k 11 N. de publicación: ES k 51 Int. Cl. 5 : A23B 4/16 k 73 Titular/es: L Air Líquide, Société Anonyme

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1 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 N. de publicación: ES Int. Cl. : A23B 4/16 12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 Número de solicitud europea: Fecha de presentación : Número de publicación de la solicitud: Fecha de publicación de la solicitud: Título: Métodoparalaconservación de pescado fresco o mariscos. Prioridad: US Fecha de la publicación de la mención BOPI: Titular/es: L Air Líquide, Société Anonyme pour l Etude et l Exploitation des Procedes Georges Claude 7, Quai d Orsay F-7321 Paris Cédex 07, FR Liquid Air Corporation 72 Inventor/es: Schvester, Pascal y Saunders, Richard 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: Agente: Elzaburu Márquez, Alberto Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 Fundamentos de la invención DESCRIPCION La práctica industrial usual de la captura de peces o de la recolección de productos de pescados y mariscos es acarrearlos a bordo del barco de pesca en donde pueden realizarse o no procesos adicionales a la pesca. La mayor parte del tiempo, los barcos de pesca trabajan en campañas durante las cuales permanecen en el mar durante días o más; por ello, se hace necesario tratar la pesca tan pronto como sea posible a fin de evitar que se estropee. Esto es especialmente cierto para la pesca de los primeros días de la campaña. Una práctica común es almacenar la pesca en un recinto refrigerado mezclado con una cantidad equivalente de hielo machacado. Una vez vuelto a puerto, la pesca es vendida en fresco o, más normalmente, tratada de diversas formas, tal como enlatado, ahumado o congelado. Tan pronto como la pesca es extraída de su entorno de vida (agua de mar), comienzan los procesos de degradación. Las reacciones químicas y bacteriológicas son las fuentes principales de las degradaciones del pescado y del marisco fresco. La contaminación bacteriana tiene muchos orígenes. Parte de la misma, proviene del aire ambiente, pero las operaciones de manipulación, limpieza y almacenamiento son los principales factores responsables de la contaminación del producto. Cuando vive en su entorno natural, las partes comestibles del pescado o del marisco tienen un nivel extremadamente bajo de contaminación (inferior a gérmenes/g). Sin embargo, no es inusual observar que el nivel aumenta hasta 4,omás, gérmenes/g después de que el producto ha pasado a través de cada una de las etapas de tratamiento. Cuanto más alto sea el nivel inicial de contaminación, más rápidamente se producirá el deterioro del producto y, al final, parte de las existencias de la pesca debe destruirse debido a su pérdida total de valor en el mercado. Durante un largo período de tiempo, se ha sugerido prolongar la duración de conservación del marisco y del pescado frescos mediante el envasado de estos productos bajo una atmósfera modificada, con el fin de limitar el desarrollo microbiano en ellos. Igualmente, se ha sugerido usar atmósferas enriquecidas, e incluso puras de CO 2. Por las Patentes de EE.UU , y la Patente Francesa 81/784, se conoce el uso de una mezcla binaria o terciaria de N 2 yco 2,O 2 /CO 2 uo 2 /N 2 /CO 2,conpresiones parciales comprendidas dentro del intervalo de 0% de N 2 /0% de CO 2 o % de N 2 /70% de CO 2 o % de O 2 /80% de CO 2. Estas composiciones son apropiadas y eficaces para prolongar la duración de conservación de estos productos. El CO 2 tiene un efecto de inhibición sobre un amplio número de gérmenes microbianos y una buena solubilidad dentro de los productos grasos y húmedos. Por ello, se ha convertido en una exigencia básica en las técnicas de envasado con gas, usar en ellas una presión parcial tan elevada como sea posible dentro del contenedor. No obstante, para los productos húmedos, tales