11 knúmero de publicación: kint. Cl. 6 : C01F 5/14. Número de solicitud europea: kfecha de presentación :

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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 knúmero de publicación: kint. Cl. 6 : C01F /14 A61K 33/08 A61K 7/00 C08K 3/22 C09K 21/02 C01F /08 12 k TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 k Número de solicitud europea: kfecha de presentación : k Número de publicación de la solicitud: k Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Procedimiento para la purificación de hidróxido de magnesio. k Prioridad: IT MI94143 k 73 Titular/es: V.B.C. S.r.l. Via Kennedy San Donato Milanese, MI, IT k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Verri, Giancarlo ES T3 k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: Aviso: k 74 Agente: Dávila Baz, Angel En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 1 ES T3 2 DESCRIPCION Procedimiento para la purificación de hidróxido de magnesio. La presente invención se refiere a un procedimiento para la purificación de hidróxido de magnesio. El hidróxido de magnesio se obtiene principalmente por extracción en minas, por extracción de salmuera, por reacción con NaOH o Ca(OH) 2 o por extracción del agua marina, precipitando el hidróxido de magnesio ahí contenido con una base fuerte y a continuación se procede a la extracción por técnicas conocidas (véase el folleto de Sardamag Spa, Enero de Production of sea water magnesite for refractory purposes, Moscuzza et al.; Villavecchia Eigenmann: vol. 4, página 06). El hidróxido de magnesio natural extraído de las minas muestra una pureza relativamente elevada de un 96 a un 98 %. En la actualidad el bajo coste de la extracción, la gran disponibilidad y la gran pureza hacen que este producto se prefiera frente al producto extraído mediante salmuera, para algunas aplicaciones peculiares o como material de partida para otra purificación. Sin embargo, la desigualdad cualitativa y cristalina limitan esta fuente como productos farmacéuticos y como retardador de la llama en la industria de plásticos y cables y también en la industria de cosméticos y detergentes. El hidróxido de magnesio extraído procedente de la salmuera, que es una solución concentrada que contiene sales de magnesio como, por ejemplo, cloruros, se obtiene por reacción con una base fuerte, por ejemplo NaOH o Ca(OH) 2. El hidróxido de magnesio sintetizado a partir del agua marina se obtiene mediante la precipitación con una base, por ejemplo hidróxido cálcico o sódico, efectuando lavados consecutivos con ácidos inorgánicos de bajo precio, como por ejemplo HCl, H 2 SO 4 y a continuación solubilizando de nuevo el hidróxido y recristalizándolo con ayuda de grandes cantidades de agua de lavado, obteniéndose de este modo mejoras en la concentración. Debido a la presencia de algunas substancias aniónicas y catiónicas contaminantes, motivada por la utilización de reactivos ácidos y básicos y de otras impurezas, por ejemplo boratos, se obtiene un producto que tiene una pureza menor que el producto obtenido mediante el producto extraído procedente de las minas. La utilización de ácidos y bases inorgánicas proporciona otra ventaja debida a la dificultad para disponer de efluentes, en vistas de que son inocuos para el medio ambiente. Asimismo, se utilizan grandes volúmenes de agua y ácidos, que pueden aumentar bastante el coste de un procedimiento de este tipo. Los aniones contenidos normalmente en el agua marina, que no se eliminaron durante el procedimiento de purificación, obviamente reducen la concentración del producto final. Además, el hidróxido de magnesio reacciona con facilidad con el dióxido de carbono presente tanto en el agua como en el aire formando carbonado de magnesio (y eventualmente carbonato cálcico si se utiliza hidróxido de calcio para la precipitación) y disminuyendo además de este modo su pureza. La concentración del magnesio obtenido es de hecho prácticamente mayor que un 93/9% (expresada como MgO). Sin embargo, el producto obtenido se utiliza solamente en aquellas aplicaciones en las que no se requiere una gran pureza, por ejemplo el hidróxido obtenido de este modo, bajo