Ampliació de Química-Física Curs Introducció

Transcripción

1 Itroduccó F Curs 7-8 mplacó d uímca-físca Curs 7-8 Itroduccó Cotdo ma : Cocptos báscos d Mcáca Cuátca Postulados d la Mcáca Cuátca Sstmas scllos Caja Cuátca rdmsoal Rotor Rígdo Osclador armóco promacó d Bor-Opphmr

2 Itroduccó F Curs 7-8 Postulados d la Mcáca Cuátca: Rsum.- El stado d u sstma d partículas stá dscrto por ua fucó d stado o fucó d oda ( t) u dpd d las 3 coordadas d spacals d las partículas () y dl tmpo y u cot la máma formacó dl sstma. La trprtacó d Bor (96) stablc u l módulo al cuadrado d la fucó d oda rprsta la fucó dsdad probabldad para las coordadas dl sstma l stado rprstado. * ( t) ( t) ( t) ( t ).-Los obsrvabls físcos stá rprstados por opradors hrmítcos u actúa sobr la fucó d oda dl sstma. Estos opradors s costruy rsptado la rgla d comutacó ˆ p Espaco d las poscos [p ] =[yp y ] =[zp z ] = ħ Comutador S scrb l comutador tr dos opradors como S s cumpl u ˆ Bˆ B ˆ ˆ Bˆ ˆ B ˆ ˆ s dc u los opradors comuta. ˆ Bˆ S tocs y B rprsta obsrvabls complmtaros lo u mplca u para u stado o s posbl coocr smultáamt co crtza (s dsprsó la mdda) las magtuds u rprsta.

3 F Curs 7-8 Itroduccó 3 Costruccó d los opradors Sgú la prsó clásca d la magtud. S prsa ésta fucó d las magtuds poscó y momto lal y s substtuy por l oprador corrspodt ˆ ˆ m m m p m p mv Ergía Cétca ua dmsó El oprador más mportat s l llamado oprador d Hamlto o Hamltoao u rprsta l obsrvabl rgía dl sstma. Para costrur l Hamltoao d u sstma dbmos tr cuta todas las cotrbucos a la rgía dl msmo báscamt la rgía cétca d las partículas y la rgía potcal dbda a las traccos tr las msmas. Ergía total d u sstma (prsó gral) V H V H ˆ ˆ ˆ r Z Z V r Z Z r V ˆ 4 ˆ 4 ) ( Ergía Potcal u campo d furzas ctral ˆ ˆ ˆ ˆ z y r Postulados d la Mcáca Cuátca: Rsum

4 Itroduccó F Curs 7-8 Postulados d la Mcáca Cuátca: Rsum otacó Brakt E otacó brakt las fucos s rprsta por l smbolo kt f ( ) f ( ) f dod a mudo s omt la varabl o varabls. * Por otro lado su cojugada complja s rprsta por l smbolo bra f ( ) f ( ) f La uó d u bra co u kt f g ambé podmos prsar otacó brakt tgrals u cluya la accó d opradors f * g d dca producto scalar mplca ua tgracó rspcto a todas las coordadas d u dpda las fucos. El rsultado s u scalar. Estas tgrals rcb l ombr d tgrals d solapamto. Fucos propas * f g ˆ d f ˆ g Cuado l rsultado d aplcar u oprador sobr ua fucó s proporcoal a la propa fucó ˆ f a drmos u la fucó f s fucó propa dl oprador y l scalar a su rspctvo valor propo. Los opradors hrmítcos t u umro fto d fucos propas por lo u scrbrmos f ˆ f a f Cuado dos o más fucos propas t l msmo valor propo drmos u so dgradas. 4

