4 DISTRIBUCIÓN GRAN CANÓNICA Y OTRAS DISTRIBUCIONES

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1 4 GRA CAÓICO Y ORAS DISRIUCIOS 4 DISRIUCIÓ GRA CAÓICA Y ORAS DISRIUCIOS. OJIOS.. DISRIUCIÓ GRA CAÓICA. COJUO GRA CAÓICO. ecesdad de cambar de dstrbucón. Dstrbucón gran canónca y conjunto gran canónco. Gran Funcón de artcón. alores medos. Sstemas equeños. 3. PROPIDADS D LA GRA FUCIÓ D PARICIÓ. Proedades de la funcón de la gran artcón. 4. FLUCUACIOS. Fluctuacones dstrbucón gausana. Caacdad calorífca y comresbldad soterma. 5. COXIÓ CO LA RMODIÁMICA. Conexón con la ermodnámca. Gran Potencal. Gran otencal y robabldad. xresón de Shanon. 6. LÍMI RMODIÁMICO. Límte termodnámco. xresones útles. 7. GRA CAÓICO U RSUM. 8. ORAS DISRIUCIOS OJIOS l roblema que se lantea en este caítulo es enteramente smlar al que do lugar a la dstrbucón canónca. Sólo una dferenca ahora el sstema no solo ntercamba energía sno que tambén uede ntercambar artículas. l objetvo como entonces es buscar una dstrbucón cómoda adecuada ara este to de sstemas. nguna de las dos dstrbucones que ya conocemos mcrocanónca y canónca son aroadas aunque odríamos utlzarlas. s mejor buscar una que tenga en cuenta que sstema está ntercambando artículas además de energía. n ermodnámca ocurre lo msmo: vez de usar la entroía o la energía lbre de Helmholtz son los otencales termodnámcos lgados a las dos dstrbucones ya conocdas ara descrbr las roedades de estos sstemas que se odría hacer se utlza un nuevo otencal termodnámco el gran otencal. La nueva dstrbucón que encontraremos es llamada gran canónca. Asocada a ella encontraremos una nueva funcón de artcón la gran funcón de artcón que juega el mso ael que el número de estados y la funcón de artcón canónca en las dstrbucones mcrocanónca y canónca resectvamente. eremos otra vez que se obtene la conexón con la termodnámca con la nueva funcón de artcón y el otencal termodnámco gran otencal. l aralelsmo con el caítulo anteror es comleto salvo que el álgebra es algo más comleja smlemente or tener dos magntudes que ueden varar y en vez de una del caso canónco. Las deas son las msmas. Por eso reducré bastante las demostracones salvo en aquellos casos donde merezca la ena dar los detalles. Para fnalzar se ncluye una tabla resumen de las dstrbucones más mortantes y usuales. Para obtener estos resultados y cualquer otra dstrbucón no hay más que reetr lo que hemos hecho ara el canónco o lo que vamos a hacer ara obtener el gran canónco es una cuestón de rutna. aturalmente cada dstrbucón tene su sgnfcado roo. G.AASCUS

