FÍSICA APLICADA Y FISICOQUÍMICA I. Tema 4. La composición como variable termodinámica

Transcripción

1 María del lar García Sats GRADO EN FARMACIA FÍSICA ALICADA Y FISICOQUÍMICA I ema 4 La cmpscó cm varable termdámca

2 Esquema ema 4. La cmpscó cm varable termdámca 4. Magtudes mlares parcales 4. tecal químc 4.3 Ecuacó de Gbbs- Duhem 4.4 tecal químc de u cmpete e ua mezcla gasesa 4.5 Cdcó geeral de equlbr materal

3 4. Magtudes mlares parcales ema 4. La cmpscó cm varable termdámca Expermetalmete se bserva que las prpedades extesvas s adtvas Ejempls: a) L de agua L de etal L (a 0 ºC y atm 9 L) b) H SO 4 H O muy extérmc etalpía fal muy ferr a la suma de la de ls ds cmpetes pr separad (e u prces sbárc H Q p ) E geeral s mezclams: A de ua sustaca A B de ua sustaca B A A B B dde es ua prpedad extesva es decr cada ml de u cmpete ctrbuye al valr ttal de c el crrespdete a la prpedad mlar cuál es esa ctrbucó? Respuesta: usarems el Vlume cm prpedad que se puede vsualzar mejr - Supgams u gra recpete (ej. ua psca) lle de ua dslucó de etal e agua - Añadms ua pequeña catdad de agua y medms el V el aumet de vlume pr ml de agua será: V H O H O

4 La expereca dca que: 4. Magtudes mlares parcales ema 4. La cmpscó cm varable termdámca ) ( cmpscó f V O H rcedmet equvalete: añadr ua catdad ftesmalmete pequeña de agua a ua dslucó. La ctrbucó de cada ml de agua al vlume ttal sería: et O H O H O H O H V V V 0 lm Vlume mlar parcal del agua e la dslucó E geeral para cualquer prpedad extesva la prpedad mlar parcal de u cmpete es: j

5 Csderems ua prpedad extesva tal que: 4. Magtudes mlares parcales ema 4. La cmpscó cm varable termdámca S se prduce ua varacó ftesmal e el estad del sstema: ) (... d d d d j A y cstates... d d d d... d d d S se tegra esta expresó a y cmpscó cstate: Regla de adtvdad...

6 Ua prpedad mlar parcal partcularmete teresate es la eergía de Gbbs mlar parcal µ y se cce cm OENCIAL QUÍMICO : 4. tecal químc ema 4. La cmpscó cm varable termdámca De acuerd c la regla de adtvdad: j G µ... µ µ µ G

7 4. tecal químc ema 4. La cmpscó cm varable termdámca La varacó que expermeta la eergía de Gbbs de u sstema al varar de frma ftesmal y el úmer de mles es: G dg G d d µ d S el sstema sufre cambs e la cmpscó: d 0 dg que susttums e (): G G d dg Sd Vd que cmparams c: prces reversble fja sól trabaj -V G S dg Sd Vd µ d se cumple durate ua reaccó químca rreversble y e el trasprte de matera detr y fuera del sstema d G V () ecuacó clave de la termdámca químca - sstemas aberts- Sstema de ua fase e equlbr térmc y mecác sól trabaj -V ( ecesaramete e equlbr materal)

8 4. tecal químc ema 4. La cmpscó cm varable termdámca Obtecó de du e fucó del ptecal químc: A partr de G U V S teems: du dg dv Vd ds Sd Usad la ecuacó (): G dg G d d µ d esta ecuacó puede cmpararse c du ds dv válda para prcess reversbles e u sstema cerrad () du ds dv µ d () Usad H U V y A U S c () pdems bteer dh y da para prcess químcs rreversbles. Reued tds ls resultads se tee: du dh ds ds da Sd dv Vd dv dg Sd Vd µ d µ d µ d µ d sstema de ua fase e equlbr térmc y mecác sól trabaj -V

9 4. tecal químc ema 4. La cmpscó cm varable termdámca Supgams que el sstema tee varas fases desgarems: - ídce geeral de ua de las fases del sstema - G eergía de Gbbs de la fase G eergía de Gbbs ttal del sstema G ) dg d( dg La ecuacó de Gbbs para ua fase es: dg S d V Susttuyed e dg d G bteems: d dg S d V d µ d (3) µ d La expresó del ptecal químc se trasfrma e: µ G j