5 Itroduccó F Curs 7-8 Postulados d la Mcáca Cuátca: Rsum 3. Cuado u sstma sta dscrto por ua fucó d oda (t) l valor mdo dl obsrvabl s gual al valor sprado dl oprador corrspodt u s calcula como ˆ a) S (t) s fucó propa dl oprador co valor propo a ˆ a a Por tato cualur mdda d la magtud para st sstma st stado daría como rsultado a. b) S (t) o s fucó propa dl oprador c j a j p ja j j j a j Cojuto d valors propos dl oprador Dod p j rprsta la probabldad d u al ralzar la mdda obtgamos l valor a j. S s ralza ua mdda d la magtud obtdrmos smpr alguo d los posbls valors propos a j. La probabldad asocada a obtr cada uo d llos v dada por l cuadrado dl cofct d la combacó lal u prsa la fucó d oda dl sstma la bas d las fucos propas dl oprador. 5

6 Itroduccó F Curs 7-8 Postulados d la Mcáca Cuátca: Rsum 4. La volucó tmporal d la fucó d oda d u sstma v dada por la cuacó d Schrödgr dpdt dl tmpo Hˆ ( t) ( t) t dod Ĥ rprsta l oprador corrspodt a la rgía total dl sstma Cuado l Hamltoao o dpd dl tmpo s pud dfr stados stacoaros t ( t) ( ) La part spacal d la fucó d oda total v dada por la solucos d la cuacó d Schrödgr dpdt dl tmpo Hˆ ( ) ( ) El valor sprado d la rgía para u stado stacoaro s costat dpdt dl tmpo y cocd co l valor propo corrspodt dl Hamltoao dpdt dl tmpo. La fucó dsdad també s dpdt dl tmpo. Cada stado stacoaro v caractrzado por l valor d la rgía total así como por la magtud d todos los obsrvabls compatbls co la rgía dl sstma s dcr co los valors propos d los opradors u comut co l Hamltoao dl sstma. 6

7 F Curs 7-8 Itroduccó 7 E mcáca cuátca s obt la rlacó 4 m a Logtud a.u m a masa a. u Kg m carga a.u C momto a.u J s ħ prmtvdad a.u C m - J - 4 o Podmos cotrar las dmás magtuds a partr d las atrors. dads atómcas Los stados o stacoaros (cuado l Hamltoao dpd dl tmpo) s pud prsar formalmt la bas d stados stacoaros co cofcts u fluctúa co l tmpo t t c t t c t ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( Los stados stacoaros o so las úcas solucos. a suprposcó d stados també cumpl La cuacó d Schrödgr dpdt dl tmpo t c t c t ) ( ) ( ) (

8 Itroduccó F Curs 7-8 Sstmas scllos I Caja cuátca moodmsoal Solucó partcular m ˆ H m ( ) ( ) h ( ) s L L 8mL ( ) m ( )... = 6 Ergía h 8mL = 5 = 4 = 3 = = 8

9 F Curs 7-8 Itroduccó 9 Sstmas scllos I Caja cuátca trdmsoal Solucó partcular: Varabls sparabls. Producto d las solucos moodmsoals ˆ z m y m m H ) ( ) ( ) ( ) ( z y z z y y z y z y M z y m l L z l L y m L V z y s s s 8 ) ( z y L L L L 8 z y z y m l L l L m L m h Caja cúbca 8 8 ml h l m ml h m l S utlza para dscrbr l movmto d traslacó d partículas s structura tra d masa m GS IDEL

10 Itroduccó F Curs 7-8 Sstmas scllos II Rotor rígdo lal El modlo dl rotor rígdo lal corrspod al movmto d rotacó d u sstma compusto d dos partículas d masas m y m sparadas por ua dstaca fja R. Esta rotacó s produc rspcto al ctro d masas dl sstma. m Cambo d varabl R m m m Masa rducda Modlo d partícula la suprfc d ua sfra r s cos y r s s z r cos r [ ) Coordadas sfércas

