4) Para un átomo de hidrógeno en un estado 1s, calcula la desviación cuadrática media con respecto a la distancia r (Δr) 3 xe dx a

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1 EXAMEN DE QUÍMICA FÍSICA. Curso de Químics. Exmen Finl. 16 de JUNIO 11 1 e Prcil 1) Contest y coment brevemente, si son verdders o flss ls siguientes firmciones: I) El término más estble pr l configurción electrónic excitd del Li +, 1s 1 p 1, es P 1. II) Los determinntes de Slter se pueden utilizr como funciones de ond proximds de átomos polielectrónicos y que poseen l propiedd de que cmbin de signo cundo se intercmbin de posición dos electrones. III) El commutdor entre el momento linel y l energí cinétic de un prtícul vle cero. IV) Si un operdor es un función imginri, sus correspondientes vlores propios deben ser tmbién mgnitudes imginris. V) El spin s de un electrón puede tomr dos vlores +1/ y -1/. ) En el sistem oscildor rmónico, l ecución de Schrödinger puede escribirse en l form d Hv p q v v v donde p i, ε v = v+1, y v en un número entero que puede tomr los dq vlores, 1,, etc. Pr este sistem se definen los operdores scendentes y descendentes en l form: h + = q ip, y h = q + ip. Determinr si ψ v es función propi del conmutdor [h +, h ], y en cso firmtivo indic el vlor propio correspondiente. 4x ) Se un prtícul cuy función de ond es Nsen, situd en un cj de potenciles de predes infinits, loclizd en l región del espcio comprendid entre x = - y x =. Normliz l función. Dtos: x sen bx sen bxdx 4b 4) Pr un átomo de hidrógeno en un estdo 1s, clcul l desvición cudrátic medi con respecto l distnci r (Δr) 1 r / n x n! Dtos: 1s e xe dx n1 5) Pr el cso del problem nterior, determin l probbilidd de que el electrón se encuentre distncis superiores 1 Å del núcleo n x 1 r / n x xe n n1 x Dtos: 1s e =.59 Å x e dx x e dx Not: Los lumnos que se exminen solo de un prcil deberán contestr ls 5 pregunts del prcil correspondiente. Los lumnos que se exminen de l signtur complet deberán contestr ls 4 primers pregunts de cd prcil, es decir. Pregunts: 1,,, 4, 6, 7, 8 y 9.

2 EXAMEN DE QUÍMICA FÍSICA. Curso de Químics. Exmen Finl. 16 de JUNIO 11 º Prcil 6) ) Contest y coment brevemente, si son verdders o flss ls siguientes firmciones: I) Los orbitles moleculres son funciones monoelectrónics proximds que no representn rigurosmente l situción rel de los electrones en l molécul. II) Pr el empleo del método CLOA, no es necesrio utilizr orbitles tómicos simétricmente dptdos. III) Suponiendo un molécul ditómic AB, formd lo lrgo del eje x, l combinción de un orbitl s del átomo A y un orbitl p z del átomo B, d lugr l formción de orbitles moleculres π. IV) L energí de un OM ddo, depende de l posición reltiv de los núcleos que formn l molécul V) Un molécul ditomic homonucler con un configurción elctrónic 1 1 g u, posee términos espectroscópicos 1 u y u. 7) L molécul pln cíclic tringulr de oxeno (C H O, ver Figur 1) pertenece l grupo de simetrí C v. ) Describe los elementos de simetrí que posee dich molécul. b) En l Figur 1b se muestr un combinción linel de orbitles tómicos p x de los átomos de C y O. A qué especie de simetrí ( 1,, b 1 o b ) pertenece dich combinción linel?. Poner l menos un ejemplo de otrs combinciones lineles de orbitles tómicos que pertenezcn ls restntes especies de simetrí (no es necesrio dibujrls). c) Indicr l especie de simetrí l que pertenecen los OM que se muestrn en l Figur Figur 1 Figur 8) Comprobr si l molécul de oxeno, ver el problem nterior, es o no romátic en sus forms neutr, ctiónic y niónic. O = +, C=O =.8 9) Supóngse un átomo con hibridción sp, de form que dos de sus híbridos, 1 y son equivlentes, mientrs que el tercero, no es equivlente con los nteriores. Si los híbridos 1 y tienen un 5% de crácter s, Cuál es el ángulo que existe entre ellos?. 1) Considérense ls moléculs I y II de l figur contigu. Ls ríces, x, del determinnte seculr correspondiente los electrones de ests moléculs son: I{.414,, 1.414(doble), 1 (doble),.414, -.414, -1 (doble), (doble), -, -.414} y II{.45, 1.951, 1.516, 1.6, 1.14,.769,.65, -.65, -.769, -1.14, -1.6, , , -.45}. En bse l energí de los electrones de mbs moléculs indíquese, cul es más estble?, y cul tiene su primer bnd de bsorción, en espectroscopi electrónic, menor energí?. Not: Los lumnos que se exminen solo de un prcil deberán contestr ls 5 pregunts del prcil correspondiente. Los lumnos que se exminen de l signtur complet deberán contestr ls 4 primers pregunts de cd prcil, es decir. Pregunts: 1,,, 4, 6, 7, 8 y 9.

