Aplcacón de la termodnámca a las reaccones químcas Andrés Cedllo Departamento de Químca Unversdad Autónoma Metropoltana-Iztapalapa Introduccón Las leyes de la termodnámca, así como todas las ecuacones que se dervan de ellas, son váldas para cualquer sstema, sn mportar la naturaleza n la complejdad de éste Al aplcar estas leyes a un sstema en el que ocurren reaccones químcas, es posble obtener una gran cantdad de nformacón sobre lo que sucederá en él Por ejemplo, se puede predecr s la reaccón ocurrrá o no (usando la energía lbre), la cantdad de calor absorbda o desprendda (con la entalpía), las cantdades fnales de productos y de reactvos (a través de la constante de equlbro), etc Además, es posble hacer estas predccones a cualquer temperatura Para poder obtener esta nformacón se deben escrbr en forma general las reaccones químcas y aplcar las leyes de la termodnámca a estos sstemas Este trabajo se centra prncpalmente en el estudo de la entalpía y la energía lbre de reaccón, así como de las propedades relaconadas con estas magntudes termodnámca Reaccones químcas En termoquímca, por smplcdad, se consdera que una reaccón se lleva a cabo a presón y temperatura constantes Esto es, la temperatura ncal de los reactvos es la msma que la temperatura fnal de los productos De esta forma, las úncas varables son los números de moles de las especes que ntervenen en la reaccón químca En general, una reaccón químca se puede escrbr en la forma sguente, a k X k + a k+1 X k+1 + a 1 X 1 + a 2 X 2 + Esto es, se numeran las especes que aparecen en la reaccón empezando con los productos y termnando con los reactvos, los coefcentes estequométrcos se smbolzan con a y las fórmulas moleculares con X Los números estequométrcos, ν, se defnen como ν a a, s el compuesto X es un producto de la reaccón, s el compuesto X es un reactvo de la reaccón Por lo tanto, el número estequométrco es postvo s se trata de un producto y negatvo s se trata de un reactvo 1
S se quere calcular el cambo en una propedad extensva para la reaccón anteror, este cambo será la dferenca entre el valor fnal (productos) y el valor ncal (reactvos) Por ejemplo, para la entropía se tene que Δ r S = S X S X, productos reactvos en donde la entropía de un compuesto (S) es su entropía molar (S m ) multplcada por el número de moles nvolucrado en la reaccón (n ) S utlzamos los números estequométrcos, la entropía de los reactvos ya tendrá el sgno negatvo al frente, entonces (1) Δ r S = ν S m X Del msmo modo, s se quere calcular el cambo en cualquer propedad extensva Y, éste está dado por (2) Δ r Y = ν Y m X, en donde Y m (X ) es la propedad Y molar del compuesto X Ejemplo 1 Para la reaccón 2 HN 3 (g) + 2 NO(g) H 2 O 2 (g) + 4 N 2 (g), se numeran los compuestos que aparecen en la reaccón, empezando por los productos Así, ν X 1 1 mol H 2 O 2 (g) producto 2 4 mol N 2 (g) producto 3-2 mol HN 3 (g) reactvo 4-2 mol NO (g) reactvo y la entropía de reaccón está dada por la ec (1), Δ r S = (1 mol) S m (H 2 O 2 (g)) + (4 mol) S m (N 2 (g)) - (2 mol) S m (HN 3 (g)) - (2 mol) S m (NO(g)) A partr de las entropías molares de cada compuesto a 298 K y 1 atm, la entropía de reaccón en estas condcones es Δ r S = 10042 J K -1 2
