II Jrnadas Dtrales de la Unversdad de ura Estud Vltamétr de la Transferena de Ines bres y sus Cmplejs a través de Interfases íqud/íqud J.. Olms, A. lna, E. abrda Departament de Químa Físa, Faultad de Químa, Campus de Exelena Internanal Campus are Nstrum, Unversdad de ura, ura 3000, España, jsemanuel.lms@um.es. Intrduón El estud de press de transferena óna a través de la nterfase entre ds dslunes eletrlítas n msbles (ITIES) tene gran mprtana en dverss ámbts, m en eletranálss, extraón líqud-líqud el dseñ de fármas []. as ténas eletrquímas, basadas en la aplaón de una perturbaón elétra, ns permten la araterzaón de la dfusón de ls nes en ambas fases (nrmalmente una dsluón ausa y una rgána) así m la extraón de ls ptenales frmales de transferena, que están relanads dretamente n su lpfla (es der, n su grad de afndad pr la fase rgána) []. Además, ls métds eletrquíms tambén pueden utlzarse n fnes analíts. Nrmalmente ls press hetergénes de transferena están aplads n reanes químas en dsluón, que pr l tant tambén pueden ser araterzadas pr vía eletrquíma []. En esta munaón se lleva a ab el estud del meansm ACDT (aqueus mplexatn-dssatn upled t transfer) mstrad en la fgura. En este meansm, se nsderan ds espees atónas transferbles que partpan en una reaón químa n una espee neutra. Este es el as de la transferena de un ón lbre y de su mplej n un lgand neutr, m ldextrnas, éteres-rna dendrímers. Fgura. eansm ACDT En esta munaón se presentan slunes analítas rgursas y aprxmadas para la respuesta eletrquíma del meansm ACDT en varas ténas vltamétras (ntensdad vs ptenal) y en rnampermetría (ntensdad vs temp), nsderand ls efets néts de la reaón químa. Además, tambén se presenta una sluón general válda para ualquer téna vltamétra uand la reaón químa se enuentra en equlbr. Cn este njunt de slunes, se prpnen metdlgías para la extraón de nfrmaón uanttatva y ualtatva del meansm ACDT, basadas en la dependena de la respuesta eletrquíma n el temp y n la nentraón de agente mplejante. Fnalmente, la tería desarrllada se apla al estud expermental de la transferena de un mpuests ón en presena de -ldextrna, amplamente utlzada para aumentar la slubldad de fármas en dsluón ausa.
II Jrnadas Dtrales de la Unversdad de ura. Desarrll teór Vams a nsderar la aplaón de una dferena de ptenal nstante entre las fases ausa y rgána, durante un ert temp ( 0 t ). Baj las ndnes en las que el ún transprte de masa exstente es la dfusón, la varaón de la nentraón de las dstntas espees ónas mpladas en el meansm ACDT n la dstana x a la nterfase vene dada pr el sguente sstema de euanes dferenales dnde,,,,,,,,,, D k k t x,, D k k t x D t x D t x es la nentraón de la espee (, ) en la fase (, ), es su efente de dfusón y k y k sn las nstantes de veldad de la reaón de mplejaón y dsaón, respetvamente. Se ha nsderad que la espee se enuentra en gran exes, de md que la nstante de equlbr ndnal puede K / k / k K. defnrse m El sstema () se enuentra sujet a una sere de ndnes de ntrn. En prmer lugar, se sabe que antes de aplar el ptenal ( t 0) así m en znas muy alejadas de la nterfase ( x ), las nentranes de las dstntas espees sn las nales () D x0, t 0 x, t 0 ; () x0, t 0 x, t 0 0 Pr tr lad, la nservaón de matera en la nterfase mpla que ls flujs superfales (x=0) de las espees y en la dsluón ausa deben ser guales que en la fase rgána x0, t 0 (3) D D x x x0 x0 (4)
II Jrnadas Dtrales de la Unversdad de ura D D x x x0 x0 Fnalmente, la nsderaón de que las transferenas ónas sn reversbles (es der, muh más rápdas en mparaón n la dfusón) ndue a las sguentes ndnes zf 0 0e 0 0e x x (6) x x (7) dnde E O z+ y E + RT zf O RT, n O z+ (5) W 0 y z+ send ls ptenales frmales de transferena de las espees y, respetvamente, F la nstante de Faraday (96485 C ml - ), R la nstante unversal de ls gases (8.3 J ml K - ), T la temperatura absluta (K) y z la arga óna de las espees. a ntensdad de rrente, que es la magntud medble expermentalmente, puede alularse pr la sguente expresón I zfad D x x x0 x0 dnde A es el área nterfaal. a resluón del prblema defnd pr las euanes () y ()-(7) ndue a la determnaón de las nentranes y O ' (8), que susttudas en (8) ns permten la btenón de la expresón para la ntensdad de rrente en funón del ptenal aplad. a) Presena de efets néts Cuand la reaón químa presenta efets néts, la resluón rgursa del sstema () ndue a la sguente expresón para la ntensdad de rrente [3] d K e e K e e I rg I K e e dnde D / e Ke e e K S D, t y las restantes funnes está defndas en la referena [3]. Nótese que ls efentes de dfusón en una msma fase se han nsderad guales D D D ). ( Pr tr lad, la aplaón de la aprxmaón kss ndue a la sguente sluón aprxmada [3] (9) I kss K e e F kss K e e Id Ke e e e K K e Ke (0)