11 Itroduccó F Curs 7-8 Sstmas scllos II Rotor rígdo lal Hˆ Lˆ cot R I s I Momto d rca Solucó Partcular: rmócos Esfércos J m ( ) J m ( ) m ( ) J J J J... mj... J Dos úmros cuátcos ( l caso dl átomo hdrogod ra l y m l ) h h J J( J ) hbj ( J ) B I I 8 R 8 Los stados so J+ dgrados Costat Rotacoal S utlza para dscrbr l movmto d rotacó d moléculas datómcas S pud gralzar a moléculas polatómcas rígdas mdat la rotacó cuatzada rspcto a los trs js d rca

12 Itroduccó Sstmas scllos II Osclador armóco moodmsoal F Curs 7-8 Hˆ m k Solucó partcular m ( ) k ( ) ( ) Polomos d Hrmt y H ( y) h v y v v km 4 v v v v v... umro cuátco vbracoal v! k m Ergía d puto cro La rgía dl osclador o pud sr cro poru volaría l prcpo d crtdumbr. sí pus para l stado fudamtal v = h Frcuca fudamtal d vbracó

13 Itroduccó Sstmas scllos II Osclador armóco moodmsoal F Curs 7-8 El movmto d vbracó d dos partículas d masa m y m rspcto a ua dstaca d ulbro R pud dscrbrs mdat las solucos dl osclador armóco moodmsoal co solo u cambo d varabl. m Masa rducda La costat d furza k dpd d la aturalza d la molécula datómca. k k R R R Ergía potcal dbda a los lctros S utlza como prmr apromacó para dscrbr l movmto d vbracó d moléculas datómcas El modlo s pud tdr para dscrbr osclacos cojutas acopladas d dvrsos átomos l caso polatómco a través d los llamados modos ormals d vbracó 3

14 Itroduccó F Curs 7-8 promacó d Bor- Opphmr Rsolvr la cuacó d Schrödgr dpdt dl tmpo para u sstma molcular dos pasos coscutvos: a) rsolvr l movmto lctróco cosdrado los úclos fjos b) rsolvr l movmto uclar cosdrado l potcal crado por los lctros Ecuacó d Schrödgr lctróca l l ( Hˆ l Vuc uc) k ( ; ) k ( ) k ( ; ) Estado lctróco Suprfc d Ergía Potcal Ecuacó d Schrödgr uclar uc total uc ( ˆ uc k ( )) ( ) k ( ) Estado uclar total lc uc k k V ucuc k Estados traslacoals Estados Rotacoals Estados Vbracoals 4

15 Ergía Itroduccó F Curs 7-8 promacó d Bor- Opphmr Estados rotacoals Estado lctróco ctado Estados vbracoals Estado lctróco fudamtal R (dstaca truclar) 5

16 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 mplacó d uímca-físca Curs 7-8 Part d rmodàmca Estadístca Cotdo ma : Fudamtos d rmodámca Estadístca Colctvos Postulados Colctvo Caóco: cofguracos psos cofguracó domat Dstrbucó d Mawll-Boltzma Fucos d partcó Fucó d partcó molcular: cotrbucos Fucó d partcó traslacoal Fucó d partcó rotacoal Fucó d partcó vbracoal Fucó d partcó lctróca ma : Fucos trmodámcas Rlacó rgía tra y fucó d partcó Partcó d la rgía tra y prcpo clásco d upartcó d la rgía Otras fucos trmodámcas: Prsó Etalpa Etropa Erga Lbr Eulbro uímco 6

17 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fudamtos d rmodámca Estadístca vls d Ergía Estructura Molcular oría Cuátca Elctrócos Vbracoals Rotacoals + corrccos rmodámca Estadístca Propdads MCROSCOPICS Los obsrvabls trmodámcos macroscópcos so promdos d las propdads molculars La trmodámca stadístca ayuda a rducr l umro d grados d lbrtad dl sstma mol gas dal ~ 4 varabls El formalsmo stadístco stá basado l cocpto d colctvo Cojuto hpotétco d u úmro muy grad d sstmas détcos réplca d uo orgal. Los mmbros dl colctvo s df spcfcado algua d las varabls trmodámcas (umro d partículas Ergía Volum mpratura tc...) rbtraramt grad 7