forma de óxido, puede utilizarse como producto refractario. Se utiliza un procedimiento térmico, donde el hidróxido se calcina y se transforma en el óxido y a continuación es hidratado de nuevo para ser transformado en el hidróxido, para purificar además el hidróxido de magnesio procedente de la salmuera. Con un procedimiento de este tipo, se obtienen grandes niveles de pureza hasta de un 99 %. Sin embargo, los costes de inversión y de energía son también muy elevados lo que hacen que no sea ventajosa la realización de un procedimiento de este tipo a escala industrial. Se lleva a cabo otro procedimiento para la purificación de hidróxido de magnesio, que se realiza a fin de obtener un producto que muestra una pureza comparable con la que resulta del procedimiento térmico, mediante resinas de intercambio iónico selectivas como MITSUBISHI DIAION CRB 02 y ROHM y HAAS IR 1 e IRA 0, tras la solubilización del hidróxido mediante acidulación. Sin embargo, el alto coste de las resinas y de los reactivos para su regeneración continua, junto con la complejidad de las instalaciones y su gestión además de los grandes volúmenes de agua y ácidos y bases utilizados, hacen que los procedimientos de este tipo no sean ventajosos desde un punto de vista industrial, incluso en el caso en el que fueran ventajosos únicamente para la obtención de cantidades extremadamente pequeñas, este procedimiento también implicaría altos costes. El documento EP-A-0033 describe un procedimiento para la producción de hidróxido de magnesio de gran pureza que comprende la utilización de una solución acuosa que contiene una sal de calcio soluble en agua y dióxido de carbono y, tras haber obtenido una sal de magnesio, la adición de amoníaco, el producto resultante es adecuado para su utilización en cerámicas (con una pureza menor que un 70 %). El documento US-A-3288 reivindica un procedimiento para la purificación de hidróxido de magnesio, particularmente para la eliminación de iones sulfato, que consiste en lixiviar el material de partida hidróxido de magnesio con una base como NaOH o NH 4 OH a temperatura mayor que la temperatura ambiente seguido por filtración. El producto resultante es adecuado para aplicaciones médicas es decir como una substancia antiácido. El documento EP-A describe un procedimientoparaladepuración industrial de aguas residuales que contienen CaCl 2 ymgcl 2 donde el 2

3 3 ES T3 4 hidróxido de magnesio se recupera en un alto porcentaje. Un objeto de la presente invención es la realización de un procedimiento factible y fácil que no implique problemas o que no represente, incluso de forma potencial con el tiempo, un peligro para el medio ambiente, que sea barato y ventajoso desde el punto de vista industrial. Otro objeto de la presente invención es la descripción de un procedimiento para la purificación de hidróxido de magnesio mediante el cual se obtiene una pureza incluso mayor que un 98 %, y una calidad y uniformidad cristalina constante. Estos y otros objetos, que serán evidentes para un técnico en la materia mediante la lectura de la especificación y los métodos que siguen, se obtienen llevando a cabo un procedimiento para la preparación de hidróxido de magnesio substancialmente puro, a partir de hidróxido de magnesio en bruto, que comprende dispersar el producto en bruto en agua, bajo agitación, ajustar a continuación el ph a un valor entre,0 y 14,0, añadiendo un agente quelante y separar el hidróxido de magnesio substancialmente puro, lavando además de forma opcional con agua el producto de este modo obtenido. El producto de partida puede ser hidróxido de magnesio extraído de salmuera o agua marina preparado únicamente o incluso empaquetado y puede tener algunos meses. La relación, con preferencia, entre el producto en bruto y el agua está comprendida entre 1:2 y 1: en peso, particularmente entre 1: y 1: en peso. Se lleva cabo dicha dispersión a una temperatura comprendida entre Cy9 C, con preferencia, entre Cy C. La relación, con preferencia, entre el hidróxido de magnesio puro y el agente quelante puro está comprendida entre 0,01 y 0, en peso. Tras la separación del hidróxido de magnesio substancialmente puro, se añade