2 4 GRA CAÓICO Y ORAS DISRIUCIOS DISRIUCIO GRA CAÓICA. COJUO GRA CAÓICO. ecesdad de cambar de dstrbucón Aquí volveré a usar los msmos argumentos que hce ara obtener la dstrbucón canónca. n el resente caso además de tener el sstema en contacto con un baño térmco de temeratura está en contacto con un baño de artículas de otencal químco que odría ser el msmo baño térmco. anto el sstema como los baños no camban de volumen. Los cambos osbles son debdos a las nteraccones térmcas entre el sstema y el baño térmco yo los ntercambos de artículas entre el sstema y baño de artículas de tal manera que la energía total como suma de la energía del sstema y la energía del baño térmco y que el número total de artículas como suma de las del sstema y las del baño de artículas deben conservarse. l sstema de nterés junto con los baños forman un sstema cerrado cuya estadístca está determnada or la dstrbucón mcrocanónca en donde cada mcroestado del sstema total tene la msma robabldad:. n los ntercambos de energía y artículas el sstema y el o los baños asan or dstntos mcroestados de dstntas energías y artículas ero en combnacones tales que se mantenga la energía total y el número total de artículas. l número total de osbles estados es observe que he generalzado los resultados del caítulo ara nclur los ntercambos de artículas: + + Utlzando los resultados obtendos ara la dstrbucón mcrocanónca aunque generalzados de forma trval al resente caso tenemos las sguentes relacones necesaras ara obtener cualquer valor medo: mcorestado _ del _ sstema _ total y ara el sstema que no son los baños o el baño: P Sabemos que las funcones crecen muy rádamente con la energía y con y mucho más en el caso de los baños que se suonen enormes frente al sstema de nterés. n cualquer caso ara obtener las robabldades y P debemos evaluar en funcón de la energía del número de estados no sólo del sstema de nterés sno de los roos baños. Así estamos otra vez como en el caso del canónco. La regunta obva ahora es la msma que el caso canónco sería osble oder evtar este cálculo comlejo y en esecal la arte de los baños que es lateral a nuestro nterés? amos a ver que otra vez la resuesta es afrmatva e gual que antes semre que efectvamente baños sean mucho más grandes que el sstema de nterés. Desde el unto de vsta de la ermodnámca n la entroía n la energía nterna n la energía lbre de Helmholtz son varables cómodas ara trabajar de forma ráctca en donde haya ntercambos smultáneos de energía y artículas. Las varables naturales deseables son la temeratura el otencal químco y el volumen or tanto hace falta un otencal que tenga esas varables como naturales es decr que sea mínmo a esas varables fjas. La corresondente transformacón de Legendre resuelve el roblema en ermodnámca. Aquí haremos lo equvalente desde un unto de vsta estadístco. Dstrbucón Gran Canónca y conjunto Gran Canónco S los baños son enormemente más grandes que el sstema de nterés es decr que >> está claro que la robabldad decrece con y como crece con crece con y. Por lo tanto los mcroestados del sstema de nterés con energías y bajas son mucho más robables que los de altas energías con muchas artículas es más s los baños son lo sufcentemente grandes la robabldad de encontrar el sstema con energías altas yo mucha artículas es ráctcamente nula o lo que equvale a decr que los baños tenen una robabldad ráctcamente gual a de estar en la zona de altas energías: y con cas todas las artículas: es decr que: >> y que >>. Por lo tanto: G.AASCUS

3 4 GRA CAÓICO Y ORAS DISRIUCIOS Ln Ln[ ] Ln + Ln Ln [ ] S S [ ] + k + k +... [ ] + k + k + Ln... ex{ k + k} La exresón anteror ndca lo que cualtatvamente hemos dcho: dsmnuye con y del sstema de nterés como es lógco y vemos que dsmnuye exonencalmente como no odía ser menos. S se usa este resultado en : ex{ k + k} ~ ex { k + k} que normalzando se llega a que la robabldad de ocuacón de un mcroestado del sstema ndeendentemente de cuál sea el mcroestado del baño es: ex{ k + k} ex{ k + k} ex { k + k} donde las sumas se extenden a todos los mcroestados del sstema hasta la energía y hasta número de artículas. La dstrbucón anteror se conoce como dstrbucón Gran Canónca. l denomnador es como en la canónca una constante de normalzacón y se llama Gran funcón de artcón. s nmedato escrbr la robabldad de una energía no morta en cuál de los estados de esa energía esté el sstema: ex P es decr: { k + k} { k k} ex + ex P { k + k} La gran funcón de artcón se uede escrbr como: ex{ k + k} ex{ k k} + ambén se uede utlzar la funcón de artcón canónca ara rescrbr: Z ex{ k} ex { k} ex{ k} que es smlar a la transformada de Lalace ara asar del número de estados a la funcón de artcón canónca. Ahora se camba la de Z or la de. Debdo a que ara valores del orden de yo ncluso ara energías yo número de artículas mucho menores la robabldad es ya ráctcamente nula y or lo tanto ex {- k-k} 0 con más razón esta exonencal será aún más cero ara energías y número de artículas más altas y así hasta el nfnto. sto nos ermte como en el caso canónco extender las sumas en energía y número de artículas que defnen la gran funcón de artcón hasta el nfnto mantenendo una gran recsón en el resultado. A cambo obtenemos esta funcón más fáclmente. La funcón de artcón deende de y ero no de n de ya que son varables mudas en cambo deende de a través de es decr cambando camba el esectro sobre el cuál tenemos que sumar. ormalmente tambén se uede susttur la suma or una ntegral utlzando el conceto de densdad de estados: la robabldad Pδ de encontrar el sstema con una energía comrendda entre y +δ y con un número de artículas es: { k + k} ω ex δ d d n este límte del contnuo la gran funcón de artcón se rescrbe como: G.AASCUS

