Capítulo 12. Introducción a la Termodinámica Estadística.

Transcripción

1 Capítulo. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca. ) Itroduccó Mcáca Estadístca: dscpla ctífca qu prtd prdcr las propdads macroscópcas d u sstma a partr d las propdads molculars. Trmodámca stadístca: part d la Mcáca Estadístca qu studa los sstmas qulbro. Mcáca Cuátca Mcáca Clásca Trmodámca Estadístca Trmodámca Clásca Estados d u sstma: Macrostado Estado trmodámco d u sstma Dpd dl valor d las "fucos d stado" Complxó o Mcrostado. Mcáca clásca: co partículas l stado stá dfdo por l valor dl las f coordadas d poscó y los f mpulsos d cada partícula. Mcáca cuátca: l stado stá dscrta por la fucó d stado Ψ. Ĥ Ψ E Ψ [.] Ψ Ψ(q, q,..., q, t) [.] q so las coordadas spacals y d spí Modlo: Las partículas so détcas (sustaca pura) Las partículas so prmats (qulbro químco) Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca

2 El sstma stá stado stacoaro Las partículas so dpdts (as dal) E E [.3] Ĥ Ĥ [.4] Ĥ Ψ (q ) E Ψ(q ) [.5] Ψ (q,q,..., q ) Ψ(q ) Ψ(q )... Ψ(q ) [.6] Para spcfcar l mcrostado sú [.6] s csaro spcfcar s las partículas so dscrbls (cláscas) o dscrbls (frmos, bosos) Estadístca d Maxwll-Boltzma (MB): s aplca a partículas dscrbls Estadístca d Bos-Est (BE): s aplca a bosos (partículas dscrbls d sp tro) Estadístca d Frm-Drac (FD): s aplca a frmos (partículas dscrbls d sp smtro) Ejmplo.. Posbls complxos d u sstma co partículas y ría total (udads arbtraras) co trs posbls stados d ría d valors propos, y sú los trs modlos stadístcos. vl φ φ φ φ F.d Oda Modlo E ψ MB I ψ MB ψmb II III MB ψbe I BE ψ BE II ψ FD I FD Maxwll-Boltzma Bos-Est Frm-Drac MB BE Ψ φ( ) φ() Ψ ( φ ) φ() FD MB BE Ψ φ ) () Ψ φ ) φ () + φ () () Ψ φ ( ) φ () φ () φ () Ψ ( φ MB 3 φ ( ) φ () ( φ Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca

3 ) Prcpo d Boltzma Para u sstma aslado volucó spotáa la tropía smpr aumta d acurdo al II Prcpo d la Trmodámca El dsord aumta dsd u puto d vsta mcáco El dsord s md por l úmro d mcrostados compatbls co s macrostado. Todos los mcrostados posbls d u sstma so, prcpo, ualmt probabls. Ejmplo.. Rsultados d las sumas d los úmros obtdos al trar dos dados 36 tradas. Tradas Probabldad d sacar /36 Probabldad d sacar 7 6/36 Al úmro d complxos (Ω) s llama probabldad trmodámca. Ejmplo.3. Calcul l úmro d mcrostados posbls d u sstma formado por dos partículas dpdts co spí / (Asummos qu la ría dl sstma dod la partícula s orta a favor dl campo (+) s la msma qu cuado s orta cotra dl campo (-). Ω ω ω 4 El úmro total d mcrostados dl sstma s l producto d los mcrostados corrspodts a cada partícula ω. Para partículas: Ω ω [.7] S s t dos mustras d as: Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca 3