como mariscos y pescado, las presiones parciales de CO 2 por encima de 70% tienen la tendencia a acidificar el producto. Igualmente, puede observarse un cierto efecto de blanqueo del producto debido a presiones parciales elevadas de CO 2. Por otro lado, se ha demostrado que el CO 2 no tiene un efecto de inhibición sobre el desarrollo de gérmenes estrictamente anaerobios, tal como Clostridium. Sin embargo, el pescado o el marisco fresco pueden estar contaminados de manera natural con esporas de Clostridium botulinum. En condiciones estrictamente anaerobias, estas esporas son susceptibles de germinar y producir una proteína tóxica, la cual es excesivamente peligrosa para el género humano. El riesgo de desarrollo es particularmente alto cuando la temperatura de almacenamiento del envase supera los 4 C. Esta temperatura ha sido siempre un parámetro difícil de controlar a lo largo de toda la cadena de distribución del producto y es absolutamente necesario evitar el desarrollo de este germen en caso de un aumento accidental de la temperatura. La introducción de oxígeno en el contenedor o el envase es un método reconocido y aceptado para evitar los desarrollos de Clostridium y, por ello, la presión parcial de O 2, de al menos %, está usualmente recomendada para la formulación final de la mezcla gaseosa. Eventualmente, el nitrógeno se usa como un gas complementario para proporcionar una capacidad de dilución o de llenado del espacio, no siendo eficaz para el control del desarrollo microbiano. A partir del Documento FR - A , se conoce un procedimiento para conservar carne roja en un contenedor estanco al gas, en el que se usa una mezcla ternaria de dióxido de carbono (1 - % en volumen), oxígeno ( - 48% en volumen) y nitrógeno (3 - % en volumen). En este documento, se describen algunas mejoras relativas a la conservación de la carne. A partir del Documento EP - A es conocido conservar alimentos con una atmósfera gaseosa que comprende entre 1 y 1% de oxígeno, hasta 1 a % de dióxido de carbono y siendo el resto nitrógeno, con una humedad entre 70 y 98%, y a una temperatura entre 0 Cy1 C. ApartirdeFood Technology, vol. 34, n 6, pág. 2, Junio 1980 y del Documento JP - A - 80/02271, 2

3 es conocido envasar de forma hermética alimentos, tales como nueces o similares, en una bolsa, con una atmósfera de CO 2 yargón, para prevenir el deterioro por crecimiento de hongos. Usando la combinación de los diversos gases disponibles en la actualidad para el envasado de mariscos o de pescado, se está prolongando su duración de conservación desde 2 días (al aire) hasta 8 días (en gas). De manera excepcional, los productos que presentan un nivel muy bajo de contaminación inicial y un bajo contenido en grasa, pueden tener su duración de conservación prolongada hasta 12-1 días. No obstante, considerando la duración de la campaña de pesca, el tiempo de transporte requerido para la distribución del producto y el tiempo de almacenamiento en los anaqueles del distribuidor, una duración de conservación de 1 días es un requisito mínimo para una comercialización eficaz de cualquier producto de pesca o de mariscos frescos. Sumario de la invención De acuerdo con la invención, se proporciona una mezcla gaseosa que comprende dióxido de carbono con una presión parcial dentro del intervalo de 0% a 68%, teniendo el oxígeno una presión parcial dentro del intervalo de % a % y teniendo el argón una presión parcial dentro del intervalo de 27% a 4%. Estas mezclas gaseosas prolongan la duración de conservación de los productos de mariscos y de pesca desde 1 hasta 21 días a una temperatura de almacenamiento de aproximadamente 4 C, para una contaminación bacteriológica de dichos productos de pesca que no sea superior a 4 gérmenes/g de dicho producto de marisco o pesca. Estas mezclas gaseosas atenúan las reacciones enzimáticas y/o el desarrollo microbiológico dentro y/o en