TEMA 1. Termodinámica Estadística: Fundamentos y Sistemas de Partículas Independientes.

Transcripción

1 TEMA. Termodnámca Estadístca: Fundamentos y Sstemas de Partículas Indeendentes. Parte I: Fundamentos. Introduccón a la Termodnámca Estadístca. Estados de un Sstema. Relacón entre las Proedades Macroscócas y Mcroscócas de un Sstema. 3. Funcones Termodnámcas en el Colectvo Canónco. 4. Proedades e nterretacón de la Funcón de Partcón Canónca.

2 . Introduccón a la Termodnámca Estadístca. La mecánca estadístca roorcona el nexo de unón entre la descrcón mecánca (cuántca o clásca) y termodnámca de un sstema macroscóco. Su obetvo es deducr las roedades macroscóca de un sstema (entroía, caacdad calorífca, tensón suerfcal, vscosdad ) a artr de las roedades mcroscócas (geometría molecular, nteraccones ntermoleculares, masas moleculares ). La mecánca estadístca se asenta sobre tres lares: el unto de artda (la mecánca), el unto de llegada (la termodnámca) y el camno entre ambos (la estadístca). Orgnaramente la mecánca estadístca surge del trabao de Maxwell y Boltzmann sobre los gases (Teoría Cnétca de Gases, que estudaremos en otro tema), aunque tomó un enfoque dstnto a artr del trabao de Gbbs (que ublcó en 90 su lbro Elementary Prncles n Statstcal Mechancs ). Habtualmente la mecánca estadístca se dvde en dos artes: - La mecánca estadístca de equlbro (o termodnámca estadístca) que se ocua de sstemas en equlbro termodnámco) - La mecánca estadístca de no equlbro dedcada al estudo de los fenómenos de transorte (de calor, matera ) y de las reaccones químcas.. Estados de un Sstema. Relacón entre las roedades macroscócas y mcroscócas de un Sstema. El roblema que surge en la termodnámca estadístca es el de conectar dos descrcones de un sstema macroscóco, es decr, formado or un gran número (N) de artículas o moléculas. El estado de un sstema (cada una de las formas en que uede resentarse) se uede esecfcar de dos maneras dstntas, dstnguendo entonces entre:

3 3 - Estado Macroscóco o Macroestado: El estado del sstema se defne or los valores de varables macroscócas denomnadas funcones de estado (no deenden de la hstora del sstema) que venen relaconadas or una ecuacón de estado. Para una sustanca ura en equlbro el estado de un sstema queda defndo or tres varables. Por eemlo la Presón (P), la Temeratura (T) y el número de moles (n). Otras varables macroscócas (el Volumen, V, or eemlo) ueden obtenerse medante la ecuacón de estado corresondente. S nuestro sstema es un gas deal nrt V, s es un gas real odríamos usar otro to de P an V ecuacones como la de van der Waals: P V nb nrt son constantes roas de cada gas., donde a y b El macroestado en este caso queda comletamente esecfcado usando tres varables o funcones de estado, ya que cualquer otra magntud uede obtenerse a artr de ellas. Así la energía nterna odría obtenerse como una funcón: U=U(P,T,n)=U(V, T,n)=U( ). - Estado mcroscóco o Mcroestado: La forma de esecfcar el estado mcroscóco de un sstema deende de s utlzamos la mecánca clásca o la cuántca en su descrcón. En mecánca clásca el estado mcroscóco de un sstema de N artículas queda esecfcado cuando se conocen las coordenadas y velocdades de todas ellas en un nstante t dado: x, y, z, x,, x N, y N, z N r,r,, rn v x, v y, v z,, v xn, v yn, v zn v,v,, vn Se necestan or tanto 6N varables, a artr de las cuales odemos calcular las roedades del sstema, tales como la energía total, suma de la cnétca (K) y otencal (V ) E K V N mv V (r,,r ) N La energía del sstema deenderá del número de artículas y el volumen dsonble E=E() ()

4 4 En mecánca cuántca el estado queda defndo or la funcón de onda del sstema. S hay N artículas necestaremos 4N números cuántcos ara esecfcar la funcón de onda (or eemlo ara un electrón necestamos cuatro números cuántcos: n, l, m y el de esín, m s ). Conocda la funcón de onda odemos calcular la energía del sstema Ĥ () E sendo la energía, como en el caso anteror, funcón de N y V. Por suuesto las descrcones mcro y macroscócas no son ndeendentes entre sí. Cuál es la relacón entre ambas? Al asar de una descrcón mcroscóca a una macroscóca se roduce una drástca seleccón de la nformacón ya que asamos de necestar 4N (ó 6N) varables a sólo unas ocas (3 ara una sustanca ura). Cómo se roduce esta reduccón?. Suongamos que tenemos un sstema en un recente cerrado de aredes rígdas y conductoras en contacto con un baño termostátco. En este sstema el macroestado se uede esecfcar fáclmente medante los valores del número de artículas, volumen y temeratura (or eemlo mol de gas a 98 K y ocuando un volumen de 0 L). S observamos el sstema en dstntos momentos su estado macroscóco no cambará (está en equlbro). Sn embargo, las moléculas que lo comonen están en contnuo movmento cambando rádamente sus coordenadas y velocdades. Es decr, tenemos un únco macroestado ero muchos mcroestados dferentes comatble con él. Qué ocurre cuando medmos cualquer roedad macroscóca?. S ntentamos medr una roedad como la resón ntroducendo un barómetro necestaremos un temo fnto ara realzar la medcón (or eemlo segundo) durante el cual el sstema asará or un gran número de mcroestados (las velocdades con que se mueven las moléculas de un gas son del orden de centos de m/s). Cada una de las varables macroscócas corresonde realmente a un romedo temoral sobre todos los mcroestados vstados durante la medda. Esta relacón entre estado macroscóco y mcroscóco queda recogdo en el gráfco sguente en el que el sstema asa or nfndad de estados mcroscócos mentras ermanece en el msmo estado macroscóco.