3 1) Contest y coment brevemente, si son verdders o flss ls siguientes firmciones: I) El término más estble pr l configurción electrónic excitd del Li +, 1s 1 p 1, es P 1. II) Los determinntes de Slter se pueden utilizr como funciones de ond proximds de átomos polielectrónicos y que poseen l propiedd de que cmbin de signo cundo se intercmbin de posición dos electrones. III) El commutdor entre el momento linel y l energí cinétic de un prtícul vle cero. IV) Si un operdor es un función imginri, sus correspondientes vlores propios deben ser tmbién mgnitudes imginris. V) El spin s de un electrón puede tomr dos vlores +1/ y -1/. Respuest: I) Flso: Pr l configurción 1s 1 p 1, l 1 = y l =1, por lo que L = 1, demás, s 1 =1/ y s =1/, por lo que S = 1, y los términos son 1 P y P, El término fundmentl será P. II) Verddero, si bien estos determinntes tienen un propiedd dicionl, son cero cundo dos fils son idéntics, lo que se relcion con don funciones spin orbitl idéntics, lo que se relcion con el hecho de que no pueden existir dos electrones con todos los números cuánticos igules. III) Verddero, y que H p x /m IV) Flso, todos los vlores propios de operdores hemíticos son números reles. V) Flso. El spin de un electrón es un cntidd invrinte que vle s = 1/, lo que puede ser 1/ o -1/ son los vlores de m S ) En el sistem oscildor rmónico, l ecución de Schrödinger puede escribirse en l form d Hv p q v v v donde p i, ε v = v+1, y v en un número entero que puede tomr los dq vlores, 1,, etc. Pr este sistem se definen los operdores scendentes y descendentes en l form: h + = q ip, y h = q + ip. Determinr si ψ v es función propi del conmutdor [h +, h ], y en cso positivo, el vlor propio correspondiente. Respuest: Se vio en teorí: hh q ipq ip p q iq,p Como [p,q] = -i, se obtiene que h h p q iq,p p q 1 Tmbién es fácil comprobr que: h h p q ip,q p q 1 Y por lo tnto [h +, h ] = -. Luego h,h v v Es decir, ψ v es función propi del conmutdor [h +, h ], y su vlor propio es -. 4x ) Se un prtícul cuy función de ond es Nsen, situd en un cj de potenciles de predes infinits loclizd en l región del espcio comprendid entre x = - y x =. Normliz l función. x sen bx sen bxdx 4b Respuest: 4x x 8x 1 N sen dx N sen N sen 8 sen 8 N Por lo tnto 1 N

4 4) Pr un átomo de hidrógeno en un estdo 1s, clcul l desvición cudrátic medi con respecto l distnci r (Δr) 1 r/ n x n! Dtos: 1s e xe dx n1 Respuest: 1 / r 1s 1s r r d r drsen dd r e dr sen d d 4 r / r / 4 4 / 4 4 4! re dr re dr r / 4 4! 5 5 / r r e dr por lo tnto r r r 4 4 5) Pr el cso del problem nterior, determin l probbilidd de que el electrón se encuentre distncis superiores 1 Å del núcleo n x 1 r/ n x xe n n1 x Dtos: 1s e =.59 Å x e dx x e dx Respuest: Cundo l integrl es extendid todo el espcio, l probbilidd vle 1. 1 r/ P1 1sd 1sr drsendd r e dr sen d d Cundo nos interes l probbilidd entre 1 y Å, l probbilidd será: 1 r / 4 r / 4 r / P 1sd r e drsend d r e dr r e dr L integrl nterior se resuelve plicndo l relción de recurrenci que nos d el enuncido: / / r / / / 1 / / r r re r re 1 r 1 r / r / r / r / re re r / re re r / / / 1 1 r / r / re re r / r / r r / P r e dr re dr re dr P e dr e dr 4 P e e 1 e 1.45

