CONAMET/SAM-2008 CONTRIBUCION AL ESTUDIO DE MATERIALES MONOLITICOS DE CARBON ACTIVADO PARA ALMACENAMIENTO DE METANO A. García (1), R. López (2) L. Graldo (3), J.C. Moreno-Praján (1), K. Sapag (2) (1) Laboratoro de materales porosos y calormetría, Departamento de Químca, Unversdad de Los Andes, Cra 1 No. 18A-10, Bogotá, Colomba (2) Insttuto de Físca Aplcada, CONICET, Dpto de Físca, Facultad de Cs. Fco. Matem. y Naturales, Unversdad Naconal de San Lus, Chacabuco 917, San Lus, Argentna (3) Laboratoro de Calormetría, Departamento de Químca, Unversdad Naconal de Colomba, Av. Cra 30 No.45-03, Bogotá, Colomba. E-mal (autor responsable): aagarcabl@gmal.com E-mal (alternatvo): sapag@unsl.edu.ar Temátca: Materales nanoestructurados Resumen Fueron preparados dferentes materales monolítcos de carbón actvado, lbres de agente lgante, obtendos a partr de cáscara de coco por medo de actvacón químca con cloruro de znc y en algunos casos se realzó una actvacón físca posteror con dóxdo de carbono para obtener porcentajes de quemado entre el 17 y 30%. La caracterzacón de dchos materales, se realzó medante el análss de sotermas de adsorcón de ntrógeno y de dóxdo de carbono a 273K, acompañado con estudos teórcos medante técncas de smulacón de Monte Carlo en el Gran Canónco. Por el análss de Ntrógeno a 77K se encontró que las superfces específcas obtendas medante el método BET, se stúan entre 690 m 2 /g y 1280 m 2 /g y las dstrbucones de poros demuestran que son materales esencalmente mcroporosos. Los materales obtendos presentan capacdades de almacenamento de metano a 3,5 MPa y 25 C entre 65 y 90% v/v. Los valores obtendos en estas condcones fueron correlaconados con la evolucón del tamaño de poros, encontrando las característcas más adecuadas de estos materales en este proceso. Palabras claves : Almacenamento de metano, carbón actvado, materales monolítcos, adsorcón, smulacón de Monte Carlo en materales porosos.
1. INTRODUCCION: En años recentes ha resultado de especal nterés el estudo de la adsorcón de metano en carbones actvados, como materal empleado para almacenar gas natural a presones menores que los tanques de alta presón dsponbles actualmente, obtenendo ventajas de segurdad y costo en el transporte de este combustble. Para que el adsorbente pueda ser compettvo en capacdad respecto a los métodos actuales, debe ser capaz de almacenar 150 veces en volumen de metano por undad de volumen del sóldo adsorbente. [1-3] Como materales adsorbentes estudados para cumplr este objetvo se ha estudado, entre otros, fbras [4] y monoltos de carbón actvado. Los monoltos de carbón actvado son materales que presentan la ventaja de tener una geometría que se puede ajustar a un tanque de almacenamento fáclmente y tenen la ventaja de ser altamente mcroporosos con densdades mayores a otras presentacones de carbones actvados. [5,6] En este trabajo se analzó la el efecto que tene la dstrbucón de tamaños de poro de los materales adsorbentes con la capacdad de almacenamento de metano a temperatura ambente. Para ello fueron preparados monoltos de carbón actvado a partr de cáscara de coco y fueron caracterzados analzando el volumen de mcroporos calculado a partr de la ecuacón de Dubnn-Radushchevch (DR) aplcada a las sotermas de adsorcón de ntrógeno y dóxdo de carbono. Este resultado se contrastó con la dstrbucón de tamaños de poros obtenda empleando técncas de smulacón de Monte Carlo en el Gran Canónco para las sotermas de adsorcón de ntrógeno. 2. PARTE EXPERIMENTAL: 2.1 Preparacón de las muestras: Para la preparacón de los monoltos, se moló y tamzó el materal precursor para dejarlo en un tamaño de partícula nferor a 38 m. El materal precursor se sumergó en solucón de cloruro de znc (de concentracón tal que se obtuvesen relacones de 0,4 y 0,5 en peso de cloruro de znc respecto al peso del precursor), se mantuvo a 80 C durante 2 horas y posterormente se evaporo el exceso de agua. La mezcla precursor/agente actvante fue prensada a 150 C y 150 MPa en una prensa de construccón local. De esta manera se obtenen los monoltos de geometría clíndrca. Posterormente, los monoltos son sometdos a un tratamento térmco (son llevados a 500 C, a una velocdad de calentamento de 1 C/mn, y se mantenen a 500 C durante 2 horas, empleando un flujo de ntrógeno de 150 cc/mn como gas de arrastre). Luego, los monoltos son lavados con agua calente, hasta obtener prueba negatva de cloruros en las aguas de lavado. Algunos monoltos fueron sometdos a una actvacón físca posteror con dóxdo de carbono. Los monoltos lavados fueron llevados a un horno horzontal