4 4 GRA CAÓICO Y ORAS DISRIUCIOS dω ex k + k ex k dω ex k { } { } { } stas exresones ueden alcarse al caso clásco ya que no hay dferenca formal con el caso dscreto al llevar al contnuo el esectro de energías. Para el caso clásco hay una exresón exclusva que es: ex q d { q k + k} d f h! con ddqd dq dq...d d... y qq q l factor de Gbbs se debe surmr s las artículas son dstngubles. La gran funcón de artcón se escrbe en este contexto: d d ex{ q k + k} ex{ k} ex{ q k} f f h! h! Obsérvese que la únca nformacón que se necesta de los baños es smlemente su temeratura y su otencal químco en vez de la tremendamente detallada y comleja nformacón del esectro energétco ara cada valor de s utlzamos el unto de vsta mcrocanónco; es más el resultado encontrado ndca que con tal de que tener la msma temeratura y otencal químco odemos elegr arbtraramente los baños. Por lo demás es certo que las robabldades ndvduales deenden de forma algo más comlcada en vez de ser constantes como en el mcrocanónco ero de entre todas las funcones la exonencal es relatvamente smle de manejar. alores medos Para hallar valores medos de una certa funcón f lo que hay que evaluar ahora es: < f > ex f ex { k + k} { k} f ex{ k} s se usa la densdad de estados: < f > ex dω f ex { k + k} { k} dω f ex{ k} n el caso clásco ffq: < f > f ex { q k + k} d f h!! ex { k} f ex{ q k} d f h G.AASCUS