Reaccones de formacón En la lteratura se encuentran datos de la entropía molar absoluta para dferentes compuestos, pero no para las entalpías, n energías o energías lbres Debdo a esto, se deben transformar las ecuacones anterores de tal forma que queden en térmnos de propedades que estén reportadas en la lteratura, como es el caso de las propedades termodnámcas de formacón El estado estándar de un elemento, a una temperatura dada, se defne como la forma estable en que se encuentra el elemento a 1 atm y a la temperatura de nterés Por ejemplo, el estado estándar del carbono en condcones ambentales es el grafto; el azufre tene como fase estable a temperatura ambente al S 8 (rómbco), mentras que el estado estándar entre 96 C y 119 C es el S 8 (monoclínco); el estado estándar del oxígeno en condcones atmosfércas es el gas formado por moléculas datómcas Con base en esta defncón, la reaccón de formacón de un compuesto X es la reaccón que tene como únco producto al compuesto X y como reactvos a los elementos que lo forman, en cantdades estequométrcas y en su estado estándar, Elementos(estado estándar) X El cambo en la propedad extensva Y para esta reaccón se denomna Y de formacón, Δ f Y(X) En partcular, s el compuesto X es un elemento en su estado estándar (como H 2 (g), O 2 (g), C(grafto), etc), entonces no hay una reaccón de formacón, ya que el producto es gual al reactvo Por lo tanto, el Δ f Y del elemento en su estado estándar es gual a cero Ejemplo 2 La reaccón de formacón del ácdo azóíco, HN 3 (g), es la sguente 1 / 2 H 2 (g) + 3 / 2 N 2 (g) HN 3 (g) S la propedad molar Y es una funcón de estado, ΔY no depende del camno segudo por los reactvos para formar a los productos Al realzar una reaccón por dos camnos dferentes, el Δ r Y tene el msmo valor Para la reaccón drecta, Reactvos Productos, Δ r Y Consdere ahora la descomposcón de los reactvos en sus elementos, en estado estándar, y la formacón de los productos a partr estos elementos, 3
Reactvos Elementos(estado estándar), ΔY 1, Elementos(estado estándar) Productos, ΔY 2 Dado que Y es una funcón de estado, Δ r Y = ΔY 1 + ΔY 2 Como ΔY 1 está relaconada con la reaccón de descomposcón de los reactvos en sus elementos, entonces esta reaccón es la contrara de la reaccón de formacón, por lo tanto ΔY 1 = a Δ f Y X, reactvos donde DYf es el cambo en la propedad Y molar de formacón a las condcones de la reaccón En forma smlar: ΔY 2 = a Δ f Y X productos Fnalmente al sumar ΔY 1 y ΔY 2, s se utlzan los números estequométrcos, el sgno negatvo de los reactvo ya no aparece, (3) Δ r Y = ν Δ f Y X Por ejemplo, s Y es la entalpía (H), para calcular la entalpía de reaccón, ésta queda en térmnos de las entalpías de formacón de los productos y reactvos, (4) Δ r H = ν Δ f H X Ejemplo 3 La entalpía de reaccón del prmer ejemplo es Δ r H = (1 mol) Δ f H(H 2 O 2 (g)) + (4 mol) Δ f H(N 2 (g)) - (2 mol) Δ f H(HN 3 (g)) - (2 mol) Δ f H(NO(g)) S se toman de una tabla los valores de las entalpías de formacón de cada compuesto a 298 K y 1 atm, la entalpía de reaccón en estas condcones resulta Δ r H = -8963 kj 4
