Estudio de capas nanoestructuradas de TiO 2 para celdas fotoelectroquímicas

Transcripción

1 Univrsidad d la Habana Instituto d Matrials y Ractivos Estudio d capas nanostructuradas d TiO 2 para cldas fotolctroquímicas TESIS PRESENTADA EN OPCIÓN A GRADO CIENTÍFICO DE DOCTOR EN CIENCIAS FÍSICAS Autor: M.C. Inti Zumta Dubé. Tutora: Dra. Elna Vigil Santos. Ciudad d la Habana, 2004

2 i Índic. Capítulo I. Introducción I.1 Antcdnts I.2 Objtivos y structura dl trabajo...6 Capítulo II. Fundamntos II.1. os procsos fotoinducidos y l transport d carga n fotolctrodos nanostructurados...8 II.2 Fotolctrodos con structura d dobl capa d TiO 2.9 II.3. Antcdnts y motivación n l mplo d la nuva técnica d MW-CBD para la obtnción d capas bloquadoras d TiO Capítulo III. Dscripción Exprimntal III. 1. Obtnción d capas nanostructuradas d TiO III.1.1. Obtnción d capas nanostructuradas d TiO 2 mdiant las técnicas basadas n la aplicación al substrato d partículas nanométricas d TiO 2 n suspnsión..12 III.1.2. Dposición d capas dlgadas d TiO 2 por la técnica d MW-CBD...13 III MW-CBD usando solución prcursora stacionaria..13 III Dposición d capas d TiO 2 por MW-CBD con flujo d la solución prcursora III.2. Técnicas d caractrización...15 Capítulo IV. Rsultados y Discusión. IV. 1. Modlo propusto para la dpndncia spctral d la fotocorrint n l stado stacionario..16 IV.1.1. Suposicions IV.1.2 Distribución spacial d portadors y dnsidad d fotocorrint IV.2 Caractrísticas d las capas obtnidas por las técnicas d MW-CBD IV.2.1 Capas obtnidas por MW-CBD sin flujo dl prcursor 19

3 ii IV.2.2 Dposición d capas d TiO 2 por MW-CBD con flujo d la solución prcursora..19 IV.2.3. Análisis d la influncia d la rsistividad dl sustrato n la capa crcida IV.2.4 Comportaminto como fotolctrodo d las capas obtnidas por MW-CBD..21 IV.3 Caractrísticas d las capas dpositadas a partir d suspnsions d TiO 2 con polvos comrcials IV.3.1 Caractrísticas d las capas obtnidas mdiant la técnica d dip coating...22 IV.3.2 Caractrísticas d las capas obtnidas mdiant la técnica d doctor blad.22 IV.3.3 Comportaminto como fotolctrodos d las capas porosas d TiO 2 obtnidas con distintos polvos nanométricos...23 IV Estudio d la fotocorrint y fotovoltaj 23 IV Transint d fotocorrint n capas grusas y porosas d TiO IV.4 Estudio d la structura d dobl capa.25 IV.4.1 Estudio d los spctros d IPCE d las structuras con dobl capa d TiO 2 25 IV.4.2 Intrprtación d los rsultados d IPCE a partir dl modlo dsarrollado para l cálculo d la fotocorrint n l stado stacionario..26 IV.4.3 Análisis d la caractrística I-V d las cldas con fotolctrodos con structura d dos capas d TiO 2 27 Conclusions Gnrals Rfrncias Rfrncias Rlativas al Trabajo

4 Capítulo 1. Introducción 1 CAPÍTUO I: INTRODUCCIÓN I.1 Antcdnts Es conocida la importancia crcint qu tin l mplo d las funts rnovabls d nrgía dbido al agotaminto d las rsrvas d combustibls fósils y a los daños mdioambintals qu produc l ritmo actual dl consumo d stos. a convrsión dircta d la radiación solar s dstaca por sr sta funt la más ampliamnt distribuida n l planta, admás d sr prácticamnt inagotabl. a nrgía fotovoltaica, o sa, la transformación dircta n nrgía léctrica a través dl uso d las cldas solars, rvist gran importancia futura y rsulta muy atractiva. Por todo lo antrior, las cldas solars, lmnto clav n los sistmas fotovoltaicos, son intnsamnt invstigadas [1-6]. as cldas solars d silicio s ncuntran ntr las más difundidas n la actualidad, constituyndo crca dl 82% dl mrcado fotovoltaico [7, 8]. Estas comnzaron a dsarrollars n 1954 con una ficincia inicial d un 6% [9]. Con st tipo d cldas, a scala d laboratorio, s ha alcanzado una ficincia rcord para st matrial d un 24.7% utilizando silicio monocristalino [9]. as cldas n bas a capas dlgadas también han mostrado bunas potncialidads. Por jmplo, las basadas n multiunions d compustos III-V han logrado alcanzar ficincias supriors al 30% [3]; las cldas confccionadas n bas a cobr, indio y slnio CIS o CIGS cuando s añadido galio y sus alacions, han alcanzado una ficincia d 18.8% [9], mintras qu las basadas n la unión CdT/CdS han alcanzado ficincias supriors a un 16% [10, 11 y rfrncias allí]. Estos rsultados s han logrado a scala d laboratorio. Por otra part, los panls solars comrcials n bas a cldas d silicio prsntan ya crca d un 15% d ficincia [12], mintras qu los basados n cldas d CdT/CdS alcanzan ficincias d 8-9% [12, 13]. El rsto d los matrials para cldas solars aquí mncionados usados fundamntalmnt a scala d laboratorio son n gnral muy costosos y no s ncuntran ampliamnt difundidos a scala comrcial para aplicacions trrstrs [7], aunqu s ha rportado l disño d panls n bas a cldas d multiunions produccions d pquña scala con ficincias d 10.4% [7]. as cldas solars convncionals rquirn, para su mjor funcionaminto, matrials d gran purza y cristalinidad, ya qu sto facilita l transport d los portadors disminuyndo las pérdidas dbidas a rcombinacions d stos n impurzas o dfctos structurals. a obtnción d matrials con stas caractrísticas s un procdiminto costoso por las tcnologías sofisticadas y altas tmpraturas qu s ncsario mplar. Sin mbargo, la producción d nrgía léctrica a partir d la luz solar rquir l dsarrollo d cldas solars ficints d mnor costo qu l logrado n la actualidad, pus la xplotación d los combustibls fósils aún s conómicamnt más rntabl. Sgún l Dpartamnto d Enrgía d los Estados Unidos, n st país, n l 2002,