5 6) ) Contest y coment brevemente, si son verdders o flss ls siguientes firmciones: I) Los orbitles moleculres son funciones monoelectrónics proximds que no representn rigurosmente l situción rel de los electrones en l molécul. II) Pr el empleo del método CLOA, no es necesrio utilizr orbitles tómicos simétricmente dptdos. III) Suponiendo un molécul ditómic AB, formd lo lrgo del eje x, l combinción de un orbitl s del átomo A y un orbitl p z del átomo B, d lugr l formción de orbitles moleculres π. IV) L energí de un OM ddo, depende de l posición reltiv de los núcleos que formn l molécul V) Un molécul ditomic homonucler con un configurción elctrónic 1 1 g u, posee términos espectroscópicos 1 u y u. Respuest: I) Verddero. Los orbitles moleculres representn un situción idelizd donde se ignorn ls repulsiones entre electrones y otrs intercciones de menor rngo con ls spin orbitl. II) Flso. El empleo de orbitles simétricmente dptdos es un requisito imprescindible pr el empleo del método CLOA, y que los orbitles que no cumplen est condición poseen solpmiento nulo. III) Flso. Un orbitl s y uno p z que se proximn lo lrgo del eje x poseen solpmiento cero. IV) Verddero: L energí de los OM es función de l posición de los núcleos. Así. Por ejemplo, ls integrles de solpmiento y resonnci entre orbitles tómicos dependen de dichs posiciones. V) Flso, los términos son 1 Π u y Π u 7) L molécul pln cíclic tringulr de oxeno (C H O, ver Figur 1) pertenece l grupo de simetrí C v. ) Describe los elementos de simetrí que posee dich molécul. b) En l Figur 1b se muestr un combinción linel de orbitles tómicos p x de los átomos de C y O. A qué especie de simetrí ( 1,, b 1 o b ) pertenece dich combinción linel?. Poner l menos un ejemplo de otrs combinciones lineles de orbitles tómicos que pertenezcn ls restntes especies de simetrí (no es necesrio dibujrls). c) Indicr l especie de simetrí l que pertenecen los OM que se muestrn en l Figur Figur 1 Figur Respuest: ) Los elementos de simetrí que posee son, l identidd E, un eje de rotción C que coincide con el eje y, y dos plnos de reflexión, v1 que coincide con el plno xy y el plno v que coincide con el plno yz. b) L combinción de l Figur 1b pertenece l grupo b 1. No es necesrio poner todos los OA que prticipn en l CLOA, solo un pr de ellos, como mínimo por cd CLOA. Los OA con l mism simetrí son CLOA 1 : s(o)+py(o)+ [s(c1)+ s(c)]+[py(c1)+py(c)]+ [1s(H1)+1s(H)] // [pz(c1)-pz(c)] CLOA b 1 : px(o)+ [px(c1)+px(c)] CLOA b : pz(o)+ [s(c1)- s(c)]+[py(c1)-py(c)]+ [1s(H1)-1s(H)] CLOA : [px(c1)-px(c)] // [pz(c1)+pz(c)] Ls combinciones [pz(c1)-pz(c)] y [pz(c1)+pz(c)] poseen simetrí 1 y, unque no solpn con todos los otros orbitles que poseen l mism simetrí, por eso se ponen prte c) ψ 1 = b 1 ψ = ψ = 1 ψ 4 = b

