INFLUENCIA DEL FLUJO DE HIDRÓGENO EN LA INCERTIDUMBRE DEL SISTEMA DE REFERENCIA PARA MEDICIÓN DE ph

INFLUENCIA DEL FLUJO DE HIDRÓGENO EN LA INCERTIDUMBRE DEL SISTEMA DE REFERENCIA PARA MEDICIÓN DE ph Torres, M 1, y Godnez, L.A. 1 Centro Naconal de Metrología km 4,5 Carr A Los Cues, CP. 7641. Mpo. El Marqués, Qro. MEXICO Tel. (01)4 110500 ext. 398, Fax (01)4 110569, mtorres@cenam.mx Centro de Investgacón y Desarrollo Tecnológco en Electroquímca, S.C. Parque Tecnológco Querétaro, CP 76700. Mpo. Pedro Escobedo, Qro. MEXICO Tel. (014) 11606, Fax (014) 116001, lgodnez@cdeteq.mx Resumen: El Sstema de Referenca para medcones de ph se emplea para certfcar Materales de Referenca Prmaros(MRP) en la magntud de ph, los cuales son el prmer eslabón en la cadena de trazabldad. Por esta razón es necesaro evaluar de la manera mas completa posble las fuentes de ncertdumbre en el proceso de medcón. En el arreglo de la celda utlzado en el sstema, la ecuacón de Nernst descrbe el potencal meddo. En dcha ecuacón la presón de hdrógeno se supone en saturacón y en la práctca para saturar la solucón de hdrógeno es necesaro burbujear un tempo sufcente. En este trabajo se muestra que el flujo de hdrógeno ya en condcones de saturacón nfluye en el potencal. Tambén se descrben los expermentos realzados y se presentan los resultados que muestran tanto la nfluenca de dcho flujo en el potencal meddo como el mpacto en la ncertdumbre del sstema. En los resultados se muestra que la dferenca en potencal para flujos de hdrógeno entre 8 y 80 ml/mn es de mas de 4 mv, lo cual equvale a una dferenca en ph de cas 0,07 undades. INTRODUCCIÓN Actualmente el ph se defne como: ph - log a H donde a H es la actvdad del ón hdrógeno. Internaconalmente es aceptado defnr el ph operaconalmente (), (3), es decr, a partr de la fuerza electromotrz (FEM) de una celda de medcón específca. La celda utlzada para asgnar los valores de ph a Materales de Referenca Prmaros (MRP) es una celda sn unón líquda en la que la ecuacón de Nernst descrbe el potencal eléctrco o FEM. Este potencal está dado por E E donde: Ag / Ag RT mhγ H mγ ln F 1 p ln H ( ) m p (1) m H es la concentracón del on hdrógeno en -1 (m) m es la concentracón del on cloruro en mol kg -1 (m) m es la concentracón molal de referenca, 1 mol kg -1 (m) γ H es el coefcente de actvdad del on hdrógeno (admensonal). γ p H p es el coefcente de actvdad del on cloruro (admensonal). es la presón parcal del hdrógeno en Pascales (Pa). es la presón de referenca, 101 35 Pascales (Pa). E es el potencal o FEM de la celda en volts (V). E Ag/Ag es el potencal estándar del electrodo de plata - cloruro de plata en volts (V). R es la constante de los gases, 8,314510-1 J mol -1 K T es la temperatura en Kelvn (K). F es la constante de Faraday, 96 485,309 C mol -1 El sstema es trazable a través de nstrumentos a los Patrones Naconales de Temperatura, Presón, Tensón Eléctrca y Masa, cada una de las magntudes se relacona con un térmno fscoquímco en la expresón del potencal de la celda a partr del cual se calcula el valor de ph. Sn embargo nnguno de dchos térmnos relacona drectamente la medcón del potencal en el sstema a una nfluenca del flujo de hdrógeno en la celda. A pesar de no exstr en la ecuacón que descrbe el sstema un térmno relaconado a dcho flujo, en este trabajo se