5 Capítulo 1. Introducción 2 los ciudadanos pagaron ntr 6 y 7 cntavos d dólar por kilowatt-hora, n tanto qu la misma unidad gnrada por panls solars custa d 20 a 30 cntavos [14, 15 y rfrncias allí]. as cldas solars fotolctroquímicas constituyn otra variant n la convrsión fotovoltaica. Estas cldas basan su principio d funcionaminto n la unión d un smiconductor con un lctrolito. a intrfaz lctrolito-smiconductor s muy fácil d formar basta con ponrlos n contacto lo qu constituy una vntaja frnt a otras unions sólidas y supon un abarataminto d los costos n l disño d cldas solars. D hcho, la primra clda solar, rportada por Bcqurl n 1839, fu fotolctroquímica [16]. os studios rlacionados con st tipo d clda tomaron un gran aug n la pasada década dl 70, ya qu rprsntaba una altrnativa ant una crisis nrgética mundial. Utilizando cldas fotolctroquímicas s lograron alcanzar ficincias d 15-17% n la convrsión fotovoltaica [17, 18]. Sin mbargo, la aplicación a gran scala d sta intrfaz como altrnativa nrgética no fu posibl, ya qu los smiconductors idónos para l aprovchaminto d la nrgía solar suln dgradars con rlativa rapidz n contacto con lctrolitos. En lctrolitos no acuosos rsultan algo más stabls, pro disminuy snsiblmnt la ficincia d las cldas [19, 20]. os óxidos smiconductors rsultan sr mucho más rsistnts a la corrosión [19] pro, por prsntar una banda prohibida gap rlativamnt ancha, solo aprovchan una part muy pquña dl spctro solar. En l año 1991, l profsor M. Grätzl y colaboradors provocaron una rvolución n la utilización d cldas fotolctroquímicas para la convrsión d nrgía solar n lctricidad [21]. Utilizaron un lctrodo poroso d TiO 2 nanocristalino qu rcubriron con una monocapa d un compusto orgánico con rutnio qu actúa como snsibilizador. Esta monocapa, a difrncia dl TiO 2, s capaz d absorbr un rango amplio dl spctro solar y a partir dl stado xcitado transfrir lctrons hacia l TiO 2. El lctrolito utilizado contin l par rdox I /I 3 n un solvnt orgánico. Han logrado ficincia d convrsión mayor qu 10%, a un costo muy infrior al d otros dispositivos fotovoltaicos d similar ficincia [22]. En stas cldas, a difrncia d las cldas sólidas, s d vital importancia para su bun funcionaminto qu la structura dl fotolctrodo d TiO 2 sa porosa y formada por partículas con dimnsions linals dl ordn d los nanómtros intrconctadas ntr sí. Pus, aunqu sta structura pud dificultar l transport d los portadors, prmit qu una mayor ára sa snsibilizada y por tanto una mayor absorción d la luz visibl por part d la monocapa d colorant. S prmit solo l spsor d una monocapa para garantizar la inycción dl lctrón xcitado n l colorant al TiO 2 al cual s ncuntra unido; radiación absorbida por moléculas nlazadas con otras moléculas dl colorant, s prdría. Estos rsultados han dsprtado gran intrés n la comunidad cintífica y n la industria d matrials fotovoltaicos. Ya xistn rlojs comrcials qu s abastcn d nrgía solar por mdio d una clda d Grätzl [23]. Estas cldas, tnindo n cunta su bun funcionaminto n nivls d radiación rlativamnt bajos, también han sido aplicadas n vntanas y vitrals n combinación y

6 Capítulo 1. Introducción 3 sustituyndo a lmntos arquitctónicos [15, 23] vr figura I.1, dond constituyn la funt d abastciminto nrgético d baños y anuncios lctrónicos n stantrías d mrcados. Figura I.1. Aplicación d las cldas d Grätzl insrtadas a la arquitctura dl ntorno. Tomada d [15]. El TiO 2, dada su gran stabilidad, ha sido l smiconductor más ampliamnt utilizado n l disño d cldas tipo Grätzl. Est s un matrial ampliamnt studiado n la actualidad, con variadas y múltipls aplicacions [1, 2, 24-32]. Por jmplo, l TiO 2 nanocristalino ha mostrado bunos rsultados n la fotocatálisis d raccions químicas para la dscontaminación dl air y d aguas rsiduals [33-36]. En stas aplicacions l TiO 2 ha sido mplado tanto n forma d polvo como dpositado n forma d capa sobr algún dtrminado substrato. El TiO 2 soportado n forma d capa s spcialmnt útil n las aplicacions d fotocatálisis d gass contaminants ambintals o fotolctrocatálisis. El TiO 2 dpositado n forma d capa, también ha sido utilizado n l disño d cldas fotolctroquímicas para la fotólisis dl agua, o sa, obtnción d hidrógno d la dscomposición dl agua utilizando solo radiación luminosa [37-39]. Es conocido qu l hidrógno obtnido dl agua utilizando la nrgía solar srá l portador nrgético idal n l futuro. Su combustión con l air produc d nuvo agua, por lo qu s un portador nrgético rnovabl qu dspirta gran intrés [38-40]. El TiO 2, admás, s utiliza como pigmnto blanco n pinturas, n la fabricación d papl inclusiv n pastas dntals y otros productos cosméticos dbido a su no toxicidad. Esta caractrística también lo hac una sustancia muy inocua, dsd l punto d vista ambintal. Una d las propidads más vntajosas dl TiO 2 s la gran rsistncia qu prsnta a la corrosión o dscomposición n prsncia d raccions lctroquímicas. os factors mncionados han hcho d st matrial l smiconductor por xclncia para l dsarrollo d cldas fotolctroquímicas tipo Grätzl, también llamadas cldas solars snsibilizadas DSSC. El TiO 2 nanocristalino rsulta admás un matrial muy barato y fácil d adquirir. a tcnología ncsaria para prparar lctrodos d TiO 2, n gnral, s muy accsibl. En particular, la producción d capas nanostructuradas d TiO 2, qu s ha aplicado con gran éxito n la construcción d dispositivos

7 Capítulo 1. Introducción 4 fotovoltaicos, pud llvars a cabo por métodos muy simpls n comparación con otros rportados n la litratura, como son: asr Ablation Ablación ásr [41], Mtal Organic Chmical Vapor Dposition Dposición d Vapor Químico Mtal-Orgánico [42], y Ractiv Cathodic Vacuum Arc Dposition Dposición Catódica Ractiva por Arco n Vacío [43]. as qu s mplan n l disño d los fotolctrodos nanocristalinos d las cldas tipo Grätzl s basan n la aplicación al substrato d una suspnsión coloidal d TiO 2 comrcial n polvo por spray rocío, scrn printing srigrafía, dip coating rcubriminto por inmrsión, paint on o doctor blad forma d dpositar la suspnsión dscrita n l pígraf III.1.2 [24, 25]. En stos casos las capas son somtidas a un procso d sintrización postrior a mnos d 500 o C. a structura porosa d los fotolctrodos d las cldas tipo Grätzl, así como l tamaño d las partículas qu los forman, hacn muy intrsant l comportaminto d sta intrfaz lctrolito-smiconductor. Dada la compljidad morfológica d stos sistmas, los mcanismos qu rign l comportaminto y la naturalza dl fcto fotovoltaico, la sparación d cargas, l transport d los lctrons, sus difrnts mcanismos d rcombinación, y por tanto, l principio d funcionaminto d la clda, no stán dl todo claros ni stablcidos n la litratura y son motivo d intnsa invstigación y discusions cintíficas d gran actualidad [1, 2, 24-32]. Algunos autors han plantado qu dbido a las caractrísticas d stos sistmas, los mcanismos d transport y sparación d cargas no stán dtrminados por la prsncia d un campo léctrico intrno, sino fundamntalmnt dbido a factors cinéticos [2, 44, 45], aunqu xistn otros autors qu no apoyan stos critrios [46]. a comprnsión d los fnómnos qu ocurrn n stos sistmas s hac ncsaria para lograr mjoras d rndiminto sin aumntar significativamnt los costos. Por otro lado, la intrfaz formada por un lctrolito y un smiconductor nanostructurado y poroso sin snsibilizar ha sido rlativamnt poco studiada. Sin mbargo, sta pudira sr una vía más simpl y adcuada para l studio d algunos fnómnos qu también tinn lugar n sistmas snsibilizados; admás d tnr sus aplicacions propias. En trabajos antriors, hmos prsntado las potncialidads dl sistma sin snsibilizar n l disño d snsors d radiación ultraviolta [47], lo qu también hac atractivo su studio. Todo lo antrior, unido a qu los aspctos tóricos básicos d stos tipos d intrfacs lctrolito-smiconductor s ncuntran n fas d dsarrollo y discusión n la litratura, hacn rcomndabl su studio. Uno d los problmas principals qu han mostrado las cldas snsibilizadas ha sido su stabilidad n l timpo. Esto s ha dbido fundamntalmnt a qu los matrials qu son usados para l sllado d stas cldas, suln sr corroídos por l lctrolito, unido a qu dichos lctrolitos n su mayoría son volátils, lo qu s agrava con l calntaminto propio dl sistma durant l trabajo [48, 49]. Dbido a stas dificultads, los dispositivos comrcials tinn una vida útil d unos 5 años como promdio [48, 49]. Otro d los problmas qu pud prsntar st tipo d cldas s qu l lctrolito, al pntrar n l

