BIOSORCION DE ESPECIES METÁLICAS A PARTIR DE AGUAS CONTAMINADAS EMPLEANDO RECURSOS LIGNOCELULOSICOS

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1 ASADES Avancs n Enrgías Rnovabls y Mdio Ambint Vol. 8, Nº 1, Imprso n la Argntina. ISSN BIOSORCION DE ESPECIES METÁLICAS A PARTIR DE AGUAS CONTAMINADAS EMPLEANDO RECURSOS LIGNOCELULOSICOS M.C. Basso, A.L. Cukirman Programa d Invstigación y Dsarrollo d Funts Altrnativas d Matrias Primas y Enrgía - PINMATE- Dpartamnto d Industrias. Facultad d Cincias Exactas y Naturals. Univrsidad d Bunos Airs. Intndnt Güiralds Ciudad Univrsitaria. (1428) Bunos Airs, Argntina. Tléfono: Fax: anala@di.fcn.uba.ar RESUMEN S xaminó la factibilidad d mplar palos d yrba mat y cáscaras d smilla d Mirabilis Jalapa con l fin d rmovr ions Cd (II) a partir d solucions acuosas diluidas utilizadas como modlo d aguas contaminadas con bajas concntracions d mtals. S analizó l fcto d la dosis d mustra sobr l comportaminto d biosorción d los matrials lignoclulósicos n condicions d quilibrio. Las isotrmas d sorción d ions Cd (II) s rprsntaron satisfactoriamnt mdiant los modlos d Langmuir y Radk Prausnitz. S ncontró qu las cáscaras d smilla rsultan más ficints qu los palos d yrba n todo l rango d dosis y d concntracions valuadas. La prformanc d sorción d las cáscaras s suprior a la d un carbón activado usado como rfrncia y quipara la d una macroalga marina. Los rsultados indican qu las cáscaras d smilla constituyn un matrial potncialmnt apto para l trataminto trciario d aguas rsiduals. Palabras clav: biosorción; rcursos lignoclulósicos; mtals psados. INTRODUCCION El agua constituy un rcurso sncial para la vida. El dtrioro d los rcursos hídricos dbido al vulco d flunts contaminados, n particular con mtals psados, rprsnta una svra amnaza para la intgridad d los cosistmas y atnta dirctamnt contra l dsarrollo sustntabl. En la búsquda d solucions tcnológicas adcuadas, la biosorción ha sido spcialmnt considrada como una altrnativa conómica y ficint a los métodos convncionals para liminar spcis mtálicas prsnts n bajas concntracions n aguas rsiduals (Zouboulis t al., 1999; Suh y Kim, 2000). La tcnología d biosorción involucra l mplo d cirtas biomasas, difrnts microorganismos y macroalgas, cuya habilidad para concntrar n sus structuras ions mtálicos qu s ncuntran n ambints acuáticos, ha sido dmostrada (Figuira t al., 1997; Klimmk t al., 2001). Sin mbargo, la utilización d los abundants rcursos lignoclulósicos, naturals y gnrados n l procsaminto d productos agroindustrials, ha sido hasta l momnto scasamnt invstigada con st propósito (Wafwoyo t al., 1999). Los palos d yrba mat constituyn un rsiduo gnrado como rsultado dl procsaminto industrial d la spci Ilx paraguarinsis, una spci oriunda d la Argntina, Paraguay y sur d Brasil; su inclusión n la tradicional infusión rsulta limitada, dado l intnso sabor amargo qu éstos l confirn. La planta Mirabilis Jalapa, vulgarmnt conocida como Dama d Noch, s una spci anual, originaria d América, qu s propaga con facilidad y rapidz n zonas d clima tmplado, invadindo jardins y bosqus. Sus smillas son alargadas y stán rcubirtas por una cáscara ngra y dura. En st contxto, l prsnt trabajo xplora comparativamnt la factibilidad d usar palos d yrba mat y cáscaras d smilla d Mirabilis Jalapa, dos rcursos lignoclulósicos slccionados n virtud d su amplia disponibilidad y bajo costo, con l fin d rmovr ions mtálicos a partir d solucions acuosas diluidas modlo. S xamina la influncia d la dosis d mustra sobr la prformanc d stos matrials n la biosorción d ions Cd (II). Su prformanc s compara con la d una macroalga marina y la d una mustra d carbón activado comrcial, scogidos como rfrncia. Por otra part, s dtrminan las isotrmas d biosorción d cadmio para los dos matrials lignoclulósicos