5 4 GRA CAÓICO Y ORAS DISRIUCIOS Observar otra vez que el factor!h 3 no afecta a los valores medos. Por la forma de llegar a la dstrbucón gran canónca está claro que los valores medos obtendos tenen que ser los msmos que en la dstrbucón mcrocanónca del sstema comleto. n efecto en el mcrocanónco todos los mcroestados tenen la msma y ero el número de ellos en el que el sstema de nterés tene una energía y un número de artículas vene dado or el roducto - - y como las funcones número de estados crecen con y las cuentas las tenemos que hacer con un roducto de dos funcones que una crece con y y la otra que decrece con y ver fgura. stas varacones son enormes de forma que solo alrededor del valor de <> la energía meda y <> número medo de artículas el roducto es sgnfcatvamente dstnto de cero; en el caso gran canónco al romedar volvemos ha hacer las msmas cuentas: al hallar los valores medos tenemos que multlcar el factor del exonencal or el número de mcroestados de cada y así que tenemos el roducto ex{-k-k} y sendo el factor de exonencal salvo una constante justamente - - volvemos a encontrarnos con el msmo roducto que en el mcrocanónco. Sstemas equeños Como en el canónco la nueva dstrbucón el gran canónco uede alcarse a sstemas equeños. Lo dcho ara el canónco srve ara el gran canónco: lo mortante es que los baños sean realmente macroscócos. 3 PROPIDADS D LA GRA FUCIÓ D PARICIÓ. es una funcón de y ya que Σ Σ ex-k-k úmero de estados accesbles cuando ya que: Σ Σ ex-k-k Σ Σ. odos los estados tenen gual robabldad de ocuacón. 3 0 cuando 0 ya que Σ Σ ex-k-k Σ Σ 0 4 uede factorzarse en sstema deales lo veremos en los roblemas. 4 FLUCUACIOS. Advertenca: ara llegar a los resultados fnales hay que hacer algo de álgebra; no se erda or el álgebra y fíjese en el sgnfcado físco de lo que lee Fluctuacones y dstrbucón gausana Otra vez un asecto nteresante es el de las fluctuacones. La dferenca entre un sstema aslado en un volumen con artículas y con energía con el msmo sstema en un volumen ero en contacto con un baño térmco de una temeratura tal que su energía meda <> y en contacto con un baño de artícula de otencal químco tal que el número medo de artículas sea <> es que en este últmo sstema y fluctúan alrededor de esos valores medos mentras que no lo hace en el otro caso. La termodnámca en ambos casos es sn embargo la msma s el sstema es macroscóco. <> <> G.AASCUS

6 4 GRA CAÓICO Y ORAS DISRIUCIOS amos a ver que otra vez la dstrbucón P es gausana aunque ahora en dos dmensones ya que las fluctuacones son de energía y de artículas. Cualquer fluctuacón comatble con las condcones del sstema son osbles así las fluctuacones uras de energía constante dan una dstrbucón gausana exactamente gual a la canónca. oda la dscusón realzada en aquel caso se rete aquí sn dferenca alguna. ambén uede haber fluctuacones de sólo artículas ojo: esto quere decr que no hay ntercambo de energía con el baño térmco ero no quere decr que no haya un cambo de energía roducdo or el ntercambo de artículas. Matemátcamente no hay dferenca al caso ya estudado de las fluctuacones de energía en el canónco así que se llega tambén a una dstrbucón gausana. eamos que así es es una varable dscreta ero al ser el sstema macroscóco se uede tratar como contnua; durante esta dscusón la se mantene constante así que como el arámetro no van a jugar nngún ael los gnoraré ara ahorrar temo y ara mayor clardad de las exresones: n una fluctuacón de artículas estas se desvían del valor medo sea el nuevo número de artículas es decr que < > + d como las fluctuacones son semre con una robabldad cas de muy equeñas uedo escrbr: Ln [ ] Ln[ < > + d ] Ln Ln Ln Ln [ < > ] [ < > ] Ln + kln + [ < > d ] Ln[ < > d ] < > d + < > [ < > d ] kln[ < > d ] < > S S < > < > d k d k + d k + [ < > ] + d k + d k +... [ < > ]... < > d < > d +... k +... donde he hecho uso de SkLn y de dsd+d-d. La exresón equvalente ara el baño de artículas es enteramente smlar salvo que d debe ser gual a d. cudado que en todas las exresones del sstema y de los baños la y el están determnadas or los baños así que aunque no esté escrto exlíctamente y : Ln [ ] Ln[ < > + d ]... Ln [ < > d ] Ln[ < > ] + d k d k +... Sumando las dos exansones y hallando la exonencal de la suma tal como se hace ara las fluctuacones de la energía se obtene: < > < > ex d k d k < > < > La temeratura es la del baño térmco y no uede verse afectada or las fluctuacones entre el sstema y el otro baño; esto debe ser así ncluso s es el msmo baño quen ntercamba energía y artículas con el sstema. ntonces las dervadas que aarecen en la exonencal sólo afectan al otencal químco: > < > ex d < > k < d que se escrbe de forma más transarente: < > < > ex < > k + k G.AASCUS