8 Capítulo 1. Introducción 5 intrior dl fotolctrodo a través d las porosidads d st, pud llgar a contactar l substrato conductor qu soporta la capa d TiO 2. Por sta vía, pudn producirs fugas d corrint con la conscunt disminución d la ficincia d stos promtdors sistmas. Una d las vías mpladas para la prvnción d st fnómno y al mismo timpo mjorar l propio contacto ntr l TiO 2 y l substrato conductor, ha sido introducir una capa fina y compacta d TiO 2 ntr l substrato conductor y la capa más grusa y porosa qu soporta al snsibilizador [21, 22]. Esto s ilustra n la figura I.2. Figura I.2. Esquma d los fotolctrodos d TiO 2 comparados. a l lctrolito hac contacto con l substrato conductor a través d la porosidad d la capa. b capa compacta d TiO 2 vita l contacto dircto dl lctrolito con l substrato conductor. Algunos autors, para la obtnción d st tipo d capa d mayor compacidad, han mplado métodos d rlativa sncillz, pus s d vital importancia qu al buscar aumnto n la ficincia d stos sistmas san mpladas técnicas poco costosas y ficacs. Estos métodos, d manra gnral, consistn n imprgnar al substrato conductor d una solución prcursora y lugo d djar scar sta n l air, sobr lla s dpositada la capa más grusa y porosa [21, 22, 50-53]. Durant l trataminto térmico para l sintrizado d la capa más grusa y porosa, s formará la capa más fina y compacta a partir dl prcursor [21, 22]. Otro método qu s ha mplado para la obtnción d capas finas y compactas d TiO 2 ha sido l dnominado spray pyrolysis rocío pirolítico [54]. Hay qu dstacar qu stos autors aludn indistintamnt l mplo d la capa más compacta, o bin para vitar l contacto dl lctrolito con l substrato [21, 22, 50], o para mjorar l contacto dl TiO 2 con l substrato conductor [51, 53], o simplmnt no dscribn l por qué d uso [52, 54]. Sin mbargo, n ninguno d stos trabajos s raliza un studio dirigido a la dmostración o comprobación d stos fctos. D hcho n la litratura xistn muy pocos trabajos n sa dircción [44] y las vidncia xprimntals mostradas no son dl todo concluynts. Esta situación hac atractivo l studio d los fotolctrodos d dobl capa. No obstant, xistn autors qu han considrado inncsarias a st tipo d capas [44].

9 Capítulo 1. Introducción 6 I.2 Objtivos y structura dl trabajo. El trabajo prsigu como objtivo gnral l studio d fotolctrodos d TiO 2 nanostructurado para cldas fotolctroquímicas. Para la obtnción d stos s dsarrollan técnicas d dposición muy simpls y por nd poco costosas, como son convnints para la fabricación d cldas solars. Para cumplimntar l objtivo gnral s abordarán los siguints objtivos spcíficos: Proposición d un modlo para la obtnción d la distribución spacial d los portadors fotognrados n un fotolctrodo poroso d TiO 2, la fotocorrint y la dpndncia spctral d la ficincia d convrsión d los fotons n lctrons IPCE, incidnt photon to currnt convrsion fficincy. Dsarrollo d la técnica novdosa Dposición por Baño Químico Activado por Microonda MW-CBD y studio d la misma a partir d las caractrísticas y comportaminto d las plículas d TiO 2 obtnidas Obtnción y studio d capas porosas d TiO 2 con vistas a su utilización como fotolctrodos. Estudio comparativo dl comportaminto d la intrfaz smiconductor-lctrolito n structuras d simpl y dobl capa d TiO 2. Para llvar a cabo nustros objtivos fu ncsaria la pusta a punto d instalacions apropiadas para la dposición d capas d TiO 2, así como para la caractrización d sus intrfacs con lctrolitos líquidos. Admás, s hacía ncsario ralizar una rcopilación d los fundamntos tóricos y aspctos rlacionados con sta tmática, rlativamnt jovn n gnral, y n particular n nustros laboratorios, para a partir d su studio, obtnr y analizar nuvos rsultados. a prsntación dl trabajo ralizado para dar rspusta a stos objtivos s xpon ordnada d la siguint forma: En l capítulo II s rcopilan los antcdnts qu fundamntan la ncsidad y utilidad dl trabajo qu s xpon. S prsntan las custions fundamntals rlacionadas con la intrfaz formada por un lctrolito y un smiconductor nanostructurado. S discutn caractrísticas d las partículas con dimnsions nanométricas y los procsos fotoinducidos qu tinn lugar n los lctrodos smiconductors nanocristalinos. S prsnta la problmática rspcto a los fotolctrodos d dobl capa d TiO 2, así como la polémica xistnt n la litratura rfrnt a stos tmas. S dscribn algunos modlos d la litratura ncaminados a xplicar l comportaminto y fnomnología d sta intrfaz. En l capítulo III s dscribn todos los procdimintos xprimntals sguidos y los