10 4. tecal químc ema 4. La cmpscó cm varable termdámca Se ha tmad y guales para tdas las fases. Cm S y V s prpedades extesvas las sumas sbre las etrpías y vlúmees de las fases s la etrpía y el vlume ttales del sstema y la ecuacó (3) se cverte e: dg Sd Vd µ d sstema e equlbr térmc y mecác sól trabaj -V

11 4.3 Ecuacó de Gbbs-Duhem ema 4. La cmpscó cm varable termdámca S csderams u prces e ua fase a cstates se reduce a: eed e cueta que la eergía de Gbbs para ua mezcla a y ctes es: dferecad: Cmparad (5) c (4): dg µ d (4) G µ µ... µ µ d dg µ d µ (5) dg Sd Vd µ Regla de adtvdad d dµ 0 Ecuacó de Gbbs-Duhem Aplcable a y ctes y debe cumplrla tdas las prpedades mlares parcales µ dµ ara u sstema bar: d 0 µ dµ dvded pr : x d x 0 dde x es la fraccó mlar

12 4.4 tecal químc de u ema 4. La cmpscó cm varable termdámca cmpete e ua mezcla gasesa Ya hems dch que el ptecal químc cm cualquer prpedad parcal depede de y la cmpscó del sstema. Vams a bteer ecuaces que relaca estas magtudes: Csderems u GAS IDEAL URO: la eergía de Gbbs mlar parcal es smplemete su eergía de Gbbs mlar Recrdams: G V ara u ml de gas deal (a cstate): dg Vd R d Itegrad etre la presó estádar ( bar) y ua geérca : G G dg R d G G Rl Geeralmete suele mtrse per debe recrdarse e ese cas represeta ua presó relatva al estad de refereca (pr tat es admesal): G G Rl

13 4.4 tecal químc de u ema 4. La cmpscó cm varable termdámca cmpete e ua mezcla gasesa S se trata de ua MEZCLA DE GASES IDEALES la ecuacó es frmalmete equvalete: dde: µ ptecal químc de la espece ; µ ( ) µ ptecal químc de la msma sustaca e el estad de refereca ( bar); µ ( ) µ µ Rl presó parcal de la espece e la mezcla gasesa µ µ Rl (c la presó parcal relatva a la presó estádar) S se trata de ua MEZCLA DE GASES REALES susttums presó pr fugacdad: real µ µ Rl f f φ dde φ es el cefcete de fugacdad f φ f( fracces mlares) φ > predma las repulses φ cmprtamet deal φ < predma las atracces

14 4.5 Cdcó geeral de equlbr materal ema 4. La cmpscó cm varable termdámca Obtedrems la cdcó de equlbr materal cluyed tat el equlbr de fases cm el equlbr químc Csderems u sstema cerrad e equlbr térmc y mecác a y cstates: - durate ua reaccó químca u trasprte de matera etre fases rreversbles dg < 0 - e el equlbr G alcaza su valr mím y dg 0 para cualquer camb ftesmal A y cstates d d 0 y cm e el equlbr dg 0 la ecuacó geeral se trasfrma e: (6) dg Sd Vd µ d d µ 0 d equlbr materal sstema cerrad sól trabaj -V y cstates La eergía de Helmhltz A es míma e el equlbr a y V cstates da 0: µ 0 d equlbr materal sstema cerrad sól trabaj -V y V cstates La cdcó de equlbr materal (6) es válda depedetemete de cóm el sstema cerrad ha alcazad el equlbr ( sól es válda para el equlbr alcazad a y a y V ctes)

15 4.5 Cdcó geeral de equlbr materal ema 4. La cmpscó cm varable termdámca Explcacó: Csderems u prces reversble ftesmal e u sstema cerrad c trabaj -V slamete. Se cumple las sguetes ecuaces y pdems restarlas: dg Sd Vd dg Sd Vd µ d µ 0 d (7) prces reversble sstema cerrad sól trabaj -V U prces ftesmal e u sstema e equlbr es reversble (prque cecta u estad e equlbr c tr estad ftesmalmete próxm); e csecueca la ecuacó (7) debe cumplrse para cualquer camb ftesmal e u sstema que ha alcazad el equlbr materal. - S el sstema alcaza el equlbr materal a y ctes: G míma e el equlbr - S el sstema alcaza el equlbr materal a y V ctes: A míma e el equlbr E tras cdces A G tee pr qué ser mímas per e tds ls cass se cumple la ecuacó (7) que es la cdcó geeral de equlbr materal