con preferencia un ácido orgánico seleccionado del grupo consistente en ácido acético, tartárico, cítrico y similares. Los agentes quelantes adecuados para los fines de la presente invención se seleccionan del grupo consistente en el ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) y sus sales con metales alcalinos. En el procedimiento de la presente invención, también con preferencia, tras dicha dispersión, se aumenta el ph añadiendo una base seleccionada del grupo consistente en hidróxidos de metales alcalinos, amoníaco y bases orgánicas como aminas como por ejemplo trietanolamina. El hidróxido de magnesio obtenido mediante el procedimiento de la presente invención muestra una pureza al menos de un 98 %, este valor puede aumentarse obviamente realizando más lavados. Así, se obtiene un hidróxido de magnesio que tiene una pureza igual o mayor que un 99 % con una media de tres lavados, tal y como se muestra en los siguientes ejemplos. El producto obtenido que realiza el procedimiento de la presente invención, gracias a su gran pureza, calidad y uniformidad cristalina constan te, es particularmente adecuado para su utilización en productos farmacéuticos, por ejemplo como un antiácido, laxante suave, etc. y en la industria de plásticos y de cables, como retardador de la llama y también en la industria de cosméticos y de detergentes, si bien pueden utilizarse obviamente en todas las aplicaciones conocidas, por ejemplo, como producto refractario, como un aditivo del cemento, para el tratamiento de agua, como agente clarificante del agua, como un intermediopara la producción industrial del magnesio, etc. El procedimiento de la invención es fácil y factible y su simpleza operativa implica una reducción de la mano de obra. Además, el procedimiento actual permite un ahorro económico notable, siendo por lo tanto particularmente adecuado para la realización a escala industrial. Este procedimiento también es adecuado para la producción de óxido de magnesio obtenido mediante combustión y calcinación del hidróxido de magnesio resultante del mismo. El procedimiento de la invención no muestra ningún problema respecto a la disposición de los efluentes que, dada su naturaleza, pueden descargarse directamente en el mar o en las alcantarillas sin la necesidad de tratamientos preliminares. Los métodos siguientes de los procedimientos de la presente invención son meramente significativos y no limitan de ningún modo la invención. Todos los porcentajes están expresados en peso excepto los que se hayan especificado. La superficie específica es el área superficial en unidad de peso o volumen. Ejemplo 1 Se introducen 8,0 kg del material de partida, con algunos meses y ya empaquetado, el cual se encuentra bajo forma de bloques compactos con un contenido medio en solido de un 7 %, siendo el análisis de algunas de sus impurezas las siguientes: %CaO %SO 3 %B 2 O 3 Cl %CO 2 2,00 0,80 0,2 1, 2,00 (concentración en % de base hidroxílica: 93,4%), en un amasador con 80 kg de agua desmineralizada. Mientras tanto, se introducen 19,0 kg de agua desmineralizada en un reactor calentado a± C, la dispersión inicial se introduce en el reactor y se añaden 3 l de NaOH al % a un ph de 13,29 aproximadamente. Se añaden 3 l de la sal sódica de una solución de ácido etilenodiaminotetrácetico(edta)al%,siemprebajo agitación, dejando reaccionar durante 8 horas a temperatura de ± C. La superficie específica inicialmente medida fuede12,0m 2 /g. Se llevó a cabo la centrifugación, utilizando un aparato de centrifugación continuo horizontal del tipo ALFA-LAVAL/SHAR- PLES SUPER-D-CANTER, y la separación las dos fases obtenidas. La mezcla obtenida de este modo mostró un contenido medio en sólido de un 68 %. El análisis del producto obtenido de este modo proporcionó los siguientes resultados: 3