10 Capítulo 1. Introducción 7 dsarrollados. Primro s prsnta la obtnción d las capas d TiO 2, por las técnicas d dip coating, doctor blad ambas d gran simplicidad y bajo costo y Dposición por Baño Químico Activado por Microondas. a técnica d MW-CBD para la obtnción d capas dlgadas s dsarrolla y studia por primra vz, lo qu s hac dpositando TiO 2. Esta técnica también s muy poco costosa y fácil d implmntar, lo cual stá n concordancia con las tndncias actuals d búsquda d métodos con tals caractrísticas para cldas solars. A continuación n st capítulo aparcn los métodos xprimntals d caractrización utilizados con las capas; conjuntamnt con las considracions qu s tuviron n cunta para su pusta a punto, simpr qu procd. Por último, s dscrib l disño y montaj d la clda fotolctroquímica mplada así como las instalacions utilizadas n las caractrizacions fotoléctricas d sta. En l capítulo IV s prsntan y discutn los rsultados subdivididos n cuatro parts. Primro, a partir dl análisis d trabajos prvios n la litratura, s prsnta un modlo para dtrminar la distribución spacial d los portadors fotognrados n l fotolctrodo y l comportaminto spctral d la fotocorrint n l stado stacionario. S discutn y comparan los rsultados dl modlo con los trabajos qu han prsntado otros autors n la tmática. Sgundo, s prsntan las caractrísticas morfológicas y structurals d las distintas capas d TiO 2 obtnidas por MW-CBD atndindo a los distintos parámtros n las dos variants studiadas d sta técnica, así como la influncia d éstos n algunas caractrísticas ópticas y spsor d las capas. S studia l comportaminto como fotolctrodos d stas capas a través d los spctros d IPCE y dpndncias corrint-voltaj I-V. S discut la influncia d las caractrísticas d las capas, dpndints d los distintos parámtros d dposición mplados, n su comportaminto fotovoltaico. Trcro, s prsntan caractrísticas d las capas obtnidas por las técnicas d dip coating y doctor blad. Para stas capas usadas como fotolctrodos, s dtrminan los valors d corrint d cortocircuito y voltaj d circuito abirto con l objtivo d analizar la influncia dl polvo nanométrico utilizado para hacr la capa. Admás, s analiza la dpndncia d la fotocorrint con l timpo al sr iluminadas y s discut lo obsrvado n bas a las caractrísticas d las capas. Y cuarto, s prsnta l studio d fotolctrodos con structura d dobl capa d TiO 2, y s comparan con fotolctrodos d simpl capa. Postriormnt s dan las rfrncias corrspondints a los trabajos cintíficos utilizados n l prsnt trabajo. Al final s rlacionan las rfrncias corrspondints a publicacions cintíficas, vntos y rconocimintos d algunos rsultados d st trabajo.

11 Capítulo II. Fundamntos 8 CAPÍTUO II: FUNDAMENTOS II.1 os procsos fotoinducidos y l transport d carga n fotolctrodos nanostructurados. El studio d los procsos d sparación d cargas n fotolctrodos nanocristalinos y porosos sólo ha comnzado rcintmnt, a raíz dl dscubriminto d Michal Grätzl y colaboradors n 1991, y aún qudan importants custions por rsolvr. Para xplicar la gnración d fotocorrint n st tipo d sistmas, n [55] s propuso l siguint modlo cualitativo, n l qu s basan muchos d los modlos qu lo han sucdido. El lctrolito pntra a través d los poros d la capa y stablc contacto dircto con cada partícula nanocristalina. Cuando s hac incidir una radiación luminosa, la absorción d un fotón, qu pud ocurrir n cualquir partícula individual, gnrará un par lctrón huco. Si l procso d transfrncia al lctrolito d una d las cargas hucos para l TiO 2 ocurr con timpos caractrísticos mnors qu l timpo d rcombinación, la acumulación d las otras cargas lctrons para l TiO 2 n las nanopartículas gnra un gradint d concntración n llas. Dbido a st gradint habrá un transport nto d lctrons caso dl TiO 2 a través d las partículas nanométricas intrconctadas n la capa, hacia l contacto trasro con l substrato conducto vr figura II.1. Est procso, s rsponsabl d la gnración d la fotocorrint n los lctrodos smiconductors nanostructurados. os procsos fotoinducidos qu tinn lugar n st tipo d lctrodos no dpndn d la xistncia d un campo léctrico intrno dbido al rducido tamaño d la partículas qu forman la capa, sino fundamntalmnt d factors cinéticos [56]. Figura II.1. Rprsntación d los procsos d gnración y sparación d las cargas n un lctrodo smiconductor nanocristalino. Nóts qu l huco simpr pud alcanzar l lctrolito con un rcorrido corto sin importar dond fu gnrado, n cambio l rcorrido qu tin qu atravsar l lctrón srá mayor cuanto más ljos dl substrato colctor sa gnrado a situación dscrita ha stimulado l dsarrollo d modlos basados n l procso difusivo dl lctrón a través d la capa n su camino al contacto postrior [16, 57, 58, 59, 60]. Siguindo un modlo difusivo, n [60] s rporta la dpndncia II.1 para la fotocorrint:

12 Capítulo II. Fundamntos 9 J ph q Φ λ α λ = 2 [ 1 α λ ] snh d + α λ d cosh dα λ α λ 2 II.1 En su dsarrollo, mplan una aproximación qu considra qu los lctrons qu llgan al contacto postrior son xtraídos con una muy alta ficincia, d manra qu n s punto la concntración d lctrons simpr srá igual a la dl quilibrio. Esta situación no considra la intracción d los portadors con la intrfaz xistnt n l contacto postrior, la rapidz con qu pudn sr xtraídos considrándola infinita y las posibls rcombinacions o rflxions qu pudn tnr lugar allí. Esto afcta d distribución d portadors n la capa. Existn autors como Jan Augustynski y colaboradors [61], dtractors d los modlos basados n l prdominio dl transport difusivo d los portadors sobr la componnt d arrastr provocada por la prsncia d un campo macroscópico significativo n la capa. Est, ntr otros autors [61, réplicas n 62], ha hcho sñalamintos críticos a los trabajos n los qu s planta qu los mcanismos d transport d los lctrons, n los fotolctrodos con tal structura, son dominados por la difusión a través dl TiO 2 y su rcombinación con spcis n l lctrolito [58, 62, 63]. Entr sus argumntos, Jan Augustynski y colaboradors [61] xponn qu para l caso n qu la capa s iluminada a través dl substrato, l prfil d la concntración d lctrons fotognrados a través d la capa, sría tal qu iría disminuyndo con la profundidad a partir d un valor máximo n l contacto postrior. El gradint d concntración así gnrado, sgún [61], ntraría n contradicción con los modlos basados n la difusión para dscribir l transport d carga n stos sistmas. En la actualidad no hay una total claridad ni consnso n la tmática y s discut con gran intnsidad los difrnts puntos d vistas intrprtacions sobr los posibls mcanismos qu rign l transport d los portadors n sistmas d st tipo, stablciéndos por st motivo vrdadras controvrsias cintíficas [61, 62]. II.2 Fotolctrodos con structura d dobl capa d TiO 2. Como hmos dicho, la porosidad n los fotolctrodos d las cldas snsibilizadas s d vital importancia. Por otro lado, como s comntó, n los fotolctrodos porosos l lctrolito pntra llgando hasta l substrato conductor, pudiéndos producir por sta vía pérdidas n la ficincia d stos sistmas, provocadas por l paso al lctrolito d los lctrons qu alcancn dicho contacto. Por sta razón algunos autors, para la prvnción d st fnómno, han utilizado fotolctrodos con una structura d dobl capa d TiO 2, como s mostró n l Capítulo I. En sta structura una capa fina y compacta d TiO 2 s intrpon