18 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fudamtos d rmodámca Estadístca Colctvo Caóco o V Caractrístcas d cada mmbro dl colctvo V I V II V III... V Los mmbros dl colctvo so détcos pro dstgubls umro d partículas costat: Volum costat: V mpratura costat: Caractrístcas globals dl colctvo Las rgías d cada mmbro dl colctvo pud sr dfrts Ergía otal promdo costat E Rstrccó E O b E S dtrma cuatos mmbros dl colctvo t u dtrmado valor d rgía úmros d ocupacó p Y s suma por todos los posbls valors u pud tomar la rgía d u mmbro dl colctvo 8

19 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fudamtos d rmodámca Estadístca Otros colctvos: Colctvo mcrocaóco VE I VE II VE III... VE Los mmbros dl colctvo so détcos pro dstgubls umro d partículas costat: Volum costat: V Ergía costat: E Colctvo macrocaóco o gra caóco V I V II V III... V Los mmbros dl colctvo so détcos pro dstgubls mpratura costat: Volum costat: V Potcal uímco costat: 9

20 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fudamtos d rmodámca Estadístca Las dfrts maras u t l colctvo d cosgur la rgía total fjada rcb l ombr d dstrbucos o cofguracos S t cuta cuátos mmbros dl colctvo t ua rgía cocrta pro o cuáls Cada cofguracó v spcfcada por los úmros d ocupacó d cada stado rgétco accsbl para los mmbros dl colctvo caóco Cada posbl cofguracó s pud cosgur d dfrts maras ya u los mmbros dl colctvo so dstgubls. Cada posbl mara rcb l ombr d mcrostado. S spcfca u mcrostado asgado a cada mmbro dl colctvo ua rgía cocrta l úmro d mcrostados u globa ua cofguracó s l cooc como l pso d la cofguracó La cofguracó u prsta u mayor pso rcb l ombr d cofguracó domat

21 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fudamtos d rmodámca Estadístca Postulado d Gbbs El promdo tmporal para u propdad macroscópca d u mmbro dl colctvo s gual al valor mdo d la propdad l colctvo Elmacó d la varabl tmporal La trmodámca stadístca o csta l cocpto d tmpo Sstmas Eulbro Postulado Fudamtal d la rmodámca Estadístca E u sstma ulbro todos los stados cuátcos d gual rgía t la msma probabldad d ocurrca Los úmros d ocupacó d cada stado rgétco o sus probabldads d ocurrca so sólo fucó d su rgía f ( ) El objtvo s l d sabr dtrmar los úmros d poblacó d u colctvo. Valor trmodámco d la propdad a p a Valor d ua propdad para cada stado

22 rmodámca Itroduccó Estadístca Ejmplo umérco F Curs 7-8 Rstrccó Ergétca mpusta E = 3 V a V b = 3 V c V 4 = 3 3 = = = a Cofguracos posbls 4 = 3 3 = = = 3 4 = 3 4 = 3 3 = 3 = úmros d ocupacó = = = = : {} : {} 3 : {3} b a b c c c Psos d las cofguracos W( ) = 3 W( ) =6 W( 3 ) = a b Cofguracó Domat Mcrostados

23 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 úmro total d mcrostados W ( ) 3 6 Promdo d úmros d ocupacó d cada stado j W ( 36 W ( j ) ( j ) j j ) Probabldad d ocupacó d cada stado 4 3 p p p p3 p4 p 3

24 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 sado úcamt la cofguracó domat ( d ) ( d ) 3( d ) 4( d ) p( d ) p( d ) p3( d ) p4( d ) Cálculo d propdads trmodámcas V 4 = 3 3 = = = a 4 = 4 a 3 = 3 a = a = Co probabldads d ocupacó actas Cada stado dl sstma t u valor dtrmado d la propdad.6 Los rsultados o so muy dfrts a los actos tdo cuta todas las cofguracos posbls y srá mucho mos dfrts cuado mayor sa 8 5 p a Co probabldads d ocupacó d la cofguracó domat