Ejemplo 4 Calcular la entalpía estándar para la reaccón entre el óxdo ferroso (FeO) y el ón hdrono (H + ), FeO(s) + 2 H + (ac) H 2 O(l) + Fe 2+ (ac), a partr de los datos sguentes: Solucón Reaccón Δ r H / kj R1 2 Fe(s) + 3 / 2 O 2 (g) Fe 2 O 3 (s) -821763 R2 2 FeO(s) + 1 / 2 O 2 (g) Fe 2 O 3 (s) -283958 R3 Fe(s) + 2 H + (ac) Fe 2+ (ac) + H 2 (g) -87822 R4 H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) H 2 O(l) -285714 Utlzando las reaccones anterores y el concepto de funcón de estado para la entalpía se tene que: - 1 / 2 R1 1 / 2 Fe 2 O 3 (s) Fe(s) + 3 / 4 O 2 (g) ΔH 1 = - 1 / 2 (-821763) kj 1 / 2 R2 FeO(s) + 1 / 4 O 2 (g) 1 / 2 Fe 2 O 3 (s) ΔH 2 = 1 / 2 (-283958) kj R3 Fe(s) + 2 H + (ac) Fe 2+ (ac) + H 2 (g) ΔH 3 = -87822 kj R4 H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) H 2 O(1) ΔH 4 = -285714 kj Sumando las cuatro reaccones anterores se obtene FeO(s) + 2 H + (ac) H 2 O(l) + Fe 2+ (ac) Δ r H = -104634 kj Por tanto, la reaccón es exotérmca Ejemplo 5 Calcular la energía lbre de formacón estándar del FeO(s) y Fe 2 O 3 (s) a 25 C, a partr de la secuenca de reaccones sguente: Reaccón Δ r G / kj R1 Fe 2 O 3 (s) + 3 C(s) 2 Fe(s) + 3 CO(g) 32919 R2 FeO(s) + C(s) Fe(s) + CO(g) -10783 R3 C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) -39438 R4 CO(g) + 1 / 2 O 2 (g) CO 2 (g) -25711 5
Solucón A partr de estas reaccones y sabendo que la energía lbre es funcón de estado, se plantean las reaccones de formacón respectvas Para el FeO(s): -R2 Fe(s) + CO(g) FeO(s) + C(s) ΔG 1 = -(-10783 kj) R3 C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔG 2 = -39433 kj -R4 CO 2 (g) CO(g) + 1 / 2 O 2 (g) ΔG 3 = -(-25711 kj) Sumando las tres reaccones se obtene Fe(s) + 1 / 2 O 2 (g) FeO(s) Δ f G(FeO(s)) = -2944 kj De manera smlar para el Fe 2 O 3 (s): -R1 2 Fe(s) + 3 CO(g) Fe 2 O 3 (s) + 3 C(s) ΔG 4 = -(32919 kj) 3R3 3 C(s) + 3 O 2 (g) 3 CO 2 (g) ΔG 5 = 3(-39438 kj) -3R4 3 CO 2 (g) 3 CO(g) + 3 / 2 O 2 (g) ΔG 6 = -3(-25711 kj) Sumando, 2 Fe(s) + 3 O 2 (g) Fe 2 O 3 (s) Δ f G(Fe 2 O 3 (s)) = -74126 kj Reaccones de combustón En muchos casos, las reaccones de formacón no se pueden realzar y los ΔY de formacón no se pueden determnar drectamente Cuando se trata de moléculas orgáncas, formadas por carbono, hdrógeno y oxgeno, es posble determnar los Δ f Y a partr de los ΔY de combustón, Δ comb Y, ya que las reaccones de combustón se llevan a cabo con mayor facldad La reaccón de combustón de un mol de un compuesto X formado por carbono, hdrógeno y oxgeno puede escrbrse como (5) X + a O 2 (g) b CO 2 (g) + c H 2 O(g), en donde a, b y c son los coefcentes estequométrcos que balancean la reaccón químca Así, para esta reaccón se tene que (6) Δ comb Y(X) = b Δ f Y(CO 2 (g)) + c Δ f Y(H 2 O(g)) - Δ f Y(X), en donde ya se ha utlzado Δ f Y(O 2 (g)) = 0 S se conoce el Δ comb Y(X), entonces el Δ f Y está dado por 6
(7) Δ f Y(X) = b Δ f Y(CO 2 (g)) + c Δ f Y(H 2 O(g)) Δ comb Y(X) De esta forma es posble determnar las propedades de formacón a partr de las reaccones de combustón Ejemplo 6 Para la reaccón de combustón del propano, C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O(g), se tene que Δ comb H(propano) = -2220 kj/mol, entonces Δ f H(propano) = 3 Δ f H(CO 2 (g)) + 4 Δ f H(H 2 O(g)) Δ comb H(propano) = -1039 kj/mol Equlbro químco Expermentalmente se sabe que ndependentemente de las cantdades ncales que se tengan de productos y de reactvos, el producto de las concentracones de las especes presentes elevadas a su número estequométrco es constante Sn mportar s al prncpo hay úncamente productos, reactvos, o mezcla de ellos en cualquer proporcón, la reaccón sucederá haca la zquerda o haca la derecha, de tal forma que las concentracones