nálss Poblconl de Mullken y Löwdn Densdd de Mtrz de crg (defncón): consderemos el cso de cp cerrd entonces sbemos que l probbldd de encontrr un electrón en l poscón r en el entorno dr que est en un orbtl moleculr ψ () r : P ( r dr) ψ ( r) dr + () donde nos permte defnr un densdd de crg. Como por orbtl moleculr hy dos electrones entonces l densdd de crg totl es en cp cerrd: () r ψ () r ρ () donde es el número de electrones. Vemos hor que l condcón de normlzcón mplc: () r dr ψ () r dr ρ (3) S hor remplzmos por los orbtles tómcos de form de conocer como es l form de l densdd electrónc en l bse utlzd en los cálculos: ρ () r C φ () r C φ () r C C φ () r φ () r P φ () r φ () r ν ν ν ν ν (4) ν Vlores de expectcón de un operdor de un cuerpo: veremos que el vlor medo de todo operdor de un cuerpo depende solo de l mtrz de densdd de crg y ls ntegrles electróncs de un electrón: O Ψ0 O Ψ0 P ν h (5) ψ h ψ por ejemplo, s queremos clculr el momento dpolr de l molécul, suponendo que el momento dpolr portdo por los electrones: p e q r p P ν r + Z X (6)
donde Z es el numero tómco socdo l átomo. nálss poblconl de Mullken: s ntegrmos l expresón (4), tenemos que est ntegrl es gul l numero de átomos, sí vemos que se cumple: () r () r dr P S ( PS) tr( PS) P φν φ ν Vemos que es posble entonces sgnr de dos forms dstnts cuntos electrones hy en cd por cd orbtl tómco. L prmer es decr que cd elemento de l dgonl del producto ( PS ) es el numero de electrones en el orbtl tómco φ. Es fácl ver que podemos sgnr sí un crg efectv por cd átomo s summos el numero de electrones en cd orbtl tómco socdo un átomo menos l crg postv del núcleo. q Z ( ) PS (8) esto se lo conoce como nálss poblconl de Mullken. L otr opcón es construr l mtrz del producto ndvdul de los elementos de P y S, esto es gul D P Sν donde l sum totl de los elementos D es gul. sí podemos nterpretr que los elementos de l dgonl nos nform el numero de electrones sgndo por orbtl tómco, mentrs que los elementos extr dgonles son gules l mtd de los electrones comprtdos entre dferentes orbtles. ún sí ls dos forms de nterpretr concden en l sgncón de crg, donde l crg electrónc efectv es : P Sν ( ) ρ PS (9) ν sí l crg sgnd por cd sto por (9) concde con (8). L dfcultd que present est ultm representcón son:! Los elementos de l dgonl pueden ser myores que dos cos que estrí prohbdo por el prncpo de exclusón de Pul.! Los elementos extr dgonles pueden ser negtvos cos que complc l nterpretcón de numero de ocupcón.! Depende de ls bses elegds. nálss poblconl de Löwdn: es fácl ver que ls defncones en el nálss poblconl depende de l eleccón de ls bses tómcs utlzds. Como ejemplo podemos ver el nálss poblconl de Löwdn. (7)