5 5 Macroestado Temo Mcroestado Clásco Cuántco 3 {r} 3,{v} 3, E 3 3, E 3,T 5 {r} 5,{v} 5, E 5 5, E 5 Solo hay uno {r} 3,{v} 3, E 3 3, E 3 7 {r} 7,{v} 7, E 7 7, E 7

6 6 Hemos de notar tres asectos mortantes: ) hay muchos mcroestados comatbles con un macroestado en los sstemas macroscócos ) no todos los mcroestados son comatbles (s tenemos un sstema cerrado con un volumen de termnado no serán comatbles aquellos mcroestados que mlquen moléculas fuera de ese volumen) ) a lo largo del temo cada mcroestado uede ser vstado varas veces. El Colectvo Cuál es la relacón que exste entonces entre las roedades macroscócas del sstema y las mcroscócas?. Como hemos señalado, durante el roceso de medda de una varable macroscóca se vstan un gran número de estados mcroscócos, or lo que el valor obtendo será el resultado de un romedo sobre los mcroestados vstados. Por eemlo la energía nterna (magntud termodnámca) es el romedo de las energías de todos los estados mcroscócos vstados durante la evolucón temoral del sstema: U E (3) t Recordemos que nuestro obetvo es el de ser caaces de calcular las roedades macroscócas a artr de las mcroscócas. De acuerdo con la ecuacón (3) ara conocer la energía nterna de nuestro sstema no sólo necestamos conocer la energía de los dferentes mcroestados del sstema sno que además necestamos conocer la evolucón temoral del msmo, sabendo qué mcroestados vsta y durante cuánto temo. Evdentemente esto entraña una dfcultad enorme. Afortunadamente odemos tomar un atao. Suongamos que en lugar de tener la evolucón temoral de un únco sstema dsonemos de un gran número (A) de sstemas déntcos, todos en el msmo estado macroscóco ero congelados en dstntos estados mcroscócos. A este conunto se le conoce como colectvo:

7 7 Colectvo Macroest X Macroest X Macroest X Macroest X Mcroest 3 Mcroest 5 Mcroest 9 Mcroest 3 A sstemas Macroest X Mcroest 7 Macroest X Mcroest 43 Macroest X Mcroest 5 Macroest X Mcroest 4 La energía romedo en un colectvo se uede calcular sabendo el número de sstemas del colectvo que se encuentran en un determnado mcroestado (a ): sstemas mcroest E a E E col E (4) A A Sendo la robabldad de que aarezca un determnado mcroestado en el colectvo. S suonemos que el roceso de medda es grandísmo comarado con el temo que tarda nuestro sstema en asar de un mcroestado a otro, entonces odremos suoner que durante este temo el sstema ha vstado todos los mcroestados comatbles con el estado macroscóco, ermanecendo en cada uno de ellos un temo roorconal a la robabldad de ocuacón de ese mcroestado. En ese caso el romedo temoral de una roedad macroscóca en el sstema de nterés es gual al valor medo de dcha roedad en el colectvo:

8 8 mcroest U E E (5) t (Podemos entender esta ecuacón ensando en el lanzamento de un dado. Para conocer el valor medo de varos lanzamentos no hace falta realzarlos y anotar el resultado, sno smlemente conocer la robabldad de que salga cada uno de los valores. Por suuesto la relacón sólo se cumle s el número de lanzamentos es muy alto) Esta relacón (5) se conoce como hótess ergódca y uede extenderse a cualquer roedad mecánca del sstema. X X (6) Esta hótess mlca que ara un determnado sstema, en el que son osbles unos determnados estados mcroscócos, las varables macroscócas se ueden calcular s conocemos la robabldad de ocuacón de los mcroestados. Así ues son estas robabldades los que defnen el estado macroscóco en el que se encuentra nuestro sstema. Para conocer las roedades macroscócas ya no necestamos segur la evolucón temoral sno conocer las robabldades de cada mcroestado. Cuando el sstema camba de un estado macroscóco a otro lo que ocurre es que camban las robabldades de ocuacón de los mcroestados. Imagnemos un sstema ara el que son osbles 3 mcroestados dstntos (en los sstemas macroscócos el número es grandísmo) con energías E =, E = y E 3 =3 (en undades arbtraras). La sguente fgura lustra dos osbles estados macroscócos dstntos: Macroestado Macroestado E E 3 3 =0 3 3 =0,33 = =0,33 =0 =0,33