4 Ω Ω S S Ω Ω S +S S S + S Ω Ω Ω Cuado la tropía aumta l úmro d mcrostados també La tropía s la suma d tropías. El úmro total d mcrostados s l producto d mcrostados La cuacó d Boltzma dca: S k l Ω [.8] k r/rad (costat d Boltzma) 3) Estadístca d Maxwll-Boltzma 3.) Dstrbucó más probabl S aplca a partículas dscrbls. U trcambo d partículas coduc a u mcrostado dfrt. La fucó d oda d cada mcrostado s: ψ φ( ) φ()... φ() [.9] Ejmplo.4. Calcul las dstrbucos y mcrostados qu prsta u sstma co 3, E. Cada vl prsta ua dracó ual a + y ua ría ual a (ε ). Solucó: a) Dstrbucó :,, 3,, , 3 3 3,, /3 /3 /3 /3 / /, 3 3 Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca 4

5 ! Π! 3!!!! 3 ( abajo, y 3 arrba; abajo, y 3 arrba; 3 abajo, y arrba) 3 4 (cuatro maras d colocar las partículas) t{} 4 3 b) Dstrbucó :,, /3 /3 /3 /3 /3 / / / /! Π! 3!!!! 3 ( arrba, y 3 abajo; arrba, y 3 abajo; 3 arrba, y abajo) 3 3 (trs maras d colocar las partículas) t{} Las fucos d oda d los dos prmros mcrostados so: ψ φ,() φ,() φ, (3) ψ φ,() φ,(3) φ, () Como las partículas so dscrbls, ψ ψ E st caso s t mcrostados, Ω El úmro d mcrostados d cada dstrbucó s: t { }!...! Π [.] Π!! t{ } Ω [.] D todas las dstrbucos hay ua d llas qu t mayor úmro d mcrostados (t{} max ). S s muy rad, o s comt mucho rror s s aproxma l úmro d mcrostados totals a los qu prsta la dstrbucó d más mcrostados. t{ } t{ } Ω [.] max Para calcular t{} max hay qu hacr t / l t l! + ( l - l!) Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca 5

6 S s aplca la aproxmacó d Strl: l t l - + ( l - l + ) S s drva co rspcto a d l t (l - l - + ) d l ( / ) d [.3] Hay qu cosdrar dos cuacos más: d d [.4] E ε de ε d [.5] El sstma d las trs cuacos dfrcals s rsulv por l método d los multplcadors d Lara. (l + α + β ε ) d [.6] l + α + β ε (,,...) l - ( α + β ε ) ( α+ ) La dstrbucó d Maxwll-Boltzma s: [.7] α+ 3.) Etropía dl sstma Sú l prcpo d Boltzma! S k l Ω k l t{ } max k l [.8]! S k ( l! + l - l! ) Aplcado la aproxmacó d Strl Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca 6

7 S k ( l - + l - ( l - )) ( l l ( / )) S k [.9] Al susttur [.7] [.9] -α- ( ) S k l l k ( l + α + β ε ) ( l + α + β E ) S k [.] 3.) Dtrmacó d β S s ralza l sumatoro d la cuacó [.7] -α - α - - α l - l [.] Susttuydo [.] [.] - S k ( l + l - l + β - S k l + k β E [.] S s multplca por la tmpratura - TS k T l + k β T E [.3] S s compara la cuacó.3 co la xprsó d trmodámca clásca, TS - F + E, y s uala térmo a térmo E) E k β T E β [.4] k T - F - k T l [.5] Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca 7

8 4) Fucó d partcó S df la fucó d partcó como: - ε / kt z [.6] La cuacó [.7] s pud scrbr -α - -α - α z Dvddo ambas xprsos - [.7] z Exprsó qu dca como stá rpartdas (partcoadas) las partículas los vls rétcos. z -ε / kt T z ε, ε ε / k + ε / k +... z T z z ε / k ε / k ε / k +... La fucó d partcó molcular dca l º promdo d stados qu so accsbls térmcamt a ua molécula a la tmpratura dl sstma. T T : sólo s accsbl l stado/vl fudamtal : vrtualmt todos los stados so accsbls (z lvado) Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca 8