13 Capítulo II. Fundamntos 10 ntr l substrato conductor y la capa más grusa y porosa qu soporta al snsibilizador [21, 22, 50-54, 58, 64]. Esta capa fina y compacta s conocida como capa bloquadora, por su fcto d bloquar l paso d los lctrons al lctrolito. Por otra part, l contacto dircto d la capa más grusa y porosa con l substrato conductor, no simpr s l más idóno; por lo qu algunos autors plantan qu la capa bloquadora, admás, pud mjorar dicho contacto [51, 53]. En la litratura xistn autors [44] qu han plantado qu l fcto d la capa bloquadora vitando l paso d lctrons dl substrato conductor al lctrolito s muy pquño, considrando inncsaria a la misma. Estos autors basan su plantaminto n los xprimntos ralizados por Pichot y Grgg [65] basados n mdidas d voltaj d circuito abirto n difrnts sistmas sin dobl capa n los qu ncontraron qu cldas idénticas, xcpto por l substrato conductor d los fotolctrodos, mustran valors d fotovoltaj similars a los qu s ncuntran usando al FTO SnO 2 :F como substrato. Admás, los autors n [44] basan sus plantamintos n la rlativamnt baja lctroactividad n l intrcambio d cargas ntr l FTO y l par rdox I - /I - 3 rportada n [66]. En [50] s studian las caractrísticas I-V d cldas con fotolctrodos d TiO 2 similars ntr sí, pro con difrnts tipos d substrato conductor. En concordancia con Pichot y Grgg [65] ncontraron qu los voltajs d circuito abirto d las difrnts cldas ran prácticamnt los mismos. Sin mbargo, las curvas si mustran difrncias significativas n cuanto a los valors d corrint d cortocircuito y factor d llnado [50]. Est rsultado lo xplican aludindo la formación d barrras d potncial n la unión dl TiO 2 con los difrnts substratos. Sgún [50], n condicions d circuito abirto los lctrons no tinn qu vncr la barrra d potncial prsnt n l contacto, por lo qu n sa situación no influirá prácticamnt; fura d la condición d circuito abirto sta barrra dificultará l paso d los lctrons a través dl contacto, por lo qu s pudn obsrvar difrncias n las caractrísticas I-V d las difrnts cldas. Esto indica la importancia dl contacto dl TiO 2 con l substrato conductor adicionalmnt al bun cubriminto d st para vitar qu contact al lctrolito. Por otro lado, rcintmnt Camron y Ptr [67] ncontraron qu la prsncia d la capa bloquadora cumpl mucho mjor su función vitar l paso d los lctrons dl substrato conductor al lctrolito n condicions d cortocircuito qu n condicions d circuito abirto. Esto s lo atribuyn a la formación d una zona d carga spacial mpobrciminto n la intrfaz d la capa bloquadora y l lctrolito, qu vita o dificulta l paso d los lctrons al lctrolito. S ha plantado, admás, qu la ficacia d la capa bloquadora dpndrá d las caractrísticas structurals, dopaj y spsor d sta [67]. os xprimntos n [67] no furon ralizados con fotolctrodos con la structura d dobl capa

14 Capítulo II. Fundamntos 11 d TiO 2, sino qu furon mplados fotolctrodos n bas a capas finas y compactas como las bloquadoras n sistmas d dobl capa. Hasta dond conocmos, n la litratura no xistn trabajos dond s ralic un studio comparativo d fotolctrodos con structura d simpl y dobl capa. No obstant a los avancs qu s han dado n cuanto al studio d las capas bloquadoras, la utilidad o no d la prsncia d st tipo d capa sigu sindo n la actualidad tma d intnsa discusión, xistindo autors a favor y otros no [21, 22, 44, 50-54, 58, 64]. Esto hac atractivo l studio d stos sistmas. II.3 Antcdnts y motivación n l mplo d la nuva técnica d MW-CBD para la obtnción d capas bloquadoras d TiO 2. Como s comntó, los métodos qu con más frcuncia han sido utilizados para la obtnción d capas bloquadoras han sido los basados n imprgnar al substrato conductor d una solución prcursora ants d sr dpositada la capa más grusa y porosa [21, 22, 50-53] y l dnominado spray pyrolysis [54, 64]. Estos son métodos d rlativo bajo costo. No obstant, n los trabajos n los qu s han mplado stos métodos [21, 22, 50-54, 64] no s studian las caractrísticas structurals y morfológicas d las capas bloquadoras y la influncia qu pudiran tnr stas caractrísticas n su funcionaminto. Como s d sprar y ha sido plantado por otros autors [64], la fctividad d st tipo d capas dpnd d las caractrísticas fisicoquímicas d stas, qu a su vz stán furtmnt influidas por l procso d obtnción. Esto, unido a la poca varidad n la litratura d los métodos d obtnción d capas bloquadoras, ha motivado al prsnt trabajo n la xploración d una nuva técnica para la obtnción d st tipo d capas. Dadas las potncialidads qu brinda la técnica d MW-CBD n la dposición d capas d TiO 2, su bajo costo y gran sncillz, n st trabajo s mpla por primra vz st novdoso método para la obtnción d capas bloquadoras. Hasta dond conocmos, prvio al rport d E. Vigil y colaboradors [68], la radiación d microonda no había sido mplada n la dposición d capas dlgadas, n particular d TiO 2. as caractrísticas d las capas obtnidas por sta técnica, dpndints d los parámtros d dposición, la hacn atractiva para su studio y obtnción d capas bloquadoras para intntar mjorar l funcionaminto d las promtdoras DSSC. A partir d stos rsultados prliminars [68, 69], n st trabajo s studia con mayor profundidad la técnica d MW- CBD y sus potncialidads. Dado l stado actual dl studio d los fotolctrodos d dobl capa, rsulta rcomndabl abordarlo, aún más, unido a las posibilidads d la técnica d MW-CBD.

15 Capítulo III. Dscripción Exprimntal 12 CAPÍTUO III: DESCRIPCIÓN EXPERIMENTA III.1 Obtnción d capas nanostructuradas d TiO 2. Todas las capas nanostructuradas d TiO 2, obtnidas n st trabajo, furon dpositadas mplando como substratos vidrios con capas d óxidos conductors transparnts TCO d ITO In 2 O 3 :Sn y FTO Sn 2 O:F. as difrnts rsistividads d los vidrios conductors y los nombrs dsignados para idntificar a los difrnts tipos d substratos aparcn rfljados n la tabla III.1. Tabla III.1. Difrnts tipos d vidrios conductors mplados como substratos n la dposición d capas d TiO 2. Nombr Óxido conductor transparnt Rsistividad Ω/cuadro ITO-10a ITO 10 ITO-10b ITO 10 ITO-15 ITO 15 ITO-70 ITO 70 FTO FTO 10 El nombr dl substrato stá ncabzado con un indicativo dl matrial qu constituy l óxido conductor qu cubr una d las caras dl vidrio, l sigu l valor d su rsistividad xprsada n Ω/cuadro. os vidrios conductors ITO-10a ITO-10b, aunqu son dl mismo matrial y tinn igual rsistividad, son d distinta procdncia o fabricant, prsntan una coloración similar, pro tinn una tonalidad difrnt. III.1.1 Obtnción d capas nanostructuradas d TiO 2 mdiant las técnicas basadas n la aplicación al substrato d partículas nanométricas d TiO 2 n suspnsión. Estas han sido las técnicas más ampliamnt difundidas para la dposición d capas nanostructuradas d TiO 2 para fotolctrodos d cldas solars snsibilizadas [27, 53, 70-72] dbido a los rsultados obtnidos, su fácil obtnción y l costo rlativamnt bajo d las mismas. En nustro caso, la aplicación d la suspnsión d partículas a los substratos s ralizó por las técnicas d doctor blad o paint on y dip coating. a primra consist n aplicar la suspnsión al substrato n custión n forma d pintura, la cual s sparcida con una spci d rodillo o palta, d ahí l nombr d la técnica. a sgunda n sumrgir vrticalmnt l substrato n la suspnsión d TiO 2 y lugo s xtraído lntamnt. Dspués s dja scar n l air a tmpratura ambint, por spacio d 2 minutos. El procso s rpit para aumntar l spsor. Finalmnt las capas s somntn a un trataminto térmico n air a 400 ºC