9 9 Tenemos dos estados macroscócos dferentes reartendo el sstema de forma dstnta entre los mcroestados. En el rmer caso el sstema se encontrará semre en el mcroestado, mentras que en el macroestado el sstema asa el msmo temo en cada uno de los mcroestados osbles. Nótese que en este caso los dos macroestados tenen la msma energía nterna: 3 U E U E 0,33 0,33 0,333 Sn embargo, no todas las roedades macroscócas del sstema ueden calcularse de esta forma ya que algunas roedades no tenen su equvalente mcroscóco, es decr, no están defndos ara un determnado mcroestado. Podremos calcular todas aquellas roedades que deendan de la energía o de la velocdad/oscón de las artículas, tales como la resón o la energía nterna, es decr las roedades llamadas mecáncas. No odremos calcular or eemlo la entroía, ya que no exste un valor de la entroía ara cada mcroestado. La entroía deende de cómo el sstema se rearte entre los mcroestados y no del valor que toma una roedad en cada mcroestado. Pensemos en el eemlo anteror, el macroestado corresonde a un sstema erfectamente ordenado, ues el sstema semre se encuentra en el msmo mcroestado, mentras que el macroestado corresonde al sstema erfectamente desordenado ues la robabldad de todos los mcroestados es gual. En otras alabras, el macroestado es de mayor entroía que el : S >S. Cómo odemos calcular la entroía? Para ello odemos hacer uso del conceto de colectvo. Para un colectvo de sstemas odemos medr su desorden como el número de formas de reartr los A sstemas que lo forman de manera que semre haya a en el mcroestado, a en el a n en el n. (Estos números a a n no ueden cambar ya que sno cambaríamos el macroestado y or tanto la entroía). Como los sstemas son macroscócos son dstngubles y or tanto el número de formas de reartr vene dado or la exresón:

10 0 A! W a!a! a! A! n n a! (7) (Por eemlo, el número de formas de reartr cuatro letras a, b, c, d de forma 4! que haya 3 en un gruo y en otro es 4 ). 3!! Una vez obtendo el desorden de un colectvo de sstemas, necestamos una relacón de esta magntud con la entroía. Para conocer cuál es la relacón odemos ensar en sstema formado or dos artes (B y C) ndeendentes. La entroía total será S BC =S B +S C Por otra arte, el número total de formas de desordenar el sstema será el roducto del número de formas de desordenar cada una de sus artes W BC =W B W C La oeracón matemátca caaz de relaconar un roducto con una suma es el logartmo, or lo que la relacón entre desorden (W) y entroía (S) debe ser de la forma: S=k lnw (8) donde k es una constante de roorconaldad conocda como constante de Boltzmann. Efectvamente ara nuestro sstema BC: S BC =k lnw BC =k lnw B W c = k [lnw B +lnw C ]= k lnw B + k lnw C =S B +S C Combnando las ecuacones (7) y (8) ara obtener la entroía de nuestro colectvo de sstemas: A! S col kln klna! klna! klna! klna! (9) a! Para smlfcar esta ecuacón vamos a utlzar una relacón matemátca ara el cálculo de logartmos de factorales de números muy grandes. Esta relacón se conoce como la aroxmacón de Strlng: lnn! NlnNN ara N grandes (0)

11 Podemos comrobar la valdez de esta aroxmacón comarando el valor exacto del logartmo con el roorconado or la fórmula ara varos valores. Vendo la evolucón del error con N es fácl darse cuenta de que será muy equeño ara sstemas macroscócos (donde N~0 3 ). N lnn! NlnN-N Error (%) 0 5,04 3,06 3, ,48 45,60, ,74 360,5 0, , 5907,7 0,07 Pueden encontrase más detalles sobre esta aroxmacón en Physcal Chemstry de McQuarre & Smon. 809 y ss. Usando la aroxmacón de Strlng en nuestra ecuacón (9) recordando que el número de sstemas en un colectvo es tan grande como sea necesaro: S col ka lna ka k ka lna k a lna a lna k a ka lna ka k a lna ka () Esta será la entroía del colectvo de sstemas, ero como todos los sstemas son guales (están en el msmo macroestado) todos deben de tener la msma entroía, or lo que la entroía del sstema S se uede obtener como: S S a col klna k lna () A A Introducendo ahora la robabldad de que se dé un determnado mcroestado =a /A nos queda: S klna k klna k ln(a ) klna k ln klna klna k ln k ln lna klna k ya que la suma de las robabldades de todos los mcroestados osbles debe ser la undad. Como ndca este resultado, la entroía de un sstema deende úncamente de cómo se rearte entre los dferentes mcroestados osbles (el ln (3)

12 desorden). Un macroestado erfectamente ordenado corresonde a aquel en que la robabldad de un mcroestado es la undad y del resto cero. En ese caso, utlzando (3) obtenemos que su entroía es nula. Tenemos or lo tanto las dos ecuacones que nos ermten conectar el mundo mcroscóco con el macroscóco: U E S k ln (4) Una vez soluconada la ecuacón de Newton (clásca) o la de Schrödnger (cuántca) tendremos el conunto de mcroestados de nuestro sstema y or lo tanto los osbles valores de la energía E. Las ecuacones (4) ermten hacer el tránsto al mundo macroscóco, ues conocendo U y S odemos obtener cualquer roedad termodnámca de nuestro sstema. Lo únco que nos falta ara comletar el vae desde la vsón mcroscóca a la macroscóca es conocer las robabldades de cada uno de los mcroestados. Mcroestados Macroestado Clásco {r },{v }, E Cuántco, E U S k E ln Otras roedades termodnámcas El roblema or lo tanto es el cálculo de la robabldad de que el sstema se encuentre en un determnado mcroestado. El cálculo hay que hacerlo ara todos los mcroestados que sean comatbles con la descrcón macroscóca del sstema y eso deenderá de la forma que elamos ara descrbr nuestro sstema. Por eemlo, s tenemos un sstema aslado está claro que mantendrá la energía nterna U constante. Por lo tanto, el sstema sólo odrá vstar aquellos mcroestados que tengan un determnado valor de la energía E. Sólo aquellos mcroestados cuya energía E tenga ese determnado valor serán comatbles con nuestro sstema. En ese caso, cuando se tene un colectvo de sstemas en dferentes mcroestados, todos con la msma energía E, se habla de colectvo mcrocanónco. S queremos descrbr un sstema en un baño