2 PARTE EXPERIMENTAL S mplaron mustras d palos d yrba mat (YM), provistas por la mprsa Mat Larangira Mnds S.A., qu comrcializa la marca Cruz d Malta, y d cáscaras d smillas d Mirabilis Jalapa (SM), rcolctadas n un trrno d la ciudad d Miramar, provincia d Bunos Airs. Los matrials s moliron y tamizaron, slccionándos las fraccions con diámtro d partícula promdio d 175 µm; finalmnt s scaron n stufa a 40 C, hasta pso constant, con l fin d liminar su contnido d humdad y s utilizaron n los nsayos d caractrización y biosorción. La caractrización química d los matrials s llvó a cabo mdiant análisis próximo y lmntal. El primro comprnd la dtrminación d los contnidos d volátils, carbono fijo y cnizas, y s ralizó d acurdo con las corrspondints normas ASTM (Amrican Socity for Tsting and Matrials). Para l análisis lmntal, qu consist n la dtrminación d los porcntajs d C, H, N, S y O, s usó un instrumnto Carlo Erba EA Asimismo, s valuó l contnido d los biopolímros qu conforman mayoritariamnt la structura d los matrials studiados, s dcir lignina y holoclulosa (hmiclulosa + clulosa), procdindo sgún los métodos stándar TAPPI. Los rsultados alcanzados s informan n la Tabla 1. Mustra Palos d yrba mat Cáscaras d smilla d Mirabilis Jalapa Análisis próximo a [%] Matrials volátils Carbono fijo Cnizas Análisis lmntal b [%] Carbono Hidrógno Nitrógno Oxígno c Composición biopolimérica d [%] Holoclulosa Lignina a Bas sca. b Bas sca, libr d cnizas. c Estimado por difrncia. d Bas sca, libr d xtractivos. Tabla 1. Caractrización química d las mustras d palos d yrba mat y d cáscaras d smilla d Mirabilis Jalapa. Las xprincias d biosorción consistiron, n primr término, n l studio dl fcto d la dosis d sorbnt sobr la prformanc d las mustras YM y SM n la rmoción d ions Cd (II). Con st propósito, s contactaron difrnts masas d mustra (0.1 a 1 g) con 100 ml d una solución acuosa modlo d la spci mtálica, con una concntración inicial d 1.8 x 10-4 M. Las suspnsions rsultants s agitaron a tmpratura constant (28 C) durant 7 horas, lapso n l qu s alcanzaba l quilibrio n todos los sistmas, como s constató a partir d nsayos prliminars ralizados a difrnts timpos d contacto prolongados. Postriormnt, s dtrminó la concntración d ions Cd (II) n la solución usando un lctrodo d ión slctivo Col Parmr Con fins comparativos, s ralizaron nsayos d biosorción mplando mustras d Corallina officinalis (COR), una macroalga marina, prtncint a la división d algas rojas, con buna capacidad d rmoción d ions mtálicos (Basso t al., 2002). Estas s rcolctaron frscas n las playas d Miramar, s scaron al sol y s cortaron, slccionándos las fraccions con diámtro d partícula d 175 µm; lugo s trataron con HCl d concntración 14 M durant 3 horas, njuagando lugo con agua dstilada. Dicho prtrataminto s llvó a cabo con l objto d rmovr los dpósitos d carbonato d calcio (CaCO 3 ) prsnts n la structura dl alga, ya qu su solubilización podría causar la prcipitación d los hidróxidos mtálicos. Postriormnt, las mustras s scaron a 40 C, hasta pso constant. Admás, s mplaron mustras d un carbón activado comrcial, pusto qu ést constituy un adsorbnt convncional para l trataminto d aguas rsiduals. S slccionó un carbón activado comrcial (CC) d bajo costo, ntr los rcomndados para la rmoción d spcis mtálicas dl agua; ést s caractrizó txturalmnt d acurdo con los procdimintos informados con antrioridad (Basso t al., 2002). S dtrminaron valors d ára BET y d volumn total d poros d 1043 m 2 / g y 0.9 cm 3 / g, rspctivamnt. S dtrminaron también las isotrmas d biosorción d Cd (II) para las mustras YM y SM, contactando una dosis fija d mustra (0.3 g/ 100 ml) con solucions acuosas modlo d dicha spci mtálica con una concntración inicial variabl ntr 4.5 x 10-5 y 8.9 x 10-4 M. S trabajó a 28 C y ph 5.8. Lugo d un timpo d contacto d 7 horas, príodo para l qu s vrificaron condicions d quilibrio, las suspnsions s filtraron y s analizó la concntración d Cd (II) rmannt n solución sgún s spcificó prviamnt. Todas las xprincias s llvaron a cabo por duplicado, como mínimo. S mplaron blancos librs d mtal y d sorbnt, como control