7 4 GRA CAÓICO Y ORAS DISRIUCIOS G.AASCUS que tene la msma forma que las fluctuacones uras de energía s susttumos or y la caacdad calorífca a volumen constante multlcada or la temeratura or. n la exresón anteror no aarece de forma exlícta la constanca de y ero ya he llamado la atencón sobre ello. Otra vez en concordanca con lo que asa con las fluctuacones de energía: SISMA AÑO >>> or lo que al fnal queda: > < > < > < k ex que es una dstrbucón gausana con una desvacón cuadrátca dada or k La dervada de con resecto al otencal químco no arece muy ntutva ara entender la desvacón cuadrátca meda de las fluctuacones ero se uede oner de forma más famlar usando la ecuacón de Gbbs-Duhem Sd-vdP+d0 a constante: observar que : donde es la densdad y como : Análogamente:... comarando ambos resultados: fnalmente se tene la relacón: [ ] κ sendo κ la comresbldad soterma or tanto: k κ Como se tene fnalmente que ~ P > < > < k P P κ ex Otra vez es el baño quen determna el equlbro monendo el otencal químco ero es el sstema quen fja la amltud de las fluctuacones como uede nturse fáclmente.

8 4 GRA CAÓICO Y ORAS DISRIUCIOS s evdente que las fluctuacones uras de energía o artículas deben ser menos frecuentes que las fluctuacones smultáneas de ambas varables. l roceso ara llegar a la exresón fnal es el msmo que antes ero más esado. o merece la ena reetrlo. l resultado fnal uede reverse fáclmente: < > < > < > < > P P < > < > ex donde ya lo hemos vsto comrobar y CAÓICO + + α κ α [ < > < > ] + κ Observar que la desvacón cuadrátca meda de la energía es dferente en el canónco que en el gran canónco: en un caso está relaconado con varacones de energía a y constantes y en el otro a y constantes. Hay una forma sstemátca de buscar las exresones de las fluctuacones en el lbro de Landau está hecho con detalle. 5 COXIÓ CO LA RMODIÁMICA. Conexón con la ermodnámca. Procedendo de forma OALM smlar al caso canónco se llega a relaconar drectamente el gran otencal con la gran funcón de artcón. o merece la ena reetr el álgebra ver caítulo 3 el resultado es: [ ] kln Advertenca: O COFUDIR GRA POCIAL CO ÚMRO D SADOS!!! Recuerde de la termodnámca que el gran otencal se defne a través de dos transformacones de Legendre desde la energía ara cambar las dos varables naturales de esta S y or y : S S y or lo tanto su dferencal es d Sd d d Por lo tanto las ecuacones de estado se escrben: -S -S [-kln] - - [-kln] [-kln]. Gran otencal y robabldad La energía de Helmholtz uede utlzarse ara buscar la robabldad de una fluctuacón en efecto rocedendo en forma smlar a como lo hcmos con la energía lbre de Helmholtz en el canónco obtenemos: <><> <><>ex-<>k+kexs<>k-<>k+kex-k o tambén: P ex k ex < > < > < > < > xresón de Shanon Un buen ejercco es comrobar que otra vez la exresón de Shanon se cumle con la gran funcón de dstrbucón: S -k <Ln[]> G.AASCUS

9 4 GRA CAÓICO Y ORAS DISRIUCIOS 6. LÍMI RMODIÁMICO Límte termodnámco De madera smlar al canónco se demuestra que en el límte termodnámco se obtene la equvalenca entre los dstntos conjuntos estadístcos hasta ahora estudados: mocrocanónco canónco y gran canónco. Análogamente en el gran canónco la desvacón cuadrátca de las fluctuacones de energía y número de artículas aunque tendendo a nfnto acaban sendo desrecable frente a la energía y el número de artículas: <> -½. 0 <> -½. 0 cuando ero es constante Legendre Legendre SS S FS-S F- Z ex[-fk] ex[-] Lalace Lalace xresones útles: <>-lnβ λ < > β λ < >-<> k C λ k C + <>kln < >k < >-<> k <> 0 cuando <> 0 cuando s útl defnr la actvdad como λexk usaremos esta varable en el caítulo de las estadístcas cuántcas. G.AASCUS