descrben expermentos que muestran que la nfluenca de dcho flujo en el potencal meddo exste y que además tene mpacto en la ncertdumbre del sstema. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE MEDICIÓN Y ESTIMACIÓN DE INCERTIDUMBRE Descrpcón del proceso de medcón El proceso de medcón para la certfcacón se puede dvdr en cnco pasos que no son ndependentes entre sí pero que marcan de una manera clara la obtencón de los valores nvolucrados en el cálculo fnal del valor certfcado de ph (4). El proceso se descrbe utlzando los sguentes arreglos de celdas: Pt H (g, p H ) H (0,01 mol kg -1 ) AgC l Ag Pt H (g, p H ) MRP, - AgC l Ag (A) (B) En cada paso el sstema ncluye nueve celdas y cada celda consta de cnco cámaras(ver fgura 1). En tres de las cámaras el hdrógeno se satura con vapor de agua, otra cámara es para el electrodo de platno (Pt,H ), esta cámara está conectada a la cámara que contene el electrodo de plata - cloruro de plata (Ag/Ag). Las celdas se confguran como tpo A y la ecuacón 1 toma la forma E RT E + F RT H ( ln( m γ ) H H ) ln F p Ag / Ag ± donde: p () m H es la concentracón del ácdo clorhídrco, 0,01-1 γ ± H es el coefcente de actvdad promedo para el ácdo clorhídrco, 0,904 a 98,15 K Se mde el potencal de las nueve celdas así como la temperatura y la presón atmosférca. A partr de la ecuacón se calculan los potencales estándar para los electrodos de plata - cloruro de plata de las nueve celdas. El valor promedo, el cual es el valor de E Ag/Ag para el lote de electrodos, es usado en los cálculos del paso. Paso. Determnacón de tres valores de la funcón de acdez. Las celdas se confguran como tpo B y la ecuacón 1 toma la forma conocda como funcón de acdez log ( a γ ) H F ( E E ) Ag / Ag RT ln10 + log m 1 p log p H (3) Para medr la funcón de acdez las celdas se dvden en tres grupos de tres celdas, cada una se llena con la solucón del materal de referenca con una determnada concentracón de cloruro de sodo. Las concentracones de cloruro en las solucones son 0,005 mol kg -1, 0,01 mol kg -1 y 0,015 mol kg -1. El lado derecho de la ecuacón contene varables que pueden ser meddas drectamente y se calculan tres grupos de valores de la funcón de acdez a partr de la ecuacón 3. Paso 3. Extrapolacón de la funcón de acdez a una concentracón cero de cloruros (m 0). Fgura 1.- Esquema de la celda de vdro Paso 1. Determnacón del potencal estándar de los electrodos de plata - cloruro de plata (E Ag/Ag). A partr del grupo de datos obtendos en el paso el cual contene nueve valores de la funcón de acdez a tres dferentes concentracones de cloruros, podemos calcular el valor límte medante un análss de regresón lneal. En la gráfca 1 se muestran resultados de estas medcones en una solucón amortguadora de fosfatos.

p(ah ) 6.980 6.975 6.970 6.965 6.960 6.955 6.950 0.000 0.005 0.010 0.015 0.00 Gráfca 1. Funcón de acdez a tres nveles de concentracón de cloruros Paso 4. Cálculo del coefcente de actvdad del cloruro γ (1), (5) Utlzando la convencón de Bates-Guggenhem (ecuacón 6) se puede calcular el coefcente de actvdad del on cloruro bajo la condcón límte m 0, lo cual representa, el límte cuando la fuerza onca total I es gual a la fuerza onca de la solucón amortguadora en ausenca del cloruro. log 1 I A m I 1+ 1.5 m [ γ ] 0 1 m Paso 5. Cálculo del ph. (6) La funcón de acdez en la condcón límte de concentracón cero de cloruros toma la sguente forma log [ ahγ ] loga log[ ] m 0 H γ m 0 [ ] 0 ph log γ (7) m m Estmacón de ncertdumbre La ecuacón 1 es la expresón general de la medcón de potencal con las dos confguracones de celda utlzadas durante todo el proceso de medcón, sn embargo, para dentfcar las fuentes de manera mas clara y evaluar su contrbucón se conservará la descrpcón del proceso de medcón con los cnco pasos ya descrtos. Todos