y calentados a 800 C (con velocdad de calentamento de 10 C/mn) bajo una corrente de dóxdo de carbono de 150 cc/mn. La temperatura se mantuvo a 800 C durante tempos de 3 y 5 horas. La tabla I muestra el tratamento de cada uno de los monoltos obtendos, con el porcentaje de quemado correspondente y la densdad aparente calculada. Tabla I: Tratamentos realzados a cada uno de los materales estudados Materal % Zn Tempo actvacón físca (h) % Quemado Densdad aparente M40 40 0 0 0.806 M40-20 40 3 20 0.619 M40-28 40 5 28 0.594 M50 50 0 0 0.555 M50-25 50 2 25 0.496 M50-32 50 5 32 0.342 2.2 Caracterzacón: La caracterzacón superfcal de las muestras se realzó medante técncas de adsorcón. Se realzaron meddas de adsorcón de ntrógeno a 77 K y de dóxdo de carbono a 273 K hasta presones de 1 MPa (1 Bar), en un equpo Quantachrome AS-1. Se mdó la adsorcón de metano a 298 K a presones altas (hasta 5.0 MPa, 50 Bar) en un equpo volumétrco de VTI Corporaton. 2.3 Smulacón de Monte Carlo en el Gran Canónco: Para smular la adsorcón de ntrógeno en los carbones actvados se asume un modelo de poro de placas planas paralelas, de 103 Å x 103 Å de lado, con un número de cnco capas de grafeno en cada placa.
El potencal de nteraccón gas-sóldo se calcula empleando la ecuacón del potencal de Steele: [8] 10 4 4 2 2 s s s V ( ) = 2 s z c s s (1) 5 z z 3 3 ( z + 0.61) Donde, en el caso del grafto, _ c =114nm -3 y _=0.335 nm y z _ es la dstanca de un sto Lennard- Jones en la molécula _ hasta el plano de centros de átomos de carbono en la prmera capa de la superfce. El potencal de nteraccón gas-gas entre una molécula stuada en una poscón r con otra ubcada en una poscón r se calculó de acuerdo a la ecuacón del potencal de Lennard-Jones: r r V ( ) = 4 r r 0 12 6 r r s s r r < r r 2,6 r r s > (2) donde gg es el dámetro de Van der Waals de la molécula de adsorbato. En la smulacón en el Gran Canónco, se calcula el número de moléculas adsorbdas para un valor determnado de potencal químco, temperatura y volumen. Para calcular este valor se realza un número sufcentemente grande de pasos de Monte Carlo donde se hacen ntentos de tres tpos de transcones en el esquema de Metrópols: ) Desplazamento, ) Adsorcón y ) Desorcón. Cada uno de estos ntentos es aceptado o rechazado de acuerdo al cálculo de la transcón a realzar, en el esquema de Metrópols. [9,10] El objetvo es obtener una base de datos de sotermas de adsorcón smuladas a dferentes tamaños de poro. Para calcular la dstrbucón de tamaños de poro se hace a mnmzacón de la desvacón cuadrátca meda: [10] = N 2 ( V ( p ) V ( p ) j s j j= 1 exp (3) Donde V exp (p) es la soterma expermental del materal que se pretende analzar, N es el número de puntos expermentales de esta soterma y V s (p) se obtene a partr de la expresón: Vs( p) f ( w ) V ( w, p) (4) = M = 1 Donde V(w,p) es la cantdad adsorbda a la presón p obtenda de la soterma de adsorcón smulada en el poro cuya dmensón transversal es w y f(w ) es la funcón de dstrbucón de tamaño de poros del materal. 3. RESULTADOS: Los monoltos de carbón actvado obtendos presentan áreas superfcales (calculadas medante el método BET) entre 700 m 2 /g y 1200 m 2 /g y volúmenes de mcropororos totales (calculados al aplcar la ecuacón de Dubnn-Raduschevch a los datos de adsorcón de ntrógeno a 77 k) entre 0,27 y 0,49 cc/g. (Ver tabla II) Tabla II: Valores de área superfcal y volumen de mcroporos, para los materales analzados. Materal S BET (m 2 /g) V o DR N 2 V o DR CO 2 M40 691 0.268 0.155 M40-20 702 0.276 0.269 M40-28 946 0.339 0.360 M50 1280 0.491 0.353 M50-25 946 0.372 0.308 M50-32 1243 0.436 0.381 Se observa en prmer lugar la nfluenca de la concentracón de agente actvante. Los monoltos actvados con una fraccón del 50% de agente actvante desarrollaron mayores áreas superfcales y mayores volúmenes de mcroporos que los monoltos donde la concentracón de agente actvante fue del 40%. En segundo lugar se observa un comportamento dferencado en la actvacón físca realzada a los monoltos de las dos concentracones ncales de cloruro de znc. La actvacón con dóxdo de carbono de los monoltos obtendos con un 40% de cloruro de znc (M40) genera mayores áreas superfcales, mayores volúmenes de mcroporos y una dsmnucón en la densdad aparente, en la medda que aumenta el grado de actvacón (representado en el porcentaje de quemado). Se observa que este ncremento tambén se presenta en el volumen de mcroporos calculado a partr de las sotermas de adsorcón de dóxdo de carbono, ndcado que la actvacón con dóxdo de carbono en estas muestras está generando poros de pequeño tamaño.