13 3 térmco con aredes rígdas, mermeables y conductoras, entonces tenemos un sstema de número de artículas (N), volumen (V) y temeratura (T) constante. En ese caso serán comatbles todos los mcroestados que corresondan a ese valor de N y V, sn restrccón en el valor de la energía, el cual, a nvel mcroscóco, odría varar. Tendremos entonces un colectvo canónco. Este colectvo es mucho más ráctco en químca que el mcrocanónco y or lo tanto es el que vamos a emlear ara el cálculo de las robabldades. Probabldad de un Mcroestado en el Colectvo Canónco En el colectvo canónco, el estado macroscóco queda fado al conocer N, V y T, or lo que la energía nterna se obtendrá como funcón de estas tres varables (U(,T). Sn embargo, como ya hemos dcho antes, la energía de los mcroestados es funcón úncamente de N y V (E()). Pensemos en un conunto de N artículas ndeendentes de masa m en una caa monodmensonal de longtud a, la energía será: E N h 8ma n x, De acuerdo con la sguente gualdad las robabldades de ocuacón de los mcroestados deben de ser funcón de la temeratura: U (,T) E ( ) (5) Por otra arte arece lógco suoner que la relacón entre el número de sstemas del colectvo que se encuentren en el mcroestado y en el mcroestado debe deender de las energías de ambos (E, E ). Podríamos escrbr or tanto: f(e,e ) (6) Cómo deben de combnarse las energías en esta funcón f?. La energía de un mcroestado deende de la eleccón arbtrara del cero de energías otencales, sn embargo la relacón entre las robabldades de dos mcroestados no uede deender de esta eleccón. En consecuenca, la relacón de robabldades debe ser funcón de la dferenca de energías:

14 4 f(e,e ) f(e E ) (7) S consderamos ahora tres mcroestados dstntos (,, k). Por lo que acabamos de decr, odremos escrbr: E E k k f(e Ek ) f(e E ) f(e Ek ) (8) E k Ahora ben se debe cumlr tambén la relacón matemátca: k k or lo que de acuerdo con las relacones (8): f(e -E k )= f(e -E ) f(e -E k ) (9) SI nos famos en esta ecuacón, el térmno que aarece dentro d ela rmera funcón es la suma de lo que aarece dentro de las otras dos: (E -E k )= (E -E )+(E -E k ) La únca funcón matemátca que cumle esta relacón(el roducto de dos funcones es gual a la funcón de la suma) es la exonencal e x e y e xy. Por lo tanto la relacón entre las robabldades de dos mcroestados vene dada or: E E e (0) lo que mlca que las robabldades venen dadas or: Ce E Cex( E ) () Para determnar comletamente las robabldades necestamos conocer C y. la obtendremos en el aartado sguente al comarar los resultados obtendos con la termodnámca mentras que C se uede determnar or la condcón de normalzacón. Efectvamente la suma de las robabldades de todos los mcroestados debe ser la undad: C ex E C () ex Quedando entonces la robabldad de ocuacón de un determnado mcroestado como: E

15 5 ex E (3) ex E Al denomnador de esta exresón se le conoce como funcón de artcón canónca (Q) y es funcón de y de las energías de los mcroestados, es decr, de N y V: Q (, ) ex (4) E Nos queda or determnar que, or lo dcho anterormente, debe ser funcón de la temeratura. Para obtener vamos a establecer la relacón entre las funcones termodnámcas obtendas a artr del colectvo canónco y las exresones roorconadas or la termodnámca. 3. Funcones Termodnámcas en el Colectvo canónco. Utlzando las robabldades que acabamos de obtener en el colectvo canónco, la energía nterna uede escrbrse como: E E E e E e U E (5) Q Q Esta exresón uede smlfcarse tenendo en cuenta que: Q(, ) e E e E E e E (6) con lo que susttuyendo en la ecuacón (5) nos queda que la energía nterna uede exresarse como funcón de Q: U Q Q lnq (7) Para la entroía, susttuyendo en la exresón (3) nos queda: S k k E e Q ln E k k lnq Q e Q E e E E e ln Q k ku k lnq E e Q E lnq (8)

16 6 S comaramos la exresón que acabamos de obtener, con la que roorcona la termodnámca ara un sstema a N, V y T constante S U T A T, sendo A la energía lbre de Helmholtz llegamos a la conclusón de que ara que ambas exresones sean comatbles tenen que cumlrse que: (9) A lnq (30) Ahora que ya sabemos el valor de odemos reescrbr nuestras exresones ara la energía nterna y la entroía, quedando a artr de las ecuacones (7) y (8) lnq U lnq T T lnq T T lnq T (3) U lnq S ku klnq klnq klnq (3) T T A artr de estas dos exresones, que conectan los estados mcroscócos con el macroscóco a través de la funcón de artcón canónca odemos obtener cualquer magntud termodnámca. Veamos algunos eemlos como la resón, la entalía, la energía lbre de Gbbs o el otencal químco: A lnq P (33) V V H T,N lnq T T,N U PV V (34) lnq V lnq G H TS A PV lnq V (35) V A A lnq NA NA (36) n N N T,V T,V en la últma exresón hemos tendo en cuenta que el número de moles n es gual al número de moléculas (N) dvddo or el número de Avogadro (N A ). N,T T,V N,T