6 8) Comprobr si l molécul de oxeno, ver el problem nterior, es o no romátic en sus forms neutr, ctiónic y niónic. O = +, C=O =.8 Solución: Supondremos que existe desloclizción electrónic x x 1 Como los átomos de crbono y son equivlentes, podemos plicr l.8 1 x condición c c ls ecuciones seculres. L solución simétric será: c1x 1.8c.8c.8c1c x c c c c1x11.6c x x x.8c.8c 1c cx 1cx 1.8 x 1.11 L solución ntisimétric: c1x1.8c.8c.8c c 1cx c.8c1c cx c c x1 c 1 1.8c c x1 c x1 x 1 1.8c c 1x 1 En l prte izquierd de l Figur contigu se muestr el digrm de OM (solo los π), se h incluido el orbitl híbrido sp no enlznte del O (situdo en el plno de l molécul). L molécul en su form neutr posee 4 electrones π, uno por cd átomo de C y dos por el oxígeno. Pr l form neutr l energí de estos 4 electrones será (No se sum l energí de los electrones del híbrido sp del O, en rojo) ET Si suponemos l formción de un doble enlce C=C, el digrm de OM será el que se muestr en el centro (estructur I). En este cso pr el doble enlce C=C. x 1 x 1 x 1, 1 1 x En este digrm se muestr el orbitl pz del oxígeno no enlznte con energí α+β. En este cso l energí de los 4 electrones π será (no se sum l energí de los e del híbrido sp no enlznte del O) 44 Si se supone que el doble enlce se form entre C=O, el oxígeno estrá crgdo positivmente y el C que no form prte del doble enlce negtivmente. Pr el doble enlce C=O x 1.8 xx1.8 x x.64 x1.44,.44.8 x El digrm de OM se muestr en l prte derech de l figur nterior (estructur II), donde tmbién se indic el orbitl pz del crbono no enlznte con energí α. En este cso l energí de los 4 electrones pi será L primer estructur es l más estble. L energí de desloclizción es cero, y por lo tnto el ciclo no es romático. Pr considerr ls forms ctiónic y niónic, no es necesrio tener en cuent el orbitl híbrido sp del O, y que este orbitl nunc es, en exclusiv el HOMO o el LUMO. Form resonnte Estructur I) Estructur II) ED ET I Neutr (4e) ET ED Ctión (e) ET ED 1.11 Anión (5e) ET ED Por lo tnto, solo l form ctiónic se estbiliz por resonnci.

7 9) Supóngse un átomo con hibridción sp, de form que dos de sus híbridos, 1 y son equivlentes, mientrs que el tercero, no es equivlente con los nteriores. Si los híbridos 1 y tienen un 5% de crácter s, Cuál es el ángulo que existe entre ellos?. Respuest: L form generl de cd híbrido es: i is bipx cipy Como los híbridos 1 y son equivlentes, y poseen un 5% de crácter s, debe cumplirse que: 1.5 y que 11. b1 c1 b c.65 y b c.7 podemos demás, situr los híbridos 1 y de form que el eje x coincid con l bisectriz del ángulo, tendremos que: b 1 = b, y c 1 = -c. Normlizndo culquier de estos dos híbridos y plicndo l condición de que deben ser ortogonles se obtiene que: b1 c1 1(normlizr) b1 c1 (ortogonles). L sum y rect de ests ecuciones nos permiten obtener que: 1 b1 1 b1 b.87 1 c1 1 c1 c Definiendo los vectores socidos cd híbrido se obtiene que: t1 i j y t i j Teniendo en cuent que el módulo de estos vectores es: 1 1 t1 t 1 Tenemos que: 1 1 t 1t 1 t 1 t cos 1 cos Por lo tnto cos.4 cos( ) º cos 1 1

8 1) Considérense ls moléculs I y II de l figur contigu. Ls ríces, x, del determinnte seculr correspondiente los electrones de ests moléculs son: I{.414,, 1.414(doble), 1 (doble),.414, -.414, -1 (doble), (doble), -, -.414} y II{.45, 1.951, 1.516, 1.6, 1.14,.769,.65, -.65, -.769, -1.14, -1.6, , , -.45}. En bse l energí de los electrones de mbs moléculs indíquese, cul es más estble?, y cul tiene su primer bnd de bsorción, en espectroscopi electrónic, menor energí?. Respuest: En mbs estructurs hy 14 átomos de crbono en nillos conjugdos. El determinnte seculr de cd un de ests estructurs es de orden 14, y ls soluciones ls port el enuncido. Con ells se pueden construir los siguientes digrms de OM Existen 14 electrones π, por lo que se llenn los 7 OM de menor energí. Si suponemos que ls moléculs no son romátics, existirán 7 dobles enlces en culquier de ell (ver Figur prte inferior). L energí de los 14 electrones π, será entonces, en mbos csos 1414 L energí de desloclizción de l estructur I, será por lo tnto E D = E T E L = 4.1β, mientrs que l de l estructur II, E D = E T E L = 4.48β. Por lo tnto, en bse l energí de desloclizción, exclusivmente, se deduce que l estructur II es l más estble. En l estructur I, el primer slto espectroscópico tiene lugr E UMO EHOMO Pr l estructur II) E UMO EHOMO Recuérdese que β es un integrl negtiv. Por lo tnto es l estructur I) l que tiene su primer bnd de bsorción menor energí.