3 RESULTADOS Y DISCUSION La Figura 1 ilustra l fcto d la variación d la dosis d mustra d sorbnt sobr la rmoción d ions Cd (II) para las mustras YM y SM. Las curvas rprsntan l porcntaj d las spcis mtálicas biosorbidas, n l quilibrio, n función d la dosis d mustra mplada. Cd (II) sorbido [%] SM-Cd(II) YM YM Dosis d mustra [g/ 100 ml] Figura 1. Efcto d la dosis d sorbnt sobr la biosorción d ions Cd (II), n l quilibrio, para las mustras d palos d yrba (YM) y cáscaras d smillas (SM). Condicions: concntración inicial = 0.18 mm; ph = 5.8; tmpratura = 28 C; timpo d contacto = 7 h. A partir d la Figura 1 pud notars qu las dos mustras xhibn una sorción aprciabl d ions Cd (II). Para una concntración inicial fija d 1.8 x 10-4 M, l aumnto d la dosis d sorbnt conduc a incrmntar la captura d las spcis mtálicas, probablmnt como conscuncia d la crcint disponibilidad d sitios activos. Sin mbargo, pud advrtirs qu la mustra SM xhib una mjor prformanc d sorción qu la mustra YM n todo l rango d dosis d mustra aplicadas. La primra alcanza una rmoción prácticamnt total d los ions Cd (II) para dosis supriors a 0.3 g/ 100 ml, n tanto qu la última no supra l 80 % d biosorción, incluso para la máxima dosis dl rango (1 g/ 100 ml). En la Figura 2 s prsntan, comparativamnt, los rsultados obtnidos para la sorción d ions cadmio a partir d una solución d concntración inicial fija d 1.8 x 10-4 M, n condicions d quilibrio, para las mustras d los matrials lignoclulósicos (YM y SM), dl alga Corallina (COR) y dl carbón activado (CC), utilizando dosis d 1 g/ 100 ml. Cd (II) sorbido COR CC YM SM Mustra Figura 2. Comparación d la prformanc d las mustras d palos d yrba (YM), cáscaras d smilla (SM),Corallina officinalis (COR) y carbón activado (CC) n la sorción d ions Cd (II), n condicions d quilibrio. Condicions: concntración inicial = 0.18 mm; ph = 5.8; tmprtura = 28 C; timpo d contacto = 7 h; dosis d mustra = 1 g/ 100 ml

4 Los rsultados d la Figura 2 indican qu, n las condicions xprimntals prstablcidas, la mustra YM prsnta la mnor ficincia d rmoción d los ions mtálicos, si bin ésta s comparabl a la dtrminada para la mustra dl carbón activado comrcial. Asimismo, la sorción alcanzada por la mustra SM rsulta considrablmnt mayor qu la dtrminada para l carbón activado y ligramnt suprior a la d la mustra d Corallina. Los datos corrspondints a las isotrmas d biosorción d ions Cd (II) sobr las mustras YM y SM s rprsntaron mdiant los modlos d Langmuir (cuación 1) y Radk Prausnitz (cuación 2) (Coony, 1999): q K X m C = 1+ K C (1) q K R X = 1+ K m R R C C b (2) En las xprsions (1) y (2), q rprsnta la cantidad d ions mtálicos sorbida por unidad d masa d sorbnt n l quilibrio y C, la concntración d quilibrio d las spcis mtálicas n solución. X m y K son los parámtros caractrísticos dl modlo d Langmuir, rlacionados con la máxima capacidad d sorción y la intnsidad d sorción, rspctivamnt, mintras qu X mr, K R y b son los corrspondints al modlo d Radk Prausnitz. El significado físico d X mr, K R quival al d X m y K, rspctivamnt, n tanto qu l xponnt b, constituy un factor mpírico d corrcción. Los parámtros caractrísticos d los modlos aplicados s stimaron mdiant análisis