17 7 4. Proedades e nterretacón de la Funcón de artcón canónca. Acabamos de ver que las roedades termodnámcas de un sstema ueden exresarse en funcón de Q(,T) y de sus dervadas (con resecto a T, a V o a N). Vamos or tanto a dedcarnos a nterretar esta funcón de artcón y sus característcas. Interretacón de Q(,T) Suongamos un sstema con nveles de energía no degenerados (g = ) y equesacados con valores de energía (en undades arbtraras) de 0,,, 3 E La funcón de artcón Q(,T) se uede escrbr como: 0 Q mcroest ex E E0 ex ex 0 ex ex E E ex ex... ex... ex... Qué valor toma Q(,T) a dferentes temeraturas? S T0Q ex ex S TQ ex 0 ex 0 nº total mcroestados Tomando como orgen de energías el nvel más bao, Q roorcona una estmacón del número medo de mcroestados que son térmcamente accesbles al sstema. A cero kelvn sólo el mcroestado más bao es accesble mentras que a temeratura nfnta todos los mcroestados osbles son accesbles ara el sstema. A medda que aumenta la temeratura el sstema accede a mcroestados de mayor energía. Qué ocurre a temeraturas ntermedas? Vamos a calcular Q(,T) a dos temeraturas dferentes (= y =4 en las msmas undades que la energía)

18 8 ex(-e /) E = = Q e E El valor de la funcón de artcón nos da una estmacón del número medo de mcroestados accesbles ara el sstema. S la energía térmca es tal que, entonces el sstema odrá acceder hasta aquellos mcroestados en que E, en este caso a los dos rmeros (Q.5). S aumenta la temeratura de forma que 4, entonces el sstema uede acceder hasta mcroestados de energía E4, es decr, los cnco rmeros (Q4.5). De todas formas odemos darnos cuenta que la robabldad de que el sstema se encuentre en un determnado mcroestado semre dsmnuye con la energía E ex. Q E = = P

19 9 La sguente fgura muestra la evolucón de la robabldad frente a la energía ara dos temeraturas dferentes: E e Q = =4 E Podemos observar como la robabldad de ocuacón de un mcroestado dsmnuye con la temeratura. Semre que estemos en una stuacón de equlbro el mcroestado más oblado será el de menor energía, dsmnuyendo la robabldad de ocuacón del mcroestado a medda que aumenta la energía. Cuando aumentamos la temeratura aumenta la robabldad de ocuacón de los mcroestados más altos en energía y dsmnuye la de los mcroestados más baos, ero semre mantenen una mayor robabldad los mcroestados de menor energía. La relacón entre las robabldades de ocuacón de dos mcroestados (k y l) de dferente energía es: k l ex Ek ex Ek E E E Q k l e e (37) ex El ex El Q Esta exresón, conocda como Dstrbucón de Boltzmann, establece que, en stuacón de equlbro, semre que la dferenca de energía entre dos mcroestados (E=E k -E l ) sea ostva la relacón entre robabldades k / l será menor que la undad. Semre será más robable el mcroestado de menor energía.

20 0 Suongamos ahora un sstema cuyos mcroestados ueden estar degenerados (exsten más de uno con la msma energía). Además tomaremos como cero de energías el mcroestado con menor energía: E 3 g 3 mcroestados E g mcroestados E g mcroestados E 0 =0 La funcón de artcón es la suma sobre todos los mcroestados de la exonencal de menos la energía dvdda or. Ahora ben, en esta suma todos los mcroestados degenerados contrbuyen gual or lo que se ueden agruar los térmnos a sumar or nveles de energía: Q mcroest E E 0 E 0 E E ex ex ex ex ex E E ex ex g g g 0 o E 0 ex E ex nveles E g ex Es decr que la funcón de artcón uede exresarse tambén como una suma E g ex g or nveles tenendo en cuenta la degeneracón de cada nvel. mcroest E nveles E Q ex g ex (38) Qué valor toma en este caso Q(,T) a dferentes temeraturas?. Usando la exresón que deende de los nveles y tenendo en cuenta que la energía del nvel fundamental es cero: g 0 mcroestados E E Q g0 ex(0) g ex g ex E E g g ex g ex 0 g

21 S T0Q g0 g ex g ex g0 S TQ g g ex 0 g ex 0 g g 0 0 g nº total mcroest. Es decr, como habíamos concludo antes, tomando como orgen de energías el nvel más bao, Q roorcona una estmacón del número medo de mcroestados que son térmcamente accesbles al sstema. A cero kelvn sólo el nvel fundamental es accesble mentras que a temeratura nfnta todos los mcroestados osbles son accesbles ara el sstema. Antes habíamos exlcado que los mcroestados son tanto más robables cuanto menor es su energía. Esta afrmacón no se mantene cuando hablamos de nveles. Para saber la robabldad de que el sstema se encuentre en un determnado nvel de energía tenemos que sumar las robabldades de todos los mcroestados que ertenecen a ese nvel, y al ser todas guales (tenen la msma energía) la robabldad de ocuacón del nvel vene dada or la exresón: E ge (39) Q y la ley de dstrbucón de Boltzmann se escrbe: k l g g k l e E E E k E l (40) Para saber la cuál es el nvel de energía más robable necestamos saber sus degeneracones. Pensemos en un sstema formado or dos artículas dstngubles e ndeendentes en una caa cúbca de lado a. La energía del sstema es la suma de las energías de las dos artículas: E h 8ma h n n n n n x, y, z, x, y, nz, 8ma El nvel fundamental sólo se tene s todos los valores de los números cuántcos son guales a la undad (artícula (,,), artícula (,,)). El nvel fundamental es no degenerado y contene un solo mcroestado. En cambo el rmer nvel no fundamental se uede consegur con varas combnacones de números cuántcos:

