Estructura de la materia 3 Cátedra Marta Ferraro. 1 er cuatrimestre de 2006 Práctica computacional 2

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1 Etructura de la materia 3 Cátedra Marta Ferraro. 1 er cuatrimetre de 2006 Práctica computacional 2 Problema 1 Realizar una erie de cálculo para la molécula H 2 (charge = 0 multiplicidad = 1) con una ditancia H-H de 0.74 uando la keyword:#p RHF/bae SCF=CONVENTIONAL donde la bae 3-21G cc-pvdz y cc-pvqz. (Ver al final: Introducción obre Funcione Bae) a) Gauian ecribe el tamaño de funcione bae ( xx bai function ) y número de integrale bi-electrónica ( xxx integral produced for a total od xxx ) en el archivo de alida. Cómo crece el número de integrale en función de la funcione bae (i.e number of integral~(bai function) n )?. b) Calcule la energía de diociación (2*E(H)-E(H 2 )) para ditinta bae etudie u convergencia en función del tamaño de la bae. Compárelo con el valor experimental a.u. Problema 2 Calcular el Potencial de Ionización para la molécula N 2. Comparar ete reultado con el obtenido a partir del teorema de Koopman. Dato: El etado fundamental de la molécula e inglete y la ditancia N-N=1.10. Cuál e el etado fundamental del átomo de Nitrogeno?. Bae: 6-31G Keyword: POP=FULL. Problema 3 a)realizar 3 cálculo para el H 2 con la iguiente keyword:#p RHF/STO-3G GFINPUT POP=FULL con ditancia de y 4 Å. Obervar lo orbitale ocupado

2 en la alida y con Molden (Read Den.Mode PlotPlane (Edge=10) Space (contour=0.10)). Notar que ete contiene igual contribución de la do funcione bae. b)realizar 2 cálculo con la iguiente keyword:#p UHF/STO-3G GFINPUT POP=FULL GUESS=MIX con ditancia H-H=1.4Å y 4Å. Ete produce una función de onda tipo UHF el cuál tiene mezcla de etado triplete y inglete. Obervar nuevamente lo orbitale ocupado hay ahora do grupo diferente de orbitale ocupado egún e tenga epín α o epín β. Notar también que el valor <S 2 > crece dede 0.0 a 1.0. Problema 4 Realice el análii poblacional de Mulliken para la molécula H 2 CO. Para eto conidere el iguiente archivo de entrada. #P RHF/STO-3G OPT GFINPUT POP=FULL Formaldehyde Single Point 0 1 C O H H a) Verifique el número de electrone del itema. b) Epecifique el grado de enlace y de valencia. c) Cuál e momento dipolar de la molécula? Problema 5 Analice el etado excitado de menor energía (etado triplete) de la molécula H 2 CO. Ue el molden para mirar lo orbitale moleculare del ejercicio anterior. El etado excitado de menor energía e generado por mover un electrón del HOMO (orbital 8) al LUMO (orbital 9). Baado en la forma de lo orbitale HOMO y LUMO podría eperar que el etado excitado conerve la geometría plana del etado fundamental?. a)verifique u repueta realizando una optimización del etado excitado triplete de menor energía (charge=0 multiplicity=3) con la keyword:#p ROHF/STO-3G OPT POP=FULL b)compare la carga de Mulliken del etado excitado y el fundamental.

3 Introducción obre Funcione Bae Hay do tipo de funcione bae (también llamado orbitale atómico AO) comúnmente uado en cálculo de etructura electrónica: Orbitale Tipo Slater (STO) y Orbitale Tipo Gauian (GTO). Lo STO tienen la forma funcional: χ ξ n l m = NYl m n 1 ξ r ( θ ϕ) r e N e la contante de normalización y Y on la conocida funcione armónica. l m La dependencia exponencial obre la ditancia entre el núcleo y el electrón refleja lo orbitale exacto para el átomo de hidrógeno. La dependencia exponencial aegura una rápida convergencia con el incremento del número de funcione. Sin embargo lo cálculo de integrale bi-electrónica que involucran de 3 a 4 centro no pueden er reuelto analíticamente. Lo GTO tienen la forma funcional: χ ( r θ ϕ) = NY ( θ ϕ) ξ n l m l m r (2n 2 l) e ξ r 2 La dependencia de r 2 en la exponencial hacen que el GTO ea inferior a el STO principalmente para r = 0 y para valore grande de r. En el núcleo a r = 0 lo GTO on derivable y lo STO no. Cerca del núcleo lo GTO tienen problema en el compartimiento de lo orbitale. Para grande valore de r lo GTO decaen má rápido que lo STO e decir que la cola de la funcione de onda e repreentada pobremente por lo GTO. Serán necearia má GTO i e quiere alcanzar el nivel de calidad de lo STO. A pear de eto el incremento en el número de funcione bae e compena en el hecho de facilitar el cálculo de integrale bielectrónica. En término de eficiencia computacional lo GTO on lo elegido[1]. Por lo expueto la bae etándar uan combinacione lineale de funcione gauiana para formar lo orbitale atómico. Gauian ofrece un amplio rango de bae pre-definida la cuale on claificada por el número y tipo de funcione bae que contienen. La bae aignan un grupo de funcione bae a cada átomo dentro de una molécula para aproximar u orbitale. La funcione bae on normalmente contraída.