d rgrsión no linal, minimizando la función objtivo (FO) dfinida como l cuadrado dl rror, sgún: N FO = Σ(q i,xp q i,calc ) 2 (3) i = 1 dond N s l númro d puntos xprimntals y q i,xp y q i,calc, la cantidad d soluto sorbida por unidad d masa d sorbnt, n l quilibrio, dtrminada xprimntalmnt y calculada, rspctivamnt. En la Tabla 2 s consignan los parámtros caractrísticos d los modlos d Langmuir y Radk Prausnitz stimados para la biosorción d ions Cd (II) sobr las mustras YM y SM, como así también los valors corrspondints a la dsviación stándar (s). Mustra Modlo d Langmuir Modlo d Radk-Prausnitz X m [mmol/g] K [l/mmol] s [%] X mr [mmol/g] [mmol/l] b-1 K R [mmol/l] -b b s [%] YM SM Tabla 2. Parámtros caractrísticos d los modlos d Langmuir y Radk Prausnitz, stimados para la biosorción d ions Cd (II) sobr las mustras YM y SM. Comparando los valors d s calculados para los modlos d Langmuir y Radk Prausnitz, rsulta qu st último rprsnta n forma ligramnt más satisfactoria l comportaminto d los difrnts sistmas studiados. No obstant, los valors d X m y X mr son muy similars y rvlan la misma tndncia, n tanto qu los parámtros K y K R son dl mismo ordn d magnitud. La capacidad máxima d biosorción stimada para la mustra SM s significativamnt mayor qu la d la mustra YM. Asimismo, la primra vidncia una afinidad por los ions cadmio lvmnt suprior a la d sta última. La prsncia d funcionalidads oxignadas d naturalza ácida o polarizabl n la structura dl sorbnt, principalmnt grupos carboxilos, carbonilos, fnols y lactonas, favorc la captación d cations mtálicos (Bohm, 1994; Budinova t al., 1994; Tols t al., 1999). En los matrials lignoclulósicos, los grupos hidroxilo fnólicos, xclusivos d la lignina, podrían constituir sitios activos para la sorción d las spcis mtálicas (Gravitis t al., 1999; Fiol t al., 2002). Esto podría xplicar la mayor ficincia n la rmoción d ions Cd (II) dtrminada para la mustra SM, cuyo contnido d lignina s suprior al d la mustra YM (Tabla 1). La mustra SM, cuyo contnido d lignina s suprior al dtrminado para la mustra YM (Tabla 1), rsultaría ntoncs la más ficint n la rmoción d los ions Cd (II)

5 En la Figura 3 s prsnta l ajust d los modlo d Langmuir y Radk Prausnitz a las isotrmas d biosorción d ions Cd (II) sobr las mustras YM y SM. 0.2 q [mmol/ SM YM Radk - Prausnitz Langmuir C [mmol/ l] Figura 3. Isotrmas d biosorción d ions Cd (II) para las mustras d palos d yrba (YM) y cáscaras d smilla (SM). Comparación ntr los rsultados xprimntals (puntos) y las prdiccions d los modlos d Langmuir y Radk Prausnitz (línas). Condicions: concntración inicial = mm; ph = 5.8; tmpratura = 28 C; timpo d contacto = 7 h; dosis d mustra = 0.3 g/ 100 ml. Como pud obsrvars n la Figura 3, los modlos d Langmuir y Radk Prausnitz dscribn adcuadamnt y n forma análoga la biosorción d las spcis mtálicas para todo l rango d concntracions studiado. Admás, la prformanc d sorción d ions Cd (II) d la mustra SM supra a la d la mustra YM n todo l rango d concntracions studiado. CONCLUSIONES Las cáscaras d smillas d Mirabilis Jalapa xhibn una considrabl capacidad d biosorción d ions Cd (II) a partir d solucions acuosas diluidas. Est matrial alcanza una rmoción prácticamnt complta d las spcis mtálicas, para dosis d mustra mayors qu 0.3 g/ 100 ml, suprando la prformanc d los palos d yrba mat, d un carbón activado comrcial y d una macroalga marina mplados como rfrncia. Las isotrmas d biosorción d Cd (II) sobr los palos d yrba y las cáscaras d smilla s rprsntan satisfactoriamnt y n forma similar mdiant los modlos d Langmuir y Radk Prausnitz. Los parámtros caractrísticos stimados, vinculados con la máxima capacidad d sorción y la intnsidad d sorción, también