16 Capítulo III. Dscripción Exprimntal 13 Para la prparación d la suspnsión coloidal s usaron polvos nanométricos d TiO 2 cuyos nombrs comrcials son: 1 P25 Titanium dioxid, Dgussa AG, Grmany qu srá llamado Dgussa. 2 Hombikat UV-100 titanium dioxid, Schotlln Chmia, Almania qu srá llamado Hombikat. En la tabla III.2 aparcn algunas d las principals caractrísticas d stos polvos. Tabla III.2. Algunas caractrísticas d los TiO 2 n polvo utilizados. TiO 2 n polvo Tamaño dl cristal a nm Tamaño d las partículas primarias b nm Tamaño d poros d las partículas nm Estructura cristalina anatasa/rutilo % Suprfici spcífica m 2 /Kg Dgussa 21 [73] [75] No prsnta 80/20 [73] 54 [73] P [74] [73] [73], [76] 70/30 [74] 47.5 [74] 50 [76] Hombikat 4 [74] [75] <4 [76] 100/0 [74] 378 [74] UV [76] Tamaño d agrgado d partículas nm III.1.2 Dposición d capas dlgadas d TiO 2 por la técnica d MW-CBD. a técnica d MW-CBD, cuyo studio dtallado s compila por primra vz n la prsnt tsis, s similar a la técnica d dposición por baño químico CBD pro s utiliza la irradiación con microondas para activar la nuclación. as solucions prcursoras utilizadas n st trabajo para la dposición d capas dlgadas d TiO 2 mdiant sta técnica furon: Mzcla d iguals volúmns 40 ml d solucions acuosas d NH 4 2 TiF 6 3.4*10-2 M y H 3 BO 3 6.8*10-2 M. Qu srá llamada solución F. Solución acuosa y homogéna d 25 mm H 2 SO 4 y 5 mm TiOSO 4. Qu srá llamada solución S. El calntaminto produc la hidrólisis d los productos con Ti y provoca la formación d TiO 2. El mdio ácido n ambos casos favorc la hidrólisis. III MW-CBD usando solución prcursora stacionaria. Para l calntaminto dl sistma prcursor-substrato n la técnica d MW-CBD s utilizó la radiación d microondas gnradas n un horno d laboratorio Maxidigst MX 350 Prolabo qu garantiza un campo homogéno n un dtrminado volumn ~ 100 ml n un cilindro d 5 cm d diámtro. Est srá rfrido n lo adlant como horno d cavidad cilíndrica. a

17 Capítulo III. Dscripción Exprimntal 14 frcuncia d opración d st horno s d 2.45 GHz. a solución prcursora prmanc stática dntro d la cavidad irradiada dl horno. Una vz listo, l substrato limpio s sumrgido n la solución prcursora para sr introducido n la cavidad dl horno dond s irradia. Para algunos timpos d irradiación lgidos 30 min, l TiO 2 nucló n l sno d la solución, dándol a sta una aparincia blanqucina. Una vz xtraídos los substratos d la cavidad dl horno, s njuagaban con agua dstilada n un baño d ultrasonido durant 3 min. En otra variant d sta técnica d MW-CBD con la solución prcursora stacionaria, s utilizó un horno d microondas G modlo MS-71M con una cavidad d 30x30x20 cm 3. Est srá rfrido n lo adlant como horno d gran cavidad. Est horno d microondas d gran cavidad rsulta unas 100 vcs más barato qu l d cavidad cilíndrica. os timpos d irradiación d los substratos mplados n sta técnica furon scogidos d forma qu no s obsrvas a simpl vista nuclación d TiO 2 n l sno d la solución prcursora; stos oscilaron ntr 10 y 50 sgundos. Para aumntar l spsor d las capas, stas furon somtidas a varios procsos d dposición idénticos. Dspués d cada procso, s sustituyó la solución prcursora y l substrato s somtió a ultrasonido durant 3 minutos n la solución prcursora frsca, utilizada para la rptición dl procso. III Dposición d capas d TiO 2 por MW-CBD con flujo d la solución prcursora. En sta técnica, n la qu s usa l horno d cavidad cilíndrica, s hac fluir al prcursor con l objtivo d vitar los núclos d TiO 2 qu prcipitan n su sno, producto d la irradiación prolongada, y qu stos s adhiran a la capa d TiO 2 qu s dposita sobr l substrato conductor. a solución prcursora fluy d forma cíclica y lugo d salir dl horno d microondas s nfriada vitando la nuclación dl TiO 2 n l sno d la solución, cuya tmpratura simpr s mantuvo infrior a 50 o C. Esta técnica s squmatiza n la figura III.1. Figura III.1. Esquma d la variant d la técnica MW-CBD con flujo d la solución prcursora.

18 Capítulo III. Dscripción Exprimntal 15 Con st sistma s logran mayors timpos d irradiación sin formación d prcipitados qu con la solución stática, por lo qu sta variant brinda mayor comodidad al sr un procso continuo. Por otra part, l prcursor s mjor aprovchado al rciclars III.2 Técnicas d caractrización Para l análisis structural d las capas dpositadas s utilizó la microscopía lctrónica d barrido SEM n un quipo Hitachi S-570, KV. os spctros d difracción d rayos X furon obtnidos n un quipo Rigaku Rotaflx Ru-200 B. En todos los casos s usó la lína K α λ = nm dl Cu. S comprobó la stquiomtría d las mustras utilizando la rtrodisprsión d Ruthrford RBS d ions 4 H α d 2.0 MV. as mdicions d AFM s ralizaron utilizando un microscopio d furza atómica multi-modo d la Digital Instrumnts. Para la mdición dl spsor d las capas furon utilizadas varias técnicas d acurdo a su disponibilidad y a las caractrísticas d las capas. En gnral s utilizó un scalón ntr l substrato sin dpósito y la capa. S utilizó la técnica d innik implmntada n l microscopio MIS-11, spcífico para st fin. Para las plículas obtnidas por MW-CBD s utilizó la prfilomtría Tnkor Instrumnt y l microscopio intrfrométrico. a obsrvación con la técnica d SEM s utilizó con ambos tipos d capas. Estudios comparativos d los spsors también furon ralizados utilizando los spctros d transmitancia d las capas. Transmitancia y absorción spctral. Sistma dsarrollado n nustro laboratorio n bas a lámparas qu cubrn l spctro lctromagnético d 200 a 1000 nm, modulador d luz, monocromador n bas rds d difracción fotodtctor, y amplificador d dtcción sincrónica o lock-in SR510 ock-in Amplifir, d Stanford Rsarch Systms, l cual s acopla a una computadora prsonal. Fotocorrint y fotovoltaj spctrals. Sistma dsarrollado n nustro laboratorio n bas a lámparas como l caso antrior, Monocromador, cámara oscura mtálica crrada qu contin a la clda fotolctroquímica, fotodiodo calibrado para l rango spctral d 200 a 700 nm y lctrómtro KEITHEY Caractrística I-V. Sistma convncional, s conctan n sri rsistncia variabl, amprímtro y clda fotolctroquímica, qu a la vz s concta n parallo con l voltímtro.