la superficie de dichos productos de pesca y marisco. Por temperatura de almacenamiento a 4 C se entiende preferiblemente que esta temperatura es de 4 C+1 Chasta4 C-3 C, es decir, aproximadamente entre Cy1 C. En el caso de productos en salazón, esta temperatura puede ser menor. De acuerdo con una realización preferida de la invención, los intervalos de presión parcial están comprendidos respectivamente entre 0% y 6% para el CO 2, entre % y % para el oxígeno y entre % y % para argón (aproximadamente a la misma temperatura y contaminación bacteriológica). De acuerdo con otra realización preferida de la invención, se ha encontrado, de manera insospechada, que una mezcla gaseosa que comprende aproximadamente % de argón, 0% de CO 2 y % de O 2 (presiones parciales) es capaz de prolongar la duración de conservación de dicho producto de marisco o pescado hasta un períodosuperiora21días sin alcanzar el nivel tolerable de contaminación ( 4 gérmenes/g de dicho producto o pescado). Descripción detallada de la invención Otros y adicionales aspectos de la invención serán claramente comprendidos haciendo referencia a los ejemplos y tablas siguientes, que han sido seleccionados con fines de ilustración, junto con las reivindicaciones. Ejemplos 1 a 3 Se seleccionaron veneras y camarones frescos para realizar los ejemplos comparativos siguientes. Se envasaron en un contenedor impermeable al gas bajo presión aproximadamente atmosférica, mediante la técnica de vacío compensado o la técnica de anegación con gas, siendo dicho contenedor adicionalmente sellado térmicamente, para evitar sustancialmente cualquier contaminación procedente de la atmósfera exterior que rodea a dicho contenedor. Los productos envasados habían sido almacenados a una temperatura de 4 Cbajoatmósferas, respectivamente, de aire (Ejemplo 1) y de % de N 2, 0% de CO 2 y % de O 2 (Ejemplo 2), ambas de acuerdo con la técnica anterior, y de % de argón, 0% de CO 2 y % de O 2 (Ejemplo 3), de acuerdo con la invención. Los resultados, considerando el tipo de contaminación después de 7, 14 y 21 días de almacenamiento, se resumen en la siguiente Tabla 1. (VerTabla1enlapágina siguiente) 3

4 TABLA 1 Total Total Total organismos organismos gérmenes/g Tipo de contaminación Stafilococos Pseudomonas mesófilos anaerobios Lactobacilos de producto Aire 2,1 3,7 4,6 2,2 2, 0 % Ar, 0% CO 2, % O 2 2,1 3,7 4,6 2,2 2, 1 % Ar, 0% CO 2, % O 2 2,1 3,7 4,6 2,2 2, Aire 1,9,9 7,1 3,0 2,9 7días % Ar, 0% CO 2, % O 2 1, 2,9 3, 3,0 2,8 2 % N 2, 0% CO 2, % O 2 1,4 2,9 3,0 3, 2,0 Aire 4,9 7,0 4,3 4, 7 14 días % Ar, 0% CO 2, % O 2 2,2 3,0 3,7 2,8 2, 7 3 % N 2, 0% CO 2, % O 2 1,7 3,9 4,3 3,8 3,3 3,6 4 3 Aire 3,7 6,8 6, días % Ar, 0% CO 2, % O 2 1,7 3,2 3,7 3,3 2,8 4 % N 2, 0% CO 2, % O 2 2, 3,9,0 3, Los resultados están expresados en valores logarítmicos decimales/g de producto; temperatura de almacenamiento: 4 C. A partir de estos resultados, puede observarse que, después de 21 días de almacenamiento, el producto de % de Ar/0% de CO 2 /% de O 2 presenta un nivel total de contaminación bacteriológica próxima a 4 gérmenes/g de producto, en comparación con los más de gérmenes/g de producto con % de N 2 /0% de CO 2 /% de O 2. Teniendo en cuenta que gérmenes/g es, en varios países,ellímite tolerable para el nivel de contaminación bacteriológica de un producto fresco, puede observarse, a partir de estos resultados, que la mezcla gaseosa (% de Ar, 0% de CO 2, % de O 2 ) es capaz de prolongar la duración de conservación del marisco hasta un período superior a los 21 días, sin alcanzar el nivel tolerable de contaminación. Ejemplos 4 a 6 Se examinó, igualmente, la degradación química y enzimática de los productos almacenados (tal como se expuso anteriormente) bajo aire y atmósferas modificadas. El valor de la cantidad de nitrógeno volátil (compuestos amino producidos a partir de la degradación química y enzimática de proteínas) se midió en 4