La actvacón con dóxdo de carbono de los monoltos obtendos con un 50% de de cloruro de znc (M50) dsmnuye el área superfcal, el volumen de mcroporos y la densdad aparente de las muestras. La actvacón con dóxdo de carbono hasta un porcentaje de quemado del 25% dsmnuye el volumen de mcroporos en un 25%, mentras que la actvacón con dóxdo de carbono de estas muestras hasta porcentajes de quemado del 32% permten obtener materales con áreas y volúmenes de mcroporos lgeramente menores a los del materal ncal, pero con una densdad aparente menor en un 40%. La adsorcón de metano a 298 K, mde la capacdad del materal de almacenar metano a altas presones. En la fgura 1 se muestran las sotermas correspondentes a las dferentes muestras de las seres M40 y M50. En la tabla III se muestra la capacdad de adsorcón de metano a 3.5 MPa (35 Bar) de presón y la capacdad de adsorcón de metano expresada en funcón de volumen de gas adsorbdo por volumen de adsorbente. Muestra Volumen adsorbdo a 3.5 MPa Capacdad de adsorcón V/V a 3.5 MPa M40 85.5 65.1 M40-20 118 77.1 M40-28 149 89.1 M50 162 85.9 M50-25 148 73.6 M50-32 160 64.9 Tanto en la fgura 1, como en la tabla III es notable el hecho que en la sere M40 hay un aumento en la capacdad de adsorcón de metano proporconal al grado de actvacón con dóxdo de carbono, mentras que en la sere M50, la actvacón con dóxdo de carbono no produce varacones sgnfcatvas en la capacdad de adsorcón de metano, por el contraro, dada la baja densdad aparente de estas muestras, la capacdad de adsorcón expresada como razón del volumen, dsmnuye. La fgura 2 muestra el comportamento del volumen de mcroporos calculado a partr las sotermas de ntrógeno y de dóxdo de carbono. Se apreca que en la sere M40, la muestra M40 tene una mayor dferenca entre el volumen de mcroporos calculado a partr de sotermas de ntrógeno y aquel calculado a partr de sotermas de dóxdo de carbono, esta dferenca dsmnuye consderablemente a medda que aumenta el grado de actvacón físca y el aumento del volumen de mcroporos calculados a partr de las sotermas de dóxdo de carbono es proporconal al grado de actvacón físca. Esto es un ndco que la actvacón con dóxdo de carbono en estas muestras genera especalmente poros de pequeño tamaño (correspondentes al volumen calculado a partr de las sotermas de dóxdo de carbono). Fgura 1: Isotermas expermentales de adsorcón de metano a altas presones para las muestras estudadas. Tabla III: Capacdad de adsorcón de metano a 298 K y 3.5 MPa de las muestras estudadas.