10 4 GRA CAÓICO Y ORAS DISRIUCIOS 7 DISRIUCIÓ GRA CAÓICA RSUM S XRAORDIARIAM ÚIL QU CADA ALUMO LAOR SU PROPIO RSUM HAY IRCAMIO D RGÍA Y PARÍCULAS R LOS SISMAS Sstema de Interés AÑO de temeratura y ot. qum. Dos sstemas en contacto térmco y abertos odas las varables se referen al sstema de nterés. La Probabldad de encontrar el sstema en un mcroestado de energía y número de artículas y la robabldad P de encontrar el sstema con una energía y un número de artículas es decr en cualquera de los mcroestados de energía y son resectvamente ex { β } ex{ β } GRA _ CAÓICA Donde gran funcón de artcón es una constante de normalzacón: Σ Σ ex{-β - } Σ Σ ex{-β-} ΣZ exβ Σλ Z Donde λ ex{β ersones a sufcentemente altas: ojo con el sgnfcado de P en cada caso! Pd ex{-β- ωd Pdd ex{-β- ωdd La exresón clásca debe ser: q dq d ex{-β q - }dq.d h f! Donde ahora Σ ex{-β q - }dq.d h f! fnº grados lbertad artícula Observe que toda la nformacón necesara del baño se reduce a su y. Al conjunto estadístco de rélcas del sstema en contacto con un baño térmco y de artículas se llama Conjunto Gran Canónco. Proedades de : +++ nº de mcroestados accesbles todos los mcroest. son gualmente robables S Σ j j j j ; j Σ ex{-β j-} Factorzacón de COXIÓ CO LA RMODIÁMICA Recordad que el gran otencal termodnámco se defne F- [ ] kln d-sd Pd-d d + d + d [-kln] d + [-kln] d + [-kln] d FLUCUACIOS: Como en el canónco las fluctuacones cerca de los valores medos se descrben muy ben or gausanas. Las desvacones cuadrátcas medas ara y son < - <> > k < - <> > k C + k canónco + <> y <> ~ 0 cuando LÍMI RMODIÁMICO los conjuntos mcrocanónco canónco y gran canónco son equvalentes Utldades: <>-lnβ λ < > β λ < >-<> k C λ k C + <>kln < >k < >-<> k <> 0 cuando <> 0 cuando -k<ln >S G.AASCUS

11 4 GRA CAÓICO Y ORAS DISRIUCIOS 8 ORAS DISRIUCIOS. DISRIUCIÓ FUCIO D PARICIÓ POCIAL RMODIÁMICO MICROCAOICA º de MICROSADOS ROPÍA 0 [ ] S kln ds d d + d CAOICA ex β Z ex q d... { β q } GRA CAÓICA ex d... f h! { β + β } F. D PARICIÓ CAÓICA { } Z ex β ex dω ex ex β { β} { β} { q } d... f h! F. D PARIC. GRA CAÓICA ex{ β β } + { β } ex{ β} ex RGÍA LIR D HLMHOLZ [ ] F kln Z df ds d + d GRA POCIAL [ ] kln q d... ex d... f h! { β q β } { } Z ex β { β } dω ex{ β} ex { β q } ex β d... h f! d ds d d -P ex P ex d... f h! { β βp} Y P q d... { β q βp} Y P F. D PARICIÓ -P Y P d ex{ β βp} d ex { βp } ex{ β} { βp } Z d ex { βp } dω ex{ β } d ex d ex { β q βp } d... f h! RGÍA LIR D GIS [ P ] G P kln Y dg ds + d + d G.AASCUS