9 5) Estadístca d Bos-Est (BE) Esta stadístca s aplca a bosos. La fucó d oda total ha d sr smétrca lo qu mplca qu o hay ua lmtacó sobr l úmro d partículas cada vl. Ejmplo.5. Calcul las dstrbucos y mcrostados qu prsta u sstma d bosos co 3, E. Cada vl prsta ua dracó ual a + y ua ría ual a (ε ). Solucó: a) Dstrbucó :,, 3,,, + ( + t{}!( )! ( + )! ( + )! - )!!( - )!!( - )! 3 3 b) Dstrbucó :,, ( + t{}!( )! ( + )! (3 + )! - )!!( - )!!(3 - )! t{ } ( + )!!( -)! Para calcular la dstrbucó qu t más mcrostados hay qu ralzar la aproxmacó: + + t{ } + ( + )!!( -)! [ l( )!- l!- l( - ] [( + ) l( + ) - ( + ) - l + - ( - ) l( - ) ( - ] l t + )! l t + ) l t d l t [( + ) l( ) - l - ( - ) l( - ) - ] + + l( + ) + - l - - d - l d + + Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca 9

10 Tdo cuta las cuacos [.4] y [.5], y aplcado l método d los multplcadors dtrmados d Lara s dduc: l + + α + β ε (,,...) [.8] + ( α+ ) + ( α+ ) ) ( α+ [.9] α + Al ual qu la stadístca d MB β/kt 6) Estadístca d Frm-Drac (FD) E sta stadístca las partículas so dscrbls y la fucó total ha d sr atsmétrca. Ejmplo.6. Calcul las dstrbucos y mcrostados qu prsta u sstma d frmos co 3, E. Cada vl prsta ua ría ual a (ε ) y (, 3 3) Solucó: a) Dstrbucó :,, 3,,,! t{}!( - )!! 3!!( - )!!(3 - )! 3 3 b) Dstrbucó :,,! t{}!( - )!!!!( - )!!( - )!! t { }!( - )! Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca

11 lt Σ [ l! l! l( )!] [ l - - l + - ( - ) l( - ) ( - )] l t + d l t - l - + l ( - ) + d - l d Al ual qu los casos atrors l + α + ( α+ ) [.3] α + + 7) Comparacó d las trs stadístcas MB: s aplca a partículas dscrbls. BE: s aplca a bosos (sp tro). Fucó d oda smétrca. Fotos (S), úclos d H, H 4, O 6 FD: s aplca a frmos (sp smtro). Fucó d oda atsmétrca. Elctros, protos, utros, úclos d Cl 35 (S3/) Exst ua rla para calcular l valor d S d las partículas Masa par prot. par + ut. par S (bosó) Masa par prot. mpar + ut. mpar S (bosó) Masa mpar S sm-tro (frmó) MB BE FD α+ α+ α+ α + α+ α + + [.3] + [.3] [.33] S >> las trs stadístcas cocd. S cumpl a T y p modradas. o s cumpl l hlo líqudo, as lctróco, T, p. Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca

12 8) Estadístca d Maxwll-Boltzma corrda La stadístca d MB cosdra las partículas dscrbls. Las stadístcas d BE y FD las cosdra dscrbls. S s t lmtos, ( > ) Ω MB!! [.34]! + Ω BE [.35] Ω FD [.36] Estadístca d MB corrda (MBC) s pud aplcar a partículas dscrbls dvddo Ω por!. Sólo afcta a las propdads trmodámcas dl sstma (S, F,...), o t fluca las propdads tras (, z,...). 9) Idtfcacó d k y α S s aplca la stadístca d MBC, F s ual a z F - k T l - k T l z + k T ( l - ) [.37]! El potcal químco s: F µ - k T l z + k T ( l + ) - k T l z + k T l [.38] T,V µ kt l z µ - k T l z + k T l - k T l z z + k T (l! + ) - k T l + k T! G F + k T G F + p V p V k T R k A [.39] S vó atrormt α l Comparado ambas xprsos: - - l l z - l - l z µ α [.4] kt Cap.. Itroduccó a la Trmodámca Estadístca