22 Mcroestado Mcroestado Mcroestado 3 Mcroestado 4 Partícula (,,) (,,) (,,) (,,) Partícula (,,) (,,) (,,) (,,) El rmer nvel exctado está mucho más degenerado que el fundamental, de forma que aunque el mcroestado más robable sea el (,,)(,,), uede ocurrr que el nvel fundamental no sea el más robable. Por eemlo la robabldad del mcroestado fundamental uede ser del 0 % y la de los que aarecen en el rmer nvel exctado sea del %, ero como resulta que hay 6 osbles mcroestados la robabldad del rmer nvel exctado (%) resulta ser mayor que la del nvel fundamental. En los sstemas macroscócos (con un número de artículas de 0 3 ) la degeneracón aumenta muy rádamente con la energía (al aumentar la energía aumenta tambén el número de formas de dstrburla entre las artículas). En concreto se uede demostrar que la degeneracón aumenta como E 3N/, V N, m 3N/, sendo N el número de artículas (ver McQuarre & Smon, Physcal Chemstry ). Por lo tanto la robabldad de ocuacón de un nvel ya no es una funcón que decrece con la energía (como en la fgura anteror) sno la combnacón de una funcón decrecente (e -E/ ) y otra crecente (g). g X e E = Las roedades de los sstemas vendrán or lo tanto determnadas or aquellos nveles de energía más robables de ser ocuados durante la evolucón del msmo: mcroestados nveles U E E (4) E E E Sólo necestamos consderar aquellos nveles que tenen unas robabldades sgnfcatvas, es decr aquellos que resentan unas energías determnadas

23 3 alrededor de la energía meda del sstema (la fgura anteror nos muestra que 0 cuando la energía se alea or exceso o defecto del valor medo).. Deendenca del orgen de energías Hemos comentado anterormente que el orgen de energías (otencales) es arbtraro or lo que, en rnco, odremos escoger uno u otro, cambando el valor de las energías de los mcroestados. Por otra arte acabamos de ver que tomando como cero el mcroestado de energía más baa odemos nterretar la funcón de artcón como el número de mcroestados accesble. Cómo afecta la eleccón del orgen de energías a la funcón de artcón? Y lo que es más mortante afecta a las roedades termodnámcas calculadas ara el sstema?. Suongamos que tenemos un sstema cuyos mcroestados tenen como energía (en un determnado orgen): E 0, E, E, S decdmos cambar el orgen y stuarlo en el mcroestado de menor energía, ahora tendremos los valores: 0, E = E -E 0, E = E -E 0, : E E E 0 E =E -E 0 E =E -E 0 0 A la funcón de artcón calculada con la rmera escala la denomnaremos Q y a la calculada con la segunda Q: Q ' e Q e e e E' 0 E' E' e e E' E' E' E' E' E e e e 0 E E ' 0 Evdentemente ambas magntudes no valen lo msmo. Sacando factor común ex (E 0 ) en la segunda: E' 0 E' E' e e e e Q' E' 0 E0 Q e (4) Es decr, cambando el orgen de energías camba el valor de la funcón de artcón. Ya hemos vsto que la escala más ráctca es la que stúa el orgen en el mcroestado de menor energía. Ahora ben, cambarán en algo las roedades termodnámcas, calculadas con las exresones vstas anterormente (ecuacones de la 7 a la 36)? En rnco la descrcón del

24 4 sstema no debería de deender de una eleccón arbtrara. Veamos qué ocurre al calcular la robabldad de ocuacón de un mcroestado con la escala de la derecha (Q) y luego relaconarla con la de la zquerda (Q ): E e Q e E' E' 0 e E' 0 Q' e E' e E' 0 e E' 0 Q' E' e Q' ' Las robabldades son las msmas. y la entroía, deende del orgen de energía?. S calculamos S utlzando Q y usamos la relacón 4 ara obtener S : (43) lnq S T E' 0 lne Q' klnq T klne E' 0 lnq' E' 0 k klnq' T T E' 0 E' 0 lnq' lnq' klnq' T T E' 0 Q' klnq' S' (44) Lógcamente la entroía no deende del cambo de escala de energías ya que tamoco camban las robabldades de ocuacón de los mcroestados: Qué le ocurre a la energía nterna? Deende del orgen de energía?. S calculamos la energía nterna (U) usando la escala de la zquerda (Q) odemos relaconarla con la escala de la derecha (Q ) quedando: lnq U T lnq' E' 0 T lne T U' E' E0 0 Q' E' 0 lnq' T T (44) Es decr, al cambar la escala de energías en E 0, lógcamente la energía nterna camba en esa magntud. Esto no es un roblema ya que nosotros estamos nteresados en cambos de energía nterna, y esos cambos serán los msmos ndeendentemente del orgen de energías selecconado. El valor de la energía nterna relatva al orgen ermanece nvarante a un cambo de escala. S reordenamos el resultado anteror:

25 5 U' E' 0 U 0 E 0 es la energía que tendría el sstema en la escala de la zquerda cuando estuvese semre en el estado fundamental, es decr, cuando T=0. En la escala de la derecha, la energía nterna a T=0 sería obvamente 0. Por lo tanto odemos decr que el valor de la energía nterna que odemos obtener semre gual es con resecto al valor a T=0 (U(0)). Sea cual sea el orgen que establezcamos (ensemos or eemlo en energías de formacón, de dsocacón de enlace, ) el valor de la energía nterna a una determnada temeratura con resecto al que tendría a T=0 lo odemos calcular usando una funcón de artcón con orgen en el nvel fundamental. Así, es más correcto exresar la fórmula 3 como: U lnq T U(0) (45) Lo msmo tendremos ara cualquer magntud que deenda de U, or eemlo las energías lbres y la entalía: A A(0) lnq (46) lnq G G(0) lnq V (47) V H lnq T N,T lnq V H(0) V (48) N,T Como conclusón odemos tomar el orgen de energías arbtraramente ya que ello no afecta a la descrcón que odamos hacer del sstema y de los rocesos que sgue. Habtualmente, ya que es lo más ráctco, tomaremos el mcroestado más bao como orgen de energías. Interretacón de Calor y Trabao La termodnámca estadístca nos roorcona las fórmulas ara obtener las funcones de estado macroscócas (G, S, H, U) a artr de la funcón de artcón canónca (que deende de la temeratura y de los nveles energétcos de nuestro sstema). Obvamente no uede roorconarnos exresones análogas ara el calor y el trabao uesto que éstos no son funcones de estado. Sn embargo, odemos ntentar utlzar la termodnámca estadístca ara entender la dferenca entre ambas formas de ntercambar la energía.

26 6 Para ello suongamos un sstema cerrado al que comuncamos certa cantdad nfntesmal energía de forma reversble. De acuerdo con la termodnámca: du w rev Q rev (50) La energía del sstema uede aumentar orque comuncamos calor al sstema o orque realzamos un trabao sobre él. S utlzamos la termodnámca estadístca, de acuerdo con la ecuacón (4): U (,T)E ( ) (5) or lo que un cambo en la energía (du) se traduce ben en una varacón de los nveles energétcos (de) o en la robabldad de ocuacón de éstos (d): du E d (5) de Los nveles de energía ueden cambar or un cambo en el volumen que ocua el sstema o del número de artículas que lo forman: de E E dv dn V N (53) N V Suongamos que nuestro sstema está cerrado con aredes rígdas (N, V constantes). En ese caso el trabao es nulo y tambén lo será de or lo que las ecuacones (50) y (5) quedan: du Q rev du E d N, V constantes Por lo tanto comarando ambas exresones odemos ver que cuando nuestro sstema ntercamba calor lo que ocurre es que camban las robabldades de ocuacón de los mcroestados. Q E d (54) rev Para un roceso donde el trabao sea no nulo, odremos gualar tambén los térmnos que quedan en las ecuacones (50) y (5) con lo que: w de (55) rev Es decr, que al realzar trabao lo que camba son los nveles energétcos (ensemos en la artícula en una caa cúbca de lado a, cuyos nveles de

27 7 energía deenden de que exansonemos o contragamos el tamaño) E n h n h n. / 3 8ma 8mV Por lo tanto, tal y como resume la sguente fgura odemos ntercambar energía con nuestro sstema de dos formas: alterando los nveles de energía (realzando trabao) o alterando las robabldades de ocuacón de los msmos (calor). La energía del sstema aumenta o dsmnuye or cualquera de esos dos mecansmos.

28 8 CALOR U Mcroestados E No camba Camba TRABAJO U Mcroestados E No camba Camba

29 9 Anexo I. Colectvo Mcroanónco: robabldades y conceto de temeratura En el colectvo canónco, el estado macroscóco queda fado al conocer N, V y E. Por lo tanto, en nuestro colectvo sólo deberemos consderar aquellas solucones del hamltonano Ĥ( ) cuya energía sea recsamente E. Para calcular la robabldad de cada una de estas solucones o mcroestados odemos hacer uso de uno de los rncos fundamentales de la Mecánca Estadístca, el rnco de gualdad a ror, según el cual, las solucones de un msmo hamltonano con una msma energía deben de tener la msma robabldad. Este rnco nos lleva al sguente conunto de robabldades ara las solucones del hamltonano: C 0 E E E E La constante C uede obtenerse de la condcón de normalzacón de las robabldades. S suonemos que exsten g mcroestados en el nvel energétco E, entonces: g C C g Quedando or lo tanto que las robabldades de los mcroestados en el colectvo mcrocanónco son: g 0 E E E E Con estas robabldades odemos ya calcular roedades termodnámcas. En concreto odemos obtener la energía nterna y la entroía ues el resto de roedades ueden obtenerse a artr de éstas. Para la energía nterna tendremos: U E g E E g Lógcamente este es el resultado eserado. S su energía está fada, el valor medo macroscóco concdrá con este valor. Para la entroía odremos escrbr:

30 30 S k ln k ln g g kg ln g g kln klng g La entroía en un colectvo mcrocanónco aumenta conforme aumentan el número de mcroestados dsonbles. Lógcamente, cuanto mayor sea el número de mcroestados, mayor será el número de formas en las que odremos encontrar a nuestro sstema y mayor or tanto el desorden. A artr de U y S odemos obtener otras roedades. De artcular nterés resulta analzar la temeratura. Normalmente, como así ocurrrá en el colectvo canónco, la temeratura es una varable que odemos controlar fáclmente desde el unto de vsta exermental y or tanto será una de las varables elegdas ara descrbr nuestro sstema. La temeratura vendrá muesta a la descrcón mcroscóca del sstema. Sn embargo, eso no ocurre en el colectvo mcrocanónco, or lo que este ofrece una oortundad únca ara analzar esta magntud a artr de la aroxmacón mcroscóca. En termodnámca, la temeratura absoluta de un sstema se uede defnr a artr de la energía nterna y la entroía como: T S U Susttuyendo los resultados encontrados ara el colectvo mcrocanónco: T S U klng E lng k E k g g E Por lo que: g g T k E La temeratura está or tanto relaconada con la accesbldad de mcroestados, tanto a la energía a la que se encuentra el sstema (g) como a energías lgeramente mayores o menores ( g E N, V ). Una temeratura alta mlca que son accesbles un gran número de mcroestados (g grande) y/o que este número no camba sgnfcatvamente aumentando o dsmnuyendo la energía ( g E N, V equeña). Una temeratura baa ndca que hay dsonbles ocos mcroestados y/o que aumentando la energía del sstema odríamos acceder a un número mucho mayor.