los valores presentados corresponden a medcones realzadas a 5 C. La ecuacón representa el proceso de medcón realzado en el paso 1, es decr, la determnacón del potencal estándar de los electrodos de plata - cloruro de plata. A partr de dcha ecuacón se determnan los coefcentes de sensbldad y la contrbucón de cada térmno según la Guía para la expresón de ncertdumbre (6). En la tabla 1 se presenta un resumen de las fuentes de ncertdumbre, sus coefcentes de sensbldad y la contrbucón a la ncertdumbre combnada del paso 1. En el paso, el objetvo es determnar la funcón de acdez y la ecuacón 3 es la que descrbe dcha funcón. Al gual que en el paso anteror, se pueden resumr las fuentes de ncertdumbre y su contrbucón (ver tabla ). Cabe resaltar que la ncertdumbre de este paso ncluye en el segundo renglón d la tabla la ncertdumbre del paso anteror, es decr, la del potencal de los electrodos. Fuente Estmado u st E, V 0.464475.3E-06 1.6E-06 m H, mol/kg 0.0099159.3E-06 5.181090 1.0E-05 p H, Pa 77750.80 0.95-1.7E-07-1.56E-07 T, K 98.15075 5.0E-04-8.0E-04-4.03E-07 Para calcular drectamente el valor de ph a partr de la ecuacón anteror tenemos [ a ] + H log[ γ ] m 0 m 0 ph log γ (8) R, J/mol K F, C/mol 8.31447 1.5E-05 -.9E-0-4.31E-07 96485.34 3.9E-03.48E-06 9.65E-09 donde se susttuye el valor límte de la funcón de acdez encontrada en el paso 3 y el valor del coefcente de actvdad del on cloruro calculado en el paso 4. u comb Tabla 1. Fuentes de ncertdumbre del potencal estándar de los electrodos 1.E-05

Fuente Estmado u st ncertdumbre ya que es solamente una operacón artmétca que ncluye los parámetros calculados en los pasos a 4. E, V 0.751517.9E-06 16.90355 4.97E-05 E, V 0.158 1.E-05 m Na, mol/kg - 16.90355 -.06E-04 0.0050 1.9E-06 86.8580 1.69E-04 p H, Pa 7775.19 0.95 -.8E-06 -.64E-06 T, K 98.149 5.0E-04-3.0E-0-1.51E-05 R, J/mol K 8.31447 1.5E-05 -.9E-0-4.31E-07 F, C/mol 96485.34 3.9E-03.48E-06 9.65E-09 u comb 1.77E-04 Tabla. Fuentes de ncertdumbre de la funcón de acdez En el paso 3 se realza la extrapolacón de la línea mostrada en la gráfca 1 para encontrar la ordenada al orgen. Dcha ordenada al orgen corresponde a la funcón de acdez en la condcón límte de concentracón cero de cloruro y con la ecuacón 9 se evalúa su ncertdumbre. La contrbucón de esta fuente de ncertdumbre se encuentra en la tabla 3. u( b) ( y b mx ) N ( x x) n x Fuente u st Funcón de acdez, -log(a H γ ) (9) 1.77E-04 1 1.77E-04 Funcón de acdez en condcón límte, 6.1E-03 1 6.1E-03 -log(a H γ ) m 0 u comb 0.006 Tabla 3. Fuentes de ncertdumbre del valor de ph El cálculo del coefcente de actvdad del cloruro en la condcón límte (paso 4) se realza en base a la Bates-Guggenhem y por lo tanto se consdera que no contrbuye este paso a la ncertdumbre total de la medcón. Tambén cabe resaltar que el paso 5 tampoco contrbuye a la RESULTADOS Y DISCUSIÓN Una vez concluda la estmacón de ncertdumbre resalta el hecho de que la mayor contrbucón a la ncertdumbre total es la ncertdumbre de la ordenada al orgen. Este térmno está relaconado a la varabldad de los puntos con los que se ajusta la recta para realzar la extrapolacón (paso 3). Consderando que las tres celdas que forman un grupo de la msma concentracón de cloruros tenen condcones equvalentes y aún así muestran una gran varabldad, se concluye entonces que debe haber otra varable relevante. Debdo a que el ajuste del flujo de hdrógeno en cada celda se realza de manera vsual se decdó estudar la nfluenca de dcha varable. Con este objeto, una vez concludo el expermento cuyos resultados se han presentado