4 Eto ignifica que cada una e una combinación lineal de un número de funcione gauiana. En particular una erie de bae ha ido definido y deignado como K-LMG donde K L y M on entero. Eta funcione bae on definida como: K () r = d g ( 1 1 k α1 k L () r = d 2 ( 2k 2 α L () r = d 2 p p ( 2k 2 p α M () r = d 2 ( 2k 2 α M () r = d 2 p p( 2k 2 p α donde g y g p etán normalizada y on funcione Gauiana tipo y p repectivamente. Para el hidrógeno y el helio olamente do funcione bae tipo on uada conteniendo L y M primitiva[2]. L () r = d ( α k M () r = d ( α k Ejemplo para la molécula de hidrogeno alida del gauian: Standard bai: 3-21G (6D 7F) Bai et in the form of general bai input: S E E E E E E+01 S E E E E E E+01 IType NGau Sc α1 d 1µ α2 d 2µ... α N d Nµ tipo de capa # gauiana factor de ecala. exponent coeficiente de contracion.

5 Ejemplo para la molécula de agua alida del gauian: Standard bai: 6-31G (6D 7F) Bai et in the form of general bai input: S E E E E E E E E E E E E+00 SP E E E E E E E E E+00 SP E E E IType NGau Sc α1 d 1µ α2 d 2µ... α N d Nµ tipo de capa # gauiana factor de ecala. exponent coeficiente de contracion. Otra bae pre-definida e la STO-KG ( K=2-6 ) cada Orbitale Tipo Slater e una uma de K - Orbitale Tipo Gauian. K () r = d g ( 1 1 k α1 k K () r = d 2 ( 2k 2 α K () r = d 2 p p ( 2k 2 p α donde g y g p etán normalizada y on funcione Gauiana tipo y p repectivamente[4].

6 Funcione Polarizada La funcione polarizada permiten umar orbitale con momento angular má allá que el requerido por el etado fundamental para decribir a cada átomo. Por ejemplo al átomo de carbono le uma funcione bae tipo d y f a lo metale de tranición alguno incluo uman funcione bae tipo p al átomo de hidrógeno. Aí la bae 6-31G(d) le uma funcione bae tipo d a lo átomo peado. Eta bae e también conocida como 6-31G*. Otra bae polarizada conocida e la 6-31G(dp) o 6-31G** la cual uma funcione bae tipo p al átomo de hidrógeno y funcione bae tipo d obre lo átomo peado[3]. Ejemplo para la molécula de agua alida del gauian: Solo al oxigeno le uma funcione bae tipo d. Standard bai: 6-31G(d) (6D 7F) Bai et in the form of general bai input: S E E E E E E E E E E E E+00 SP E E E E E E E E E+00 SP E E E+01 D E E

7 Funcione Difua La funcione difua on verione má extendida que la funcione tipo y p uuale. Permiten que lo orbitale ocupen una gran región del epacio. Eta bae con funcione bae difua on importante para itema donde lo electrone etán relativamente lejo de lo núcleo: itema excitado itema con bajo potencial de ionización itema con ignificante carga negativa etc. La G uma funcione difua al átomo de hidrógeno[3]. Ejemplo para la molécula de agua alida del gauian: Standard bai: 6-31+G (6D 7F) Bai et in the form of general bai input: S E E E E E E E E E E E E+00 SP E E E E E E E E E+00 SP E E E+01 SP E E E Ejemplo para la molécula de hidrogeno alida del gauian:

8 Standard bai: G (6D 7F) Bai et in the form of general bai input: E E E E+01 [1] Introduction to Computational Chemitry Jenen Frank. [2] J. S. Binkley J. A. Pople and W. J. Hehre J. Am. Chem. Soc (1980). [3] Exploring Chemetry with Electronic Structure Method Jame B. Foreman. [4] W. J. Hehre R. F. Stewart and J. A. Pople J. Chem. Phy (1969).