utlzndo l propedd ( B) tr( B) α α α α ( S S P) ( S PS ) (0) tr. Por lo tnto α represent l lbertd que tengo en cunto un eleccón de bse. En prtculr s elegmos α ½ tenemos entonces que el numero de electrones es gul : S PS P () donde P es l mtrz de densdd de crg en l bse de los orbtles tómcos dgonlzdos smétrcmente. Es evdente que los elementos de l dgonl no son generlmente los msmos que el nálss de Mullken, sí que l sgncón de crg pr cd átomo será dstnt. Grdo de enlce: es un mgntud que permte defnr que tn fuertes son los enlces entre dos átomos B. En el contexto del nálss de Mullken, est mgntud puede defnrse como: W B ( ) ( PS ) ν B PS () ν mentrs que pr el nálss de Lowdn W B S PS S PS ν B ν mentrs que el grdo de vlenc es l mgntud que contblz el grdo de enlce que tene un únco átomo con todos quellos que los roden: V (3) W B B
nálss poblconl de Mullken pr metno Geometrí de l molécul Mtrz de densdd de crg P S C S C Px C Py C Pz C S H S H 3 S H 4 S H 5 S C.0659-0.084 0 0 0-0.09387-0.09387-0.09387-0.09387 S C -0.084 0.79067 0 0 0 0.6 0.6 0.6 0.6 Px C 0 0 0.6549 0 0-0.8097-0.8097 0.5694 0 Py C 0 0 0 0.6549 0-0.9868-0.9868-0.9868 0.59603 Pz C 0 0 0 0 0.6549 0.48665-0.48666 0 0 S H -0.09387 0.6-0.8097-0.9868 0.48665 0.6086-0.568-0.568-0.568 S H 3-0.09387 0.6-0.8097-0.9868-0.48666-0.568 0.6086-0.568-0.568 S H 4-0.09387 0.6 0.5694-0.9868 0-0.568-0.568 0.6086-0.568 S H 5-0.09387 0.6 0 0.59603 0-0.568-0.568-0.568 0.6086 Mtrz de Overlps S S C S C Px C Py C Pz C S H S H 3 S H 4 S H 5 S C 0.484 0 0 0 0.0638 0.0638 0.0638 0.0638 S C 0.484 0 0 0 0.4948 0.4948 0.4948 0.4948 Px C 0 0 0 0-0.4-0.4 0.448 0 Py C 0 0 0 0-0.565-0.565-0.565 0.4697 Pz C 0 0 0 0 0.3835-0.3835 0 0 S H 0.0638 0.4948-0.4-0.565 0.3835 0.73 0.73 0.73 S H 3 0.0638 0.4948-0.4-0.565-0.3835 0.73 0.73 0.73 S H 4 0.0638 0.4948 0.448-0.565 0 0.73 0.73 0.73 S H 5 0.0638 0.4948 0 0.4697 0 0.73 0.73 0.73
Mtrz SP S C S C Px C Py C Pz C S H S H 3 S H 4 S H 5 S C.990 0.55 0.0000 0.0000 0.0000-0.5-0.5-0.5-0.5 S C 0.058.880 0.0000 0.0000 0.0000 0.74 0.74 0.74 0.74 Px C 0.0000 0.0000.080 0.0000 0.0000-0.3774-0.3774 0.7548 0.0000 Py C 0.0000 0.0000 0.0000.080 0.0000-0.669-0.669-0.669 0.8006 Pz C 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000.080 0.6537-0.6537 0.0000 0.0000 S H -0.0 0.330-0.443-0.30 0.7643 0.9343-0.038-0.038-0.038 S H 3-0.0 0.330-0.443-0.30-0.7643-0.038 0.9343-0.038-0.038 S H 4-0.0 0.330 0.885-0.30 0.0000-0.038-0.038 0.9343-0.038 S H 5-0.0 0.330 0.0000 0.9360 0.0000-0.038-0.038-0.038 0.9343 Crgs efectvs Q 6 3.08.88.99-0.64 Q 0.9343 0.0657 Mtrz del producto de los elementos P S ν S C S C Px C Py C Pz C S H S H 3 S H 4 S H 5 S C.0659-0.050 0.0000 0.0000 0.0000-0.0059-0.0059-0.0059-0.0059 S C -0.050 0.7907 0.0000 0.0000 0.0000 0.9 0.9 0.9 0.9 Px C 0.0000 0.0000 0.6543 0.0000 0.0000 0.06 0.06 0.488 0.0000 Py C 0.0000 0.0000 0.0000 0.6543 0.0000 0.03 0.03 0.03 0.799 Pz C 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.6543 0.866 0.866 0.0000 0.0000 S H -0.0059 0.9 0.06 0.03 0.866 0.6083-0.099-0.099-0.099 S H 3-0.0059 0.9 0.06 0.03 0.866-0.099 0.6083-0.099-0.099 S H 4-0.0059 0.9 0.488 0.03 0.0000-0.099-0.099 0.6083-0.099 S H 5-0.0059 0.9 0.0000 0.799 0.0000-0.099-0.099-0.099 0.6083 Se puede ver que l sum totl de los elementos de l mtrz es gul l numero de electrones. Grdo de enlce mde en form culttv de que form dos átomos están comprtendo electrones. W B ( PS ) ( PS ) ν B ν W 0.99 W 0. 006 C H H H