Fgura 2: Volúmenes de mcroporos calculados a partr de la ecuacón DR para las sotermas de ntrógeno y dóxdo de carbono. 0,25 0,20 0,15 M50-32 M50-25 M50 0,10 0,05 0,00 4,5 7 9 12 14 17 19 22,5 35 45 Tamaño de poro ) Fgura 3: Capacdad de adsorcón de metano a 3.5 MPa. Para la sere M50, tanto el volumen de mcroporos calculado con las sotermas de ntrógeno, como el calculado con las sotermas de dóxdo de carbono dsmnuyen con el grado de actvacón físca, ndcando que en este punto la actvacón no está generando mcroporosdad, por el contraro la está destruyendo. Al observar las fguras 2 y 3, se apreca que el volumen de mcroporos calculado a partr de las sotermas de dóxdo de carbono sgue el msmo comportamento que la capacdad de adsorcón de metano a 3.5 MPa, para las dos seres estudadas. Este es un ndco mportante del tpo de porosdad que más nfluye en la capacdad de adsorcón de metano. Fnalmente, las dstrbucones de tamaño de poros calculadas a partr de las smulacones de sotermas de adsorcón de ntrógeno empleando la técnca de Monte Carlo en el conjunto Gran Canónco, permten analzar el desarrollo de la porosdad para las dferentes muestras estudadas. Fgura 4: Dstrbucones de tamaño de poros para las muestras estudadas, calculadas a partr de smulacones de Monte Carlo en el Gran Canónco Estas dstrbucones confrman el carácter esencalmente mcroporoso de las muestras preparadas y la tendenca observada anterormente con los datos de volumen de mcroporos a partr de las sotermas de ntrógeno y de dóxdo de carbono. La muestra M40 tene una dstrbucón de mcroporos ampla, donde la mayor proporcón se encuentra en mcroporos de medano tamaño. Las muestras M40-20 y M40-28 presentan un notable ncremento en los mcroporos estrechos y una dsmnucón en los mcroporos de tamaño medo, mostrando cómo la actvacón con dóxdo de carbono hasta los porcentajes de quemado trabajados en este tpo de materales, crea especalmente mcroporosdad estrecha, aumentando así la capacdad de adsorcón de metano. La muestra M50 presenta una dstrbucón de mcroporos unforme, con mayor proporcón de mcroporos estrechos. En la muestra M50-25 el volumen de estos mcroporos dsmnuye consderablemente y este vuelve a aumentar en la muestra M50-32. En todas las muestras de esta sere, hay una mportante contrbucón de los mcroporos de menor tamaño (4,5 Å). 4. CONCLUSIONES: 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 4,5 7 9 12 14 17 19 22,5 35 45 Tamaño de poro M40-20 M40-28 M40 En este estudo fue posble analzar la evolucón de la mcroporosdad en muestras de carbón actvado químcamente y muestras de carbón actvado químcamente sometdas a posteror tratamento de actvacón físca con dóxdo de carbono. El comportamento analzado comparando el volumen de mcroporos calculado a partr de sotermas de ntrógeno y dóxdo de carbono es consstente con los resultados deducdos de las dstrbucones de
tamaño de poros calculadas a partr de smulacones de Monte Carlo en el Gran Canónco de las sotermas de ntrógeno. 10. Valladares D., Rodríguez-Renoso F., Zgrablch G., Carbon, 10, 1998, 1491-1499. Los resultados muestran que la actvacón con dóxdo de carbono de muestras de carbón actvado con un 40% de cloruro de znc, aumenta la mcroporosdad del materal y este aumento corresponde prncpalmente a mcroporos estrechos (hasta 1 nm). Este aumento de mcroporos de pequeño tamaño se ve reflejado en un aumento en la capacdad de adsorcón de metano a 298 K y 3.5 MPa. La actvacón físca con dóxdo de carbono de muestras de carbón actvado con un 50% de cloruro de znc no aumenta la mcroporosdad del materal, por el contraro la puede dsmnur. Los resultados ndcan que muestras de carbón actvado con mcroporos estrechos tenden a tener mayor capacdad de adsorcón de metano a 298 K y 3.5 MPa. 5. REFERENCIAS: 1. Bloé S., Goetz V., Gullot A., Carbon, 40, 2002, 1295-1308. 2. Lozano-Castelló D., Cazorla-Amorós D., Lnares- Solano A., Qunn D.F., Carbon, 40, 2002, 2817-2825 3. Perrn A., Celzard A., Albnak A., Jaseko-Halat M., Mareché J.F., Furdn G., Mcropor. Mesopor. Mater., 81, 2005, 31-40 4. Alcañz-Monge J., De la Casa-Lllo M.A., Cazorla-Amorós D., Lnares-Solano A., Carbon, 35, 1997, 291-297. 5. Almansa C., Molna-Sabo M., Rodrguez- Renoso F., Mcropor. Mesopor. Mater.,76, 2004, 185-191. 6. Nakagawa Y., Molna-Sabo M., Rodrguez- Renoso F., Mcropor. Mesopor. Mater., 103, 2007,185-191. 7. Marsh H., Rodrguez-Renoso, F. Actvated Carbon, Elsever, Oxford, 2006, pág. 143. 8. Sweatman M.B. Qurke N., Modellng gas adsorpton n slt-pores usng Mote Carlo smulaton en: Adsoprton and Transport at the nanoscale, CRC Taylor & Francs, Boca raton, 2006, pág. 19. 9. Frenkel D., Smt B., Understandng Molecular Smulaton: From algorthms to applcatons, Academc Press, Orlando, 2002, pág. 23.