fnales se ajusten a la constante ya menconada A esta constante se le denomna constante de equlbro S se consdera que una reaccón químca se realza a presón y temperatura constantes, la reaccón será espontánea s la energía lbre de reaccón es negatva, ΔG < 0 S se toma un sstema que tene al nco sólo reactvos, la reaccón sucederá haca la derecha y la energía lbre dsmnurá S el sstema se prepara con productos úncamente, la reaccón sucederá haca la zquerda, hasta que las concentracones cumplan con la constante de equlbro, y en este caso la energía lbre tambén dsmnuye S en el sstema se colocan productos y reactvos en concentracones que no corresponden a las del equlbro, la reaccón avanzará haca el equlbro y la energía lbre dsmnurá durante la reaccón De aquí se puede conclur que durante una reaccón la energía lbre del sstema dsmnuye hasta que se alcance el equlbro y en este punto la energía lbre toma su valor mínmo Consdere una reaccón químca que se preparó ncalmente con los reactvos y sn productos Se escrbe la ecuacón químca ponendo como prmer reactvo al reactvo lmtante (X k ) y se usa la estequometría de la reaccón 7
a k X k a k+1 X k+1 a 1 X 1 a 2 X 2 al nco o n k o n k+1 0 0 reaccona o x n k o a k+1 /a k x n k 0 0 se forma 0 0 o a 1 /a k x n k o a 2 /a k x n k El número de moles de cada espece puede escrbrse en térmnos de x (0 < x < 1) Este parámetro es gual a cero cuando no ha reacconado nada, mentras que cuando x = 1, el 100% del reactvo lmtante ha reacconado Así, y n = n o ν xn o k ν k (8) G = n G, en donde G es la energía lbre molar parcal de la espece X En el estado de equlbro, la energía lbre toma su valor mínmo con respecto al avance de la reaccón, por lo tanto dg/dx = 0 S se calcula esta dervada, (9) dg dx = d dx n G = n o k ν k ν G En el equlbro, la dervada es cero y de la ecuacón anteror se obtene la condcón de equlbro: (10) ν G = 0 Para una reaccón en la que ntervenen úncamente gases, la energía lbre molar de las especes puede escrbrse como (11) G ( p ) = G ( p o ) + R ln p p, o donde p es la presón parcal del gas y se ha supuesto comportamento deal S la presón de referenca se elge gual a 1 atm, entonces el cocente admensonal p /p o se transforma en la magntud de la presón parcal en atmósferas Al susttur estas consderacones en la condcón de equlbro se obtene (12) 0 = ν G ( p o ) + R ln p p o, 8
o ben (13) ν G ( p o ) = ν R ln p = R ln p ν p = R ln p o La suma de la zquerda es el negatvo de la energía lbre de reaccón estándar, mentras que el producto de la derecha es la constante de equlbro, donde aparecen las presones de los productos elevadas al coefcente estequométrco en el numerador y las presones de los reactvos en el denomnador Así (14) R ln K = Δ r G o De esta ecuacón se puede conclur que la constante de equlbro, y todas las predccones que se pueden obtener con ella, dependen de la energía lbre de reaccón Ejemplo 7 Para la reaccón 2 HN 3 (g) + 2 NO(g) H 2 O 2 (g) + 4 N 2 (g), a 298 K y 1 atm, la energía lbre de reaccón está dada por Δ r G = (1 mol) Δ f G(H 2 O 2 (g)) + (4 mol) Δ f G(N 2 (g)) (2 mol) Δ r G(HN 3 (g)) - (2 mol) Δ r G(NO(g)) = -93529 kj Mentras que el logartmo de la constante de equlbro es ln K(298 K) = - Δ r G / R = 3775 Ejemplo 8 La constante de equlbro de la reaccón de hdratacón del acetaldehído (C 2 H 4 O) para formar etanendol (C 2 H 6 O 2 ), C 2 H 4 O(ac) + H 2 O(l) C 2 H 6 O 2 (ac), es 13, a 298 K Por tanto, la energía lbre es Δ r G = -R ln K = -065 kj y la reaccón es espontánea p o p o ν 9