rvlan qu las cáscaras d smilla rsultan más fctivas qu los palos d yrba para la captura d las spcis mtálicas. Los rsultados alcanzados indican qu las cáscaras d smilla d Mirabilis Jalapa, un rcurso rnovabl y fácilmnt disponibl, rsultan altamnt ficints n la rmoción d ions mtálicos a partir d solucions acuosas diluidas, sugirindo su convnint mplo como sorbnts altrnativos n l trataminto trciario d aguas rsiduals.. AGRADECIMIENTOS Los autors agradcn l apoyo conómico dl CONICET, la Univrsidad d Bunos Airs y ANPCyT. NOMENCLATURA b coficint, modlo d Radk Prausnitz (Ecuación 2). C concntración d Cd (II) n solución, n condicions d quilibrio [mmol/ g]. FO función objtivo (Ecuación 3). K intnsidad d sorción, modlo d Langmuir [l/ mmol] (cuación 1)

6 K R intnsidad d la sorción, modlo d Radk Prausnitz (Ecuación 2) [mmol/ l] -b. N númro d puntos xprimntals. q cantidad d Cd (II) sorbida por unidad d masa d sorbnt, n condicions d quilibrio [mmol/ g]. s dsviación stándar [%]. X m capacidad máxima d sorción, modlo d Langmuir [mmol/ g]. X mr capacidad máxima d sorción, modlo d Radk Prausnitz (Ecuación 2) [mmol/g] [mmol/l] b-1. Subíndics calc calculado. xp xprimntal. REFERENCIAS Basso M.C., Crrlla E.G., Cukirman A.L. (2002). Lignocllulosic matrials as potntial biosorbnts of trac toxic mtals from wastwatr. Ind. Eng. Chm. Rs. 41, 15, Bohm H.P. (1994). Som aspcts of th surfac chmistry of carbon blacks and othr carbons. Carbon 22, Budinova T.K., Grgova K.M., Ptrov N.V., Minkova V.N. (1994). Rmoval of mtal ions from aquous solution by activatd carbons obtaind from diffrnt raw matrials. J. Chm. Tch. Biotchnol. 60, Coony D.O. (1999). Adsorption Dsign for Wastwatr Tratmnt. CRC Prss LLC: Boca Raton, Florida. Figuira M.M., Volsky B., Ciminlli V.S.T. (1997). Assssmnt of intrfrnc in biosorption of havy mtal. Biotch. Biong. 54, Fiol N., Clascula J., Martínz M., Mirals N., Poch J., Srarol J. (2002). Biosorption of Cr (VI) using low cost sorbnts. Env. Chm. Lttrs 1, Gravitis J., Suzuki O., Bikovns A., Kokorvics G., Zakis E., Chirkova E. (1999). Wood, biologically dcayd wood and modifid lignins as havy mtal ions sorbnts. Klimmk S., Stan H.J., Wilk A., Bunk G., Buchholz R. (2001). Comparativ analysis of th biosorption of cadmium, lad, nickl, and zinc by alga. Environ. Sci. Tchnol. 35, Suh J.H., Kim D.S. (2000). Comparison of diffrnt sorbnts (inorganic and biological) for th rmoval of Pb +2 from aquous solutions. J. Chm. Tch. Biotchnol. 75, Tols C.A., Marshall W.E., Johns M.M. (1999). Surfac functional groups on acid-activatd nutshlls carbons. Carbon 37, Walfwoyo W., So C.W., Marshall W.E. (1999). Utilization of panut shlls as adsorbnts for slctd mtals. J. Chm. Tch. Biotchnol. 74, Zouboulis A.I., Rousou E.G., Kostas A.M., Hancock I.C. (1999). Rmoval of toxic mtals from aquous mixturs. Part 1: Biosorption. J. Chm. Tch. Biotchnol. 74, ABSTRACT Th fasibility of using stms from yrba mat lavs and sd hulls to rmov Cd (II) ions from dilut aquous solutions as modl of low mtal concntration wastwatr was xamind. Th ffct of sampl s dos on th biosorption bhavior of ths lignocllulosic matrials undr pr stablishd quilibrium conditions was invstigatd. Cd (II) ions sorption isothrms wr fully rprsntd by th Langmuir and Radk Prausnitz modls. Th sd hulls showd a highr fficincy than th lavs stms ovr th ntir rang of sampl s doss and concntrations xplord. Th sorption prformanc of th sd hulls was vn suprior to that dtrmind for an activatd carbon usd as rfrnc, and similar to th on shown by a marin macroalga. Th rsults indicat that th sd hulls constitut a potntially adquat matrial for th trtiary tratmnt of wastwatr. Kywords: biosorption; lignocllulosic matrials; havy mtals