II Jrnadas Dtrales de la Unversdad de ura n F kss defnda en la referena [3]. a sluón más smple (0) únamente es válda para nétas químas l sufentemente rápdas, mentras que la euaón (9) puede emplearse para ualquer valr de las nstantes nétas k y k. b) Cndnes de equlbr quím Cuand la néta químa es muy rápda en mparaón n la dfusón, se umple que la reaón químa en la fase ausa se enuentra baj ndnes de equlbr en ualquer nstante de temp. Así, la euaón (0) se smplfa m sgue I e Ke te Id K e Ke Además, baj estas ndnes se puede dedur una expresón general para ualquer téna vltamétra; es der, para ualquer seuena de p ptenales aplads dnde t p p m p m I te,p () p,, D T 0 T 0 zfa () t m, t y las nentranes superfales T 0 p (dependentes únamente del ptenal) están defndas en la referena [3]. Así, la expresón () puede emplearse n ténas amplamente utlzadas m la Vltametría Cíla la Vltametría de Onda Cuadrada. 3. Resultads y dsusón as varables que pueden ser mdfadas expermentalmente n faldad sn la duraón de ls pulss de ptenal ( ) y la nentraón de lgand ( ). Valres alts de dan lugar a nétas químas efetvas más rápdas (mayres valres de t ). Pr tr lad, la nentraón ( k k ) m a la nstante de equlbr ( K K afeta tant a la néta químa ). Así, la mdfaón de y da lugar a una varaón de la magntud y psón de las ds ndas bservadas en ls vltagramas, que permte la extraón de nfrmaón termdnáma y néta del pres quím aplad a las transferenas ónas [3]. Baj ndnes de equlbr ttal (euanes () y ()), la varaón de n tene nngún efet en la néta químa, ya que se ha nsderad nfntamente rápda. En este as, se btene una úna señal que sl puede ser alterada externamente medante la mdfaón de. Así, mayres valres de dan lugar a mayres valres de la nstante de equlbr ndnal K y un desplazament de la señal [3]. De esta varaón, el valr de la nstante de equlbr real ( K ) puede ser determnad. a tería analíta mstrada en la seón se ha utlzad para la araterzaón de la asaón entre -CD (lgand maríl) y el atón C 8 C Im + (tl-3- metlmdazl), que frma parte de alguns líquds óns. a asaón entre -CD y C 8 C Im + es muy rápda [4] y se puede supner que urre baj ndnes de equlbr
II Jrnadas Dtrales de la Unversdad de ura quím, de md que las euanes () y () sn aplables. Este estud se ha realzad empleand Vltametría de Onda Cuadrada (SWV), que presenta ventajas frente a tras ténas al freer señales en frma de p, de md que la determnaón de su psón es relatvamente senlla. Cm puede verse en la Fgura a, un aument de ( = -CD) prdue un desplazament del p haa ptenales más pstvs, m nseuena del aument en la nentraón nal del atón mplejad (), uy ptenal de transferena es más pstv que el del ón lbre (). Así, a partr de la varaón del ptenal de p n (fgura b) se puede determnar la nstante de mplejaón. Realzand 5 meddas ndependentes (n mstradas) el valr btend ha sd K = 708 ± 50 -, que nuerda bastante ben n ls valres enntrads en la lteratura [5]. Pr l tant, queda nfrmada la valdez de la tería desarrllada, así m del predment prpuest para la araterzaón del sstema, basada en el desplazament de la señal n la nentraón de lgand. Fgura. a) Influena de la nentraón de -CD en la respuesta SWV de la transferena de C 8 C Im + en presena de -CD. (b) Determnaón de K a partr de la varaón del ptenal n la nentraón de -CD. Referenas [] Vlkv, A. G. (00). qud nterfaes n hemal, blgal and pharmaeutal applatns. Ne Yrk, EEUU: arel Dekker. [] lna, A., Gnzález, J. (05). Pulse Vltammetry n Physal Eletrhemstry and Eletranalyss: Thery and applatns. Berln, Germany: Sprnger. [3] abrda, E., Olms, J.., lna, A. (06). Transfer f mplexed and dssated n spees at sft nterfaes: vltammetr study f hemal knet and dffusnal effets. Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 058-07. d: 0.039/C6CP00780E. [4] Stella, V. J., Ra, V.., Zannu, E. A., Za, V. (999). ehansms f drug release frm yldextrn mplexes. Adv. Drug Delver. Rev., 36, 3-6. d: 0.06/S069-409X(98)0005-0. [5] Ond, D., Tkadlevá,., Dhnal, V., Rak, J., Kvíala, J., ehmann, J. K., Hentz, A., Ignatev, N. (0). Interatn f n lquds ns th natural yldextrns. J. Phys. Chem. B, 5, 085-097. d: 0.0/JP05039G.