Ejemplo 9 A 298 K, la energía lbre de formacón estándar del n-butano (n-c 4 H 10 ) y el sobutano (-C 4 H 10 ) son -157 kj/mol y -1796 kj/mol, respectvamente Para la reaccón de transformacón de sómeros n-c 4 H 10 -C 4 H 10 (somerzacón), encontrar la fraccón molar al equlbro de cada espece, a 25 C y 1 atm, consderando que se comportan como gases deales Solucón La energía lbre de reaccón es Δ r G = -226 kj, por tanto, la constante de equlbro toma el valor K = exp(-δ r G / R) = 249 Por otro lado, las presones parcales en el equlbro y las fraccones molares están relaconadas por p = x p Así, K = p(-c 4 H 10 ) / p(n-c 4 H 10 ) = x(-c 4 H 10 ) / x(n-c 4 H 10 ) Dado que: x(-c 4 H 10 ) + x(n-c 4 H 10 ) = 1, entonces se tene un sstema de dos ecuacones para las fraccones molares Resolvéndolo, fnalmente se obtene que x(-c 4 H 10 ) = 0713 y x(n-c 4 H 10 ) = 0287 Efecto de la temperatura S se aplcan las leyes de la termodnámca a un sstema químco, es posble calcular los cambos en las propedades termodnámcas para esta reaccón en térmnos de las propedades de los productos y reactvos, a las msmas condcones en que ésta sucede Sn embargo, puede suceder que los datos referentes los productos y reactvos, que están dsponbles, no correspondan a las condcones de la reaccón En esta seccón se estudará el efecto de la temperatura en el Δ r H y en el ln K, mantenendo la presón fja La entalpía de reaccón a la temperatura está dada por la ec (2), (15) Δ r H = ν H m ( X, ), en donde H m (X,) es la entalpía molar de la espece X a la temperatura El cambo en la entalpía molar de X, al pasar de la temperatura 0 a la temperatura, está dado por (16) H m ( X, ) H m ( X, 0 ) = H m d = C p,m ( X, )d Despejando H m (X,) y susttuyéndolo en la ec (15), lleva a 0 p 0 10
(17) Δ r H = ν H m ( X, 0 ) + ν C p,m X, 0 d 0 En este caso, la prmera suma es Δ r H( 0 ) y la suma que está en la ntegral es el Δ r C p de la reaccón (qué es una funcón de la temperatura) Así (18) Δ r H ( ) = Δ r H ( 0 ) + Δ r C p d 0 Es muy común elegr 0 = 298 K, ya que la mayoría de los datos se reportan en la lteratura a esta temperatura A esta ecuacón se le conoce como la Ley de Krchhoff y permte calcular la entalpía de reaccón a cualquer temperatura En el caso de la constante de equlbro, se tene que (19) ln K ( ) ln K ( 0 ) = 0 ln K p d = 1 Δ r G R d 0 p Utlzado la ecuacón de Gbbs-Helmholtz, (20) ΔG p = ΔH 2, fnalmente, se obtene la ecuacón (21) ln K ( ) = ln K ( 0 ) + 1 R Δ r H d 0 2 A partr de los valores de Δ f G(X,298 K), Δ f H(X,298 K) y C p,m (X,), se puede calcular ln K, Δ r H, Δ r G y Δ r S a cualquer temperatura, El dagrama sguente muestra la relacón entre las propedades termodnámcas, en donde las cantdades que se encuentran en cuadro doble son los datos ncales 11