4 ES T3 6 1, 0, 0,1 0, 1, (superficie específica 14,0 m 2 /g, concentración en %debasehidroxílica: 96,74%). Tal y como puede verse por estos resultados se obtiene una reducción de un % de CaO, de un 0 % de sulfatos, de un % de boratos, de un 83 % de cloruros y de un 4 % de carbonatos. El procedimiento se repitió trabajando a temperatura ambiente C aproximadamente, introduciendo en el reactor 87 kg de hidróxido de magnesio al 68 % obtenido previamente con 272 kg de agua desmineralizada y a ph 12,68, se añadieron 2 kg de NaEDTA al %. Se lleva a cabo el procedimiento como anteriormente, dejando reaccionar durante 8 horas. Se llevan a cabo la centrifugación y la separación de las fases. El análisis de algunas de las impurezas de la fase solida obtenida de este modo proporcionó los siguientes resultados: 0,80 0, 0, 0,06 0, (la concentración total en % de base hidroxílica: 98,23%). Tal y como puede verse por estos resultados, la reducción total es de un % de CaO, de un 62, % de sulfatos, de un % de boratos, de un 9 % de cloruro y de un 8 % de carbonatos. Ejemplo 2 El procedimiento de acuerdo con el ejemplo 1 se repitió, se trabajó también a temperatura ambiente después de haber llevado la dispersión inicial del hidróxido de magnesio previamente obtenido a un volumen de 36,000 l. Se añadieron 12,192 kg de ácido cítrico en polvo a ph,84, ajustado añadiendo 3 l de NaOH al %, se añadieron 2 l de NaEDTA al %. El análisis del producto obtenido de este modo proporcionó los siguientes resultados: , 0,22 0,09 0,04 0,02 (concentración en % de base hidroxílica: 98,72%). Ejemplo 3 Se introducen 7,0 kg de hidróxido de magnesio con un contenido medio solido de un %, siendo el análisis de sus impurezas el siguiente: 0,0 0,90 0, 1,14 0, (concentración en % de base hidroxílica: 96,6%), en un amasador con 7,0 kg de agua desmineralizada a temperatura ambiente y se introducen en el reactor llevando el volumen a 36,000 l bajo agitación. Se añaden 3 l de NaEDTA al % a un ph de,11 y se dejan reaccionar durante horas. Se llevan a cabo la centrifugación y la separación de las fases. La mezcla obtenida se dispersa nuevamente en el reactor hasta 36,000 l y se añaden kg de NaOH a un ph de 12,43 y NaEDTA. La mezcla se deja reaccionar durante 8 horas y se realiza otra separación mediante centrifugación. La mezcla obtenida a partir de la separación de la fase sólida se dispersa de nuevo hasta,00 l yseañaden 86,4 kg de NaOH al % hasta un ph de 12,83. Se calienta a ± C añadiendo NaEDTA y dejando reaccionar durante horas bajo agitación. Las fases se separan siguiendo el camino descritoenelejemplo1yseobtieneunproducto,su análisis proporcionó los siguientes resultados: 0,19 0, 0,19 0,02 0,07 (concentración en % de base hidroxílica: 99,12%)

5 7 ES T3 8 REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la preparación de hidróxido de magnesio substancialmente puro, a partir de hidróxido de magnesio en bruto, que comprende dispersar el producto en bruto en agua, bajo agitación, a continuación llevar el ph a un valor comprendido entre,0 y 14,0 añadiendo un agente quelante y separar el hidróxido de magnesio resultante substancialmente puro, lavando opcionalmente con agua el producto obtenido de este modo. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación entre el producto en bruto y el agua está comprendida entre 1:2 y 1: en peso, con preferencia entre 1: y 1: en peso. 3. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha dispersión se lleva a cabo a temperatura comprendida entre Cy9± C. 4. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha dispersión se lleva a cabo a una temperatura compren- 1 2 dida entre Cy± C.. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación entre el hidróxido de magnesio puro y el agente quelante puro está comprendida entre 0,01 y 0, en peso. 6. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque después de dicha dispersión se aumenta el ph añadiendo una base inorgánica u orgánica seleccionada del grupo consistente en los hidróxidos de metales alcalinos y las aminas orgánicas. 7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho agente quelante se selecciona del grupo consistente en el ácido etilenodiaminotetracético y sus sales con metales alcalinos. 8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque tras la separación del hidróxido de magnesio substancialmente puro se aumenta el ph añadiendo un ácido orgánico seleccionado del grupo consistente en ácido tartárico yacético NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluída en la mencionada reserva.