hasta ahora, se mdó el flujo de hdrógeno de cada celda para nclur en el estudo estos valores ajustados vsualmente. Se realzaron medcones de potencal en una sola celda contenendo ácdo clorhídrco (confguracón A) a dferentes nveles de flujo. Los resultados se muestran en la gráfca. Es mportante resaltar que la solucón se satura de hdrógeno antes de obtener el valor del potencal para cada flujo. La dferenca en potencal para flujos de hdrógeno entre 8 y 80 ml/mn es de mas de 4 mv, lo cual equvale a una dferenca en ph de cas 0,07 undades. Es evdente que esta dferenca en ph es mucho mayor que la esperada para el sstema. Cabe aclarar tambén que para los nveles de flujo encontrados a partr del ajuste vsual, la dferenca de potencal corresponde a una varacón de ph de 0,01. Esta últma varacón es aproxmadamente del nvel de la ncertdumbre expandda estmada para las medcones presentadas. E, mv 461.0 460.0 459.0 458.0 457.0 456.0 0 0 40 60 80 Flujo, ml/mn Gráfca. Influenca del flujo en el potencal

Una vez dentfcada y evaluada la nfluenca, se realzaron medcones para determnar el valor de ph pero ajustando el flujo de hdrógeno a 40 ml/mn. Los resultados de los pasos 1 y se muestran en la 7.155 7.150 7.145 7.140 7.135 7.130 7.15 0.000 0.005 0.010 0.015 0.00 gráfca 3. CONCLUSIONES Los resultados presentados muestran la nfluenca del flujo de hdrógeno en el potencal de la celda que se utlza en las medcones. Esta nfluenca puede llegar a ser equvalente a 0,07 undades de ph. Se muestra que al ajustar al msmo flujo de hdrógeno todas las celdas, la ncertdumbre total es ses veces menor que cuando se realza un ajuste vsual de dcho flujo. El efecto del flujo de hdrógeno en el Sstema de Referenca para medcones de ph no se ha reportado y es mportante controlar cudadosamente esta varable ya que se trabaja con un sstema redox donde una de las especes es un gas. Gráfca 3. Funcón de acdez a tres nveles de concentracón de cloruros con flujo de ml/mn REFERENCIAS En la tabla 4 se muestra la contrbucón de la ncertdumbre de la ordenada al orgen en este nuevo expermento con control de flujo. Cabe resaltar que al ajustar al msmo flujo todas las celdas, la varabldad de los resultados de la funcón de acdez dsmnuye y que esto repercute en una menor ncertdumbre en la ordenada al orgen. Comparando los resultados de las tablas 3 y 4 se concluye que la contrbucón de la ncertdumbre de la ordenada al orgen a la ncertdumbre total es ses veces menor cuando se ajusta a un solo valor el flujo. [1] Bates RG (1973) Determnaton of ph. Theory and practce, nd. Edn. Wley, New York. [] Internatonal Unon of Pure and Appled Chemstry (1976). Commsson on Physcochemcal Measurements and Standards- Recommended Reference Materals for realzaton of Physcochemcal Propertes. Pure & Appl. Chem. 50:1485 [3] OIML: ph Scale for Aqueous Solutons (1980) Internatonal Recommendaton No. 54 Fuente u st [4] Krstensen HB, Salomaon A, Kokholm G (1991). Internatonal ph Scales and Certfcaton of ph. Anal Chem 63:885 Funcón de acdez, -log(a H γ ).0E-04 1.0E-04 Funcón de acdez en la condcón límte, 1.03E-03 1 1.03E-03 -log(a H γ ) m 0 u comb 0.001 Tabla 4. Fuentes de ncertdumbre del valor de ph mdendo con flujo a 40 ml/mn [5] Covngton AK, Bates RG, Durst RA (1985) Defnton of ph scales, standards reference values, mesurement of ph and related termnology. Pure & Appl. Chem. 57:531 [6] GUM: Gude to the Expresson of Uncertanty n Measurement, BIPM/IEC/IFCCISO/OIML/IUPAC, 1995. [7] Pratt KW (1994) J Electroanal Chem 368:67 [8] Sptzer P, Schmdt L (1996) PTB Jahresbercht 1995