proporcones de n de productos y reactvos. Para ello, vamos a formular matemátcamente la funcón G en forma dferencal: ( ) G G d = ) G d + ) G dp + ) dξ } {{ } P,ξ } {{ } 2,ξ P } {{ } 3 P, } {{ } 4. d ( G ) : Las condcones de equlbro estable: G = 0 y 2 G > 0. Luego en cualquer punto de equlbro estable se cumple: d ( G ) = 0 2. 3. 4. G ) G ) P G ) P,ξ = H 2,ξ = V P, = 2 G > 0 Susttuyendo, la expresón resulta: ( ) G d = 0 = H V d + 2 Analzando esta expresón, podemos ver: dp + 2 G dξ Mantenendo constante y varando P: P = V De aquí se deduce 2 G que s el volumen dsmnuye con el avance de la reaccón, un aumento de la presón mplcará un aumento del grado de avance. S el comportamento del volumen fuese el contraro, ξ dsmnuría. P = Mantenendo P constante y varando : El efecto dependería 2 G del carácter de la reaccón fuese endo o exotérmco. En el prmer caso, ξ tendería a avanzar al ncrementar la presón. H AII - ermodnámca Aplcada a la Ingenería Industral - ESI Industrales. José Gutérrez Abascal 2, 28006 Madrd. +349336350/35
0 85 Mantenendo, P constantes, varando n Es nteresante analzar el efecto sobre el grado de avance de la reaccón en el caso de haber más o menos presenca de productos o reactvos. Esto es especalmente nteresante cuando las proporcones no son estequométrcas. S hay más presenca de reactvos que de productos, la reaccón tenderá a avanzar. En caso contraro, a dsmnur. Para poder analzarlo analítcamente, podemos reexpresar Ka, suponendo MGI (por clardad): K a = a ν = ( ) P ν = P ( ) P ν = P } {{} ( ) ν x P P = x ν = prod x ν react x ν 2 90 Se puede ver que, a, P constantes, el térmno () tene un valor fjo, al gual que K a. Por tanto, el térmno (2), a veces llamado K y tambén tene que ser constante. Al modfcar las x medante n, se oblga a la reaccón a evoluconar de forma que el cocente (2) permanezca constante. AII - ermodnámca Aplcada a la Ingenería Industral - ESI Industrales. José Gutérrez Abascal 2, 28006 Madrd. +349336350/35