19 Capítulo IV. Rsultados y Discusión 16 CAPÍTUO IV: RESUTADOS Y DISCUSIÓN IV.1 Modlo propusto para la dpndncia spctral d la fotocorrint n l stado stacionario. IV.1.1 Suposicions. Para l dsarrollo d nustro modlo nos apoyarmos n las siguints considracions: S supon un fotolctrodo poroso formado por un arrglo tridimnsional d partículas smiconductoras nanométricas intrconctadas léctricamnt, con nivls d dopaj rlativamnt bajos ~ N D = cm -3 o mnor. S dsprcia l campo léctrico intrno n las mismas y l transport d los lctrons ocurr por difusión, coincidindo n stos aspctos con [57, 60, 77, 78]. El lctrolito podrá pntrar n todo l intrior dl lctrodo y la concntración d las spcis rdox srá suficintmnt alta como para qu no s afct durant la iluminación dl sistma producto dl intrcambio d cargas con l smiconductor. a longitud d difusión d los lctrons srá constant a través d toda la capa. Esto significa qu los hucos fotognrados son xtraídos dl smiconductor con una muy alta ficincia y al mismo timpo, las spcis rdox prmancrán homogénamnt distribuidas n l lctrolito. O sa, qu s garantiza la sparación fctiva dl par. IV.1.2 Distribución spacial d portadors y dnsidad d fotocorrint. Con las considracions antriors, la cuación d continuidad n l stado stacionario, para los lctrons qu difundn hacia l contacto con l substrato conductor, pud sr scrita d la siguint forma: D n x n 2 d n x 0 α λ + Φ λ α λ 2 d x τ x = 0 IV.1 Dond D s l coficint d difusión d los lctrons, τ su timpo d vida mdio, Φ la intnsidad d la radiación incidnt, α l coficint d absorción n la longitud d onda λ, n la concntración d lctrons y n 0 su valor n l quilibrio. a posición x=0 corrspond a la intrfaz con l contacto con l TCO iluminación trasra. En st punto dbrá cumplirs qu: D dn x d x x= 0 = s n0 n 0 IV.2 dond s s la vlocidad d rcombinación n sta intrfaz. a xprsión IV.2 también s conocida como la condición d frontra d Schottky y rprsnta la rapidz con qu son

20 Capítulo IV. Rsultados y Discusión 17 xtraídos los lctrons dl contacto postrior. Esta condición d contorno difir d la usada n [60, 78], dond al analizar la situación d cortocircuito idal dsprcian l fcto d sta intrfaz dl óxido smiconductor poroso con la capa conductora d óxido transparnt. a xprsión IV.2 hac los cálculos un poco más ngorrosos, pro prmit ncontrar prfils d nx fura d la situación d cortocircuito idal. os lctrons qu arribn al otro xtrmo d la capa d spsor d srán rfljados, por lo qu srá considrado qu: 0 = x=d x d x dn IV.3 Esta condición s comúnmnt mplada n la litratura [60, 78]. a solución d la cuación IV.1 tin la forma: [ ] / 2 / 1 1 n D C C x n x x x + Φ + + = α λ α λ α λ IV.4 dond C 1 y C 2 son constants qu pudn dtrminars con ayuda d las condicions d frontra IV.2 y IV.3 [ ] + + Φ = d d d snh d D s D s D s D C 2 cosh / λ α λ α λ α λ α λ λ α IV.5 [ ] Φ = d d d snh d D s D s D s D C 2 cosh / λ α λ α λ α λ α λ λ α IV.6 Para valors muy altos d vlocidad d rcombinación n la intrfaz con l substrato s sta cuación coincid con la qu s obtin bajo las condicions usadas n [60, 78]. Para la fotocorrint s obtin: J = [ ] Φ d d snh d D s d snh D s D s cosh λ α λ α λ α λ α λ α λ λ α IV.7 qu s rduc a lo rportado n [60, 78] II.1 cuando s. A partir dl análisis numérico y gráfico d las xprsions halladas IV.4 y IV.7, rlativo a la influncia d d, s, y n la distribución d portadors y fotocorrint stacionaria gnrada, s compruba qu xist un valor d spsor óptimo a partir dl cual la fotocorrint no aumnta más, pus para st, s invirt l sntido dl gradint d concntración d los portadors gnrados. Con l aumnto d aumnta la IPCE, aunqu para supriors a d la

21 Capítulo IV. Rsultados y Discusión 18 IPCE s incrmnta n mnor mdida qu cuando s infrior a d. El análisis d la fctividad n la xtracción d portadors dl contacto TiO 2 /TCO, caractrizada por l parámtro s, arroja qu n la mdida n qu aumnta s, aumntan los valors d IPCE y l spsor fctivo d la capa; dmostrándos la importancia d st contacto. Esto s ilustra n la figura IV.1. s = 5 * 1 0 cm /s s = 1 * 10 2 cm /s n cm -3 9x x x x x x x x x10 11 d = 5 µ m = 0.8 µ m τ = s α 360nm = 0.2 µ m -1 D = 2 * 10-2 cm 2 /s IP C E s = 5 * 10 2 cm /s s = 5 * 10 3 cm /s s = 5 * 10 6 cm /s x µ m E V Figura IV.1. Prfils d n y dpndncia spctral d IPCE para varias s, sgún modlo dsarrollado. Como s pud aprciar n la figura IV.1b y s pud intrprtar d la cuación IV.7, para un valor d s constant, n la mdida qu aumntan los valors d nrgía E, los valors d IPCE también aumntan tndindo a un valor constant. En la práctica sto no ocurr así, pus para valors suficintmnt grands d E, la IPCE simpr disminuirá hasta anulars. Est fcto podría dbrs a qu al aumntar los nivls d absorción y d portadors fotognrados n las proximidads dl contacto con l TCO s haga mnos ficint la xtracción d portadors n st por un aumnto n las rcombinacions lo qu hac qu s 0 y n conscuncia IPCE 0. D manra qu s haga important la dpndncia d s con la concntración d portadors n la posición x=0, o lo qu s lo mismo, con la nrgía d los fotons. Hasta dond conocmos, la xplicación d la caída n los spctros d IPCE para las altas nrgías, n st tipo d sistmas, no ha sido tratada n la litratura.