Ejemplo 10 a) Calcular la presón de equlbro del oxígeno sobre el cobre y el óxdo cúprco (CuO) a 25 C y 1 atm b) Qué valor tendrá a 900 K? Solucón Espece Δ f H / kj mol -1 Δ f G / kj mol -1 C p,m / J mol -1 K -1 O 2 (g) 00 00 2927 Cu(s) 00 00 2426 CuO(s) -15515-12713 4433 a) Para la reaccón: CuO(s) Cu(s) + 1 / 2 O 2 (g), se tene que a 298 K y 1 atm, K = exp[-δ r G / R] = 519 x 10-23 Para esta reaccón, la constante de equlbro tene la forma K = p(o 2 ) 1/2 Por lo tanto, p(o 2 ) = 27 x 10-45 atm b) Para calcular la presón a 900 K, prmero hay que hacer la correccón por temperatura a la constante de equlbro Para tal efecto hay que encontrar Δ r H como una funcón de la temperatura, ec (18) Resolvendo la ntegral, tomando en cuenta que los datos muestran que la capacdad calorífca no depende de la temperatura, se tene Δ r H ( ) = Δ r H ( 0 ) + ( 0 )Δ r C p Para la reaccón de este problema, Δ r H( 0 ) = 15515 kj y Δ r C p = -5435 J K -1 Por lo que Δ r H() = a + b, en donde a = 15677 kj y b = -5435 J/K Susttuyendo en la ec (21), se obtene la sguente expresón, 12
ln K ( ) = ln K ( 0 ) + a + b = ln K 0 0 a R R 2 d 1 1 0 + b R ln 0 Y, con los valores de la tabla, se tene la ecuacón para la constante de equlbro, ln K() = 1569-1886 x 10 4 K/ -06537 1n(/K) Por lo que K(900 K) = 606 x 10-5 y p(o 2 ) = 37 x 10-9 atm Es nteresante hacer una comparacón entre las constantes de equlbro a dferentes temperaturas, K(900 K) / K(298 K) = 120 x 10 18 Se puede ver que al ncrementar la temperatura, la constante de equlbro aumenta consderablemente Este cambo se debe a que la reaccón es altamente endotérmca, Δ r H > 0 Ejemplo 11 Para la reaccón CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(g), se tenen los sguentes datos: ν X Δ f H(X, 0 ) Δ f G(X, 0 ) a b c 1 CO 2 (g) -39351-39438 4422 000879-862 x 10 5 2 H 2 O(g) -24183-28859 3054 001029 0-1 CH 4 (g) -7485-5079 2364 004786-192 x 10 5-2 O 2 (g) 0 0 2996 000418-167 x 10 5 13
En donde 0 = 298 K, C p (X,) = (a + b + c / 2 ) J/mol/K y los valores de Δ f H y Δ f G están en kj/mol Las propedades termodnámcas a 298 K se evalúan drectamente con los datos de la tabla Para otras temperaturas se usan las ecs (18) y (21), tomando en cuenta la dependenca de la capacdad calorífca con la temperatura Los resultados para un rango amplo de temperaturas se muestran en la tabla sguente En la tabla se puede notar que los rangos de varacón de la entalpía y la entropía de reaccón son mucho menores que los de la energía lbre, la cual vara de forma aproxmadamente lneal Esta observacón es más evdente en la representacón gráfca de las propedades / K Δ r H() / kj Δ r G() / kj Δ r S() / kj K -1 ln K() 298-80232 -92077 0397 37164 383-80150 -95466 0400 29981 468-80078 -98873 0402 25411 553-80021 -102292 0403 22249 638-79980 -105719 0403 19931 723-79957 -109149 0404 18158 808-79952 -112582 0404 16759 893-79965 -116014 0404 15626 978-79997 -119444 0403 14690 1063-80048 -122871 0403 13903 1148-80118 -126292 0402 13232 1233-80207 -129708 0401 12653 1318-80315 -133117 0401 12148 1403-80442 -136518 0400 11704 1488-80588 -139911 0399 11309 1573-80754 -143296 0398 10957 1658-80939 -146670 0396 10640 1743-81143 -150035 0395 10353 1828-81367 -153389 0394 10093 1913-81610 -156733 0393 9855 1998-81872 -160065 0391 9636 Con estos resultados se construyen las gráfcas de la fgura En estas gráfcas, los círculos representan los valores de las propedades termodnámcas asumendo que la capacdad calorífca es constante, mentras que en la línea contnua se toma en cuenta su dependenca con la temperatura Es evdente que la dependenca del C p con la temperatura es muy mportante para la descrpcón cuanttatva de las propedades termodnámcas 14
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