31 3 La relacón que acabamos de obtener nos nforma tambén sobre cómo camba el número de mcroestados que hay en un determnado nvel en los sstemas macroscócos (aquellos ara los que se uede defnr una temeratura). Efectvamente, s tenemos en cuenta que la temeratura absoluta es un número ostvo, esto mlca necesaramente que: g T 0 E 0 Es decr, que la degeneracón o número de mcroestados con una msma energía crece con la msma: a mayor energía más mcroestados degenerados. Este número de mcroestados es astronómcamente grande en los sstemas macroscócos. Podemos hacer una estmacón utlzando la relacón entre entroía y número de mcroestados. Efectvamente, la entroía de un sstema formado or un mol de moléculas en estado gaseoso es del orden de R (Sn R=8.3 cal/k). Así ues: R klng lng R k Aunque aún no hemos roorconado un valor ara la constante de Boltzmann odemos adelantar que el cocente R/k es ustamente el número de Avogadro, con lo que nos queda ara g: lng NA g e g 0 N A 0 3 Es decr, que la estmacón que odemos hacer ara g es que es un número muchísmos órdenes de magntud mayor que el número total de átomos que hay en el Unverso!

32 3 Anexo II. Probabldades y Segundo Prnco Una vez establecda la conexón entre las descrcones mcroscócas y macroscócas es nteresante detenerse a comrobar que ambas conducen a déntcas conclusones. En concreto vamos a mostrar en este unto cómo las robabldades de ocuacón de los mcroestados en el colectvo canónco, deducdas con argumentos muy smles, cumlen con lo eserado de acuerdo con el segundo rnco de la termodnámca. Según este rnco los sstemas evoluconan rovocando un aumento de la entroía del unverso y el equlbro se alcanza cuando esta entroía alcanza un valor máxmo. En determnadas crcunstancas es osble redecr esta evolucón sn necesdad de segur la entroía del unverso sno úncamente roedades del sstema bao estudo. Así cuando los rocesos se roducen a resón y temeratura constante los sstemas evoluconan hasta alcanzar un mínmo en la energía lbre de Gbbs, mentras que s el roceso ocurre a volumen y temeratura constante el crtero de equlbro es el mínmo en la energía lbre de Helmholtz del sstema. Así ues, ara que las robabldades obtendas en el colectvo canónco sean comatbles con el segundo rnco es necesaro que conduzcan a un mínmo de la funcón energía lbre de Helmholtz A=U-TS. De acuerdo con las exresones vstas ara la energía nterna y la entroía esta energía lbre uede escrbrse en funcón de las robabldades tal y como aarece en la sguente exresón: A E ln (A) En rnco la condcón de mínmo odríamos monerla tomando la dervada de esta exresón resecto a las robabldades e gualando a cero: da d d E d d ln 0 (A) Sn embargo esto sería váldo úncamente en el caso de que las robabldades fuesen ndeendentes unas de otras, lo que no es certo ya que están lgadas or la condcón de normalzacón (A3)

33 33 Esta condcón mlca que las robabldades no ueden cambar ndeendentemente unas de otras (s unas aumentan otras tendrán que dsmnur ara mantener la condcón de normalzacón): d 0 (A4) Así ues hay que obtener un mínmo de la energía lbre de Helmholtz ero condconado a que las robabldades estén normalzadas. La forma más senclla de obtener este mínmo de la ecuacón A mantenendo la condcón A3 es utlzar la técnca de multlcadores de Lagrange. En este caso la funcón a dervar e gualar a cero será la resultante de sumar a A la condcón muesta or A3 multlcada or un factor a determnar. Así construmos la sguente funcón: E ln (A5) donde es el multlcador de Lagrange. Dervando A5 e gualando a cero: E d d ln d d 0 E ln d 0 (A6) Para que esta exresón se anule ara todo será necesaro que la exresón entre corchetes sea nula, con lo que: E ln 0 (A7) y deseando las robabldades: ln E E E e e ' e (A8) que es ustamente la exresón que habíamos encontrado anterormente ara las robabldades. Evdentemente, esta comrobacón del segundo rnco uede utlzarse tambén como forma alternatva ara dervar las robabldades de ocuacón en el colectvo canónco. se uede determnar a artr de la condcón de normalzacón.

34 34 Esta msma argumentacón uede ser utlzada ara obtener las robabldades en otros colectvos. Así, en el colectvo mcrocanónco (equvalente del sstema aslado que no uede ntercambar masa n energía con los alrededores) la condcón de equlbro sería el máxmo en la entroía del sstema (or suuesto resetando la normalzacón de las robabldades). Es fácl demostrar (y lo deamos como osble eercco) que en este caso las robabldades que conducen a dcha condcón son =/g, donde g son los mcroestados accesbles al sstema.