22 Capítulo IV. Rsultados 19 IV.2 Caractrísticas d las capas obtnidas por las técnicas d MW-CBD. IV.2.1 Capas obtnidas por MW-CBD sin flujo dl prcursor. as capas d TiO 2, obtnidas sobr ITO-10b, prsntan muy buna adhrncia a los substratos rsistn l baño d ultrasonido, son transparnts y prsntan alguna coloración dbido a la intrfrncia d la luz n llas qu varía sgún l spsor d stas. Esta coloración, obsrvada por rflxión, s asocia con l spsor mdido por prfilomtría d dichas capas. S obsrvo qu l spsor d las capas aumnta con la potncia d la radiación y l timpo d xposición a la misma, aunqu para timpos prolongados 120 min pudn ocurrir dsprndiminto d la capa dbido a la acción rosionant d los núclos qu s forman y crcn n l sno d la solución. as capas prsntan una buna compacidad y los tamaños d partículas son dl ordn d nm. El análisis d los difractogramas usando rayos X rvló qu las capas mustran una buna cristalinidad fas anatasa a psar dl tamaño rducido d las partículas qu la forman. a alta cristalinidad sin ncsidad d un procso d sintrizado constituy una vntaja con rlación a otros métodos d dposición [68, 79] y rspcto al uso dl prcursor S. IV.2.2 Dposición d capas d TiO 2 por MW-CBD con flujo d la solución prcursora. S utilizó tanto l prcursor S como l F y s obsrvó qu la vlocidad d dposición ra mayor cuando s mplaba la solución tipo S qu cuando s mplaba la F. Admás, s ncontró qu la vlocidad d dposición sobr l substrato d FTO s mnor qu cuando s mpla la capa d ITO. os rsultados dl studio mdiant las técnicas d difracción d rayos X vidnciaron qu sobr los substratos d FTO s obtinn dpósitos más txturizados qu sobr ITO. Para dpósito sobr FTO, la dircción [004] d la capa sigu a la [200] dl substrato. Usando l prcursor S s obtinn capas amorfas. El studio mdiant SEM mustra qu la morfología d los substratos influncia la morfología d los dpósitos sobr stos vr figura V.2. En sta figura s aprcia qu la morfología d las capas obtnidas con la solución tipo F s corrspond con su mayor cristalinidad rspcto a las obtnidas con la solución S. a capa d FTO prsnta mayors granos qu la capa d ITO, lo cual s rflja n los dpósitos sobr stos substratos. Comparando las capas dpositadas n difrnt tipo d substrato y mplando la solución prcursora tipo F figuras IV.2 b y, s aprcia qu l dpósito sobr FTO prsnta mayors tamaños d partículas y/o agrgados qu l dpósito sobr ITO. Esto también s obsrva para las capas qu rsultan d la solución S para los dos tipos d substratos. S dmustra la influncia d la morfología dl substrato d partida n la morfología d la capa rsultant.

23 Capítulo IV. Rsultados 20 Figura IV.2. Imágns d SEM para la suprfici d: a substrato d FTO, b capa obtnida usando solución F sobr FTO, c capa obtnida usando solución S sobr FTO, d substrato d ITO, capa obtnida usando solución F sobr ITO, f capa obtnida usando solución S sobr ITO. a scala s d 300 nm IV.2.3 Análisis d la influncia d la rsistividad dl sustrato n la capa crcida. S analizaron capas crcidas sobr substratos d igual tipo, pro difrnt rsistividad. S utilizó la instalación con l horno d microondas d gran cavidad y l prcursor S. S mplaron substratos conductors d ITO con difrnts rsistividads: ITO-10a, ITO-15 ITO-70. Sobr ITO-70 no s obtuvo dpósito aprciabl y mdiant l análisis d los spctros d transmitancia d capas dpositada n igualdad d condicions sobr ITO-10a ITO-15 s ncontró qu s obtin un mayor dpósito para ITO-10a. Est rsultado indica qu una mnor rsistividad dl substrato favorc la dposición d la capa d TiO 2. Esto s xplica por la mayor concntración d lctrons librs n l substrato conductor d mnor rsistividad. En MW-CBD, al tomar los lctrons nrgía dl campo lctromagnético dbn sr disprsados por los dfctos prsnts fonons y dfctos structurals y cdr sa nrgía a rd. Esto quival a un calntaminto slctivo d la capa conductora dl substrato qu favorc la nuclación dl TiO 2. as capas con mnor rsistividad mayor concntración d lctrons librs absorbn más nrgía lctromagnética y s calintan más. A partir d los datos d transmitancia s obtuviron los datos qu s mustran n la tabla IV.1. El qu s obtngan dpósitos d mayor spsor cuando s coloca l substrato n posición vrtical n l intrior d la cavidad dl horno s xplica considrando la polarización d las microondas y qu xist una intracción d su campo léctrico con los lctrons librs dl óxido conductor. S comprobó qu, n la mdida n qu aumnta la intnsidad d la intracción d la radiación con l substrato conductor y aumnta l spsor d las capas, l valor d Eg disminuy acrcándos al valor rportado para la fas cristalina anatasa 3.2 V. No obstant al caráctr amorfo d las capas obtnidas usando S, una alta stquiomtría, d dos átomos oxígnos por cada átomo d titanio, fu hallada n las capas d st trabajo

24 Capítulo IV. Rsultados 21 mdiant la técnica d RBS. Por AFM s ncontró qu la rugosidad d la capa aumnta con la potncia d la radiación mplada n la dposición. mustra nd nm Eg v V5-140/ITO H10-140/ITO V5-140/ITO H10-140/ITO V10-140/ITO V10-350/ITO V10-630/ITO Tabla IV.1. Eg d capas amorfas obtnidas usando S, nd s l spsor óptico dl sistma TiO 2 /ITO. Mustra: cominza con H o V si fu dpositada con l substrato n posición horizontal o vrtical, rspctivamnt, n l intrior dl la cavidad dl horno. Para vitar la nuclación n l sno d la solución, s utilizaron timpos cortos y s rpitió l procso varias vcs. A la ltra inicial dl nombr d la mustra l sigu l númro d procsos idénticos a los qu fu somtida; dspués la potncia d la radiación utilizada n W y finalmnt l tipo d substrato y su rsistividad n Ω/cuadro. IV.2.4 Comportaminto como fotolctrodo d las capas obtnidas por MW-CBD. Mdiant l studio d los spctros IPCE s ncontró qu las capas obtnidas mdiant la técnica d MW-CBD usando los prcursors F y S, dpositadas sobr substratos conductors n bas a ITO y FTO prsntan rspusta n la zona ultraviolta dl spctro lctromagnético. as cldas con fotolctrodos hchos con la solución F prsntan valors d IPCE supriors a los mostrados por las cldas con fotolctrodos dpositados usando S. as cldas con fotolctrodos tipo F-FTO-F solución F, substrato FTO y flujo dl prcursor prsntan admás, mayors valors d Voc qu las qu usan fotolctrodos dl tipo S-FTO-F solución S; lo qu s atribuy las difrncias ntr las htrounions TiO 2 -TCO. También contribuy qu las primras son cristalinas y las sgundas son amorfas. S ncontró qu los fotolctrodos F-FTO-F dan mayors valors d Voc qu los F-ITO-F, lo qu pud star dado por l bun acopl ntr las rds dl TiO 2 y l FTO n las dirccions n qu stán orintados prfrncialmnt sgún l análisis por difracción por rayos X. a I-V d varias mustras, qu ilustran los rsultados, s prsnta n la figura IV.3. S iluminó con luz blanca d 300 a 430 nm, la luz s nfocada n un ára d 3X4 mm 2 y tin una intnsidad d 0.3 W/cm 2. Figura IV.3. I-V d las mustras a S-FTO-F y F-FTO-F y b F-ITO-F y F-ITO-F.