5 cada muestra mediante el método de la media de las bases amino volátiles totales (TVAB), para veneras y camarones frescos. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 2. TABLA 2 Veneras Camarones Producto % de N 2 % de Ar % de N 2 % de Ar Aire % de O 2 % de O 2 Aire % de O 2 % de O 2 Almacenamiento 0 % de CO 2 0 % de CO 2 0 % de CO 2 0 % de CO días 1,31 1,31 1,31 0,4 0,4 0,4 7días,4 3,9 4,4 4,2 0,8 0,6 14 días 12,9 7,3 6,4 7,8 4,2 1,6 21 días 14,6 13,0 7, 13,3 12,0 4,9 A partir de la Tabla 2 anterior, se demuestra de manera evidente que la mezcla gaseosa de acuerdo con la invención, atenúa considerablemente las degradaciones químicas y enzimáticas de los productos de mariscos frescos. El uso de una mezcla de acuerdo con la invención proporciona, además, un efecto de inhibición sobre la velocidad de desarrollo de algunos microorganismos, tales como hongos del tipo Neurospora crassa, ya que se sabe que el argón tiene un efecto de este tipo (véase, por ejemplo, Efectos biológicos generales de la serie de los elementos helio - xenon, por H. R. Schreiner Federation Proceedings, vol. 27, n 3, Mayo - Junio de 1968, o en Respuesta al desarrollo de Neurospora crassa a presiones parciales incrementadas del gas noble y del nitrógeno, por R. G. Bachheit, H. R. Schreiner, G. F. Doebler - Journal of Bacteriologics, Febrero de 1966, American Society for Microbiology)

6 REIVINDICACIONES 1 1. Un método para la conservación de productos de la pesca y mariscos, que comprende las etapas de colocar dicho producto en un contenedor impermeable a los gases, hacer el vacío en dicho contenedor introduciendo en dicho contenedor una mezcla gaseosa que comprende, en presión parcial, de 0% a 68% de dióxido de carbono, % a % de oxígeno y 27% a 4% de argón, mantener dicha introducción de mezcla gaseosa para alcanzar un nivel predeterminado de presión dentro de dicho contenedor, cerrar herméticamente, a continuación, dicho contenedor para evitar, sustancialmente, cualquier contaminación procedente de la atmósfera exterior que rodea a dicho contenedor. 2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho nivel predeterminado de presión es la presión ambiente. 3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dichos productos se envasan de acuerdo con el método de anegación con gas envasado. 4. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dichos productos se seleccionan entre el grupo formado por productos en fresco, tratados, no tratados, ahumados y/o en salazón Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho contenedor es una bandeja para servir individual. 6. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a, en el que dicho contenedor es un contenedor a granel. 7. Un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la temperatura de almacenamiento está comprendida entre Cy1 C. 8. El uso de una mezcla gaseosa para la conservación de productos de la pesca y mariscos, comprendiendo dicha mezcla, en presión parcial, de 0% a 68% de dióxido de carbono, % a % de oxígeno y 27% a 4% de argón, atenuando dicha mezcla las reacciones enzimáticas en la superficie y en el interior de dichos productos de la pesca y mariscos. 9. El uso de una mezcla gaseosa para la conservación de productos de la pesca y mariscos, comprendiendo dicha mezcla, en presión parcial, de 0% a 68% de dióxido de carbono, % a % de oxígeno y 27% a 4% de argón, atenuando dicha mezcla el desarrollo microbiológico en la superficie y en el interior de dichos productos de la pesca y mariscos.. El uso de una mezcla gaseosa de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, en el que dicha mezcla comprende de 0% a 6% de dióxido de carbono, % a % de oxígeno y % a % de argón. 11. El uso de una mezcla gaseosa de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, en el que dicha mezcla comprende 0% de CO 2, % de O 2 y % de argón