25 Pso rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 La stadístca d grads úmros os dc u coform l pso d la cofguracó domat aumta d tal mara u la ocupacó d cada stado rgétco v dada por la poblacó d la cofguracó domat W( ) W( d ) p( d ) Idtfcarmos cual s la cofguracó domat asocada a u colctvo caóco Obtcó d los úmros d ocupacó d cada stado Dstrbucó d Mawll-Boltzma Cofguracos 5

26 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 promacó d Strlg l(!) l( ) Para valors muy grads d l( ) d l( ) l( ) l( ) l(!) l()- % rror la practca srá dl ord dl úmro d vogadro por lo u l rror s totalmt dsprcabl. 6

27 F Curs 7-8 Itroduccó 7 rmodámca Estadístca Optmzacó rstrgda: Método d los multplcadors d Lagrag Ejmplo: Prsma d volum mámo co u ára fja dtrmada h r V rh Costruccó d la fucó aumtada ) ( ) ( rh h r h r L Rstrccó Multplcador dtrmado d Lagrag Codcó d trmo d la fucó aumtada rspcto a cada varabl rh rh L h r r h L r h rh r L Rstrccó cal r h 5 h r r r h rh rh rh L h r r h L r h rh r L Mámo Codcoado

28 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Dstrbucó d Mawll-Boltzma Optmzacó rstrgda: Método d los multplcadors d Lagrag E gral f (... ) varabls g (... ) [ k] k rstrccos Fucó aumtada k L(.. ;... k ) f (... ) g (... ) Codcó d trmo codcoado L( L(.. ;... k ).. ;... k ) j [ ] j [ k] varabls rstrccos 8

29 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Dstrbucó d Mawll-Boltzma El úmro d maras u s pud dstrbur lmtos dstgubls vls d rgía s rstrccó l º d lmtos por stado s W ( )!! Objtvo Mamzar l valor d W() rspcto a los úmros d ocupacó { } co dos rstrccos: úmro d partículas ma( W( )) W( Podmos trabajar co logartmos ya u plcado Strlg l( W ( )) l d Ergía total dtrmada!! ) E E ma( W( )) ma(l( W( ))) l! l (!) l ( l( W ( )) l ) 9

30 F Curs 7-8 Itroduccó 3 rmodámca Estadístca Dstrbucó d Mawll-Boltzma W ) l ( l )) ( l( Ya u Costrumos la fucó aumtada co las dos rstrccos y sus corrspodt multplcadors dtrmados d Lagrag E L ) l ( l ) ( Codcó d trmo ) l ( ) ( L ) ( ) ( L L E E ) l (

31 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Dstrbucó d Mawll-Boltzma Codcó d trmo do cuta u Fucó d partcó caóca Para l vl mas bajo d rgía p Dstrbucó d Mawll- Boltzma Rlacó tr la poblacó d u vl rspcto al fudamtal j j j j E ulbro térmco s mposbl u u stado d mayor rgía u otro st mas poblado u ést 3

32 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 La fucó d partcó Parámtro admsoal sumdo u la rgía dl stado fudamtal sa cro Suma por todos los stados accsbls dl sstma (potcalmt ftos) p Rlacó tr l umro total d sstmas y los u ocupa l stado fudamtal odos los sstmas l stado mas bajo d rgía Mayors valors d dota mor p poblacó dl stado fudamtal S la rgía dl stado fudamtal o s cro La suma d ua costat a los vls d rgía solo rscala l valor d la fucó d partcó. E = 3

33 F Curs 7-8 Itroduccó 33 rmodámca Estadístca El parámtro Cosdramos u sstma d partículas o tractuats (gas dal) ua caja cúbca. Los vls d rgía t la forma La furza jrcda por ua partícula u stado rgétco la drccó X 8 l m ml h m l X F Furza total jrcda F F X X X F ) l( z y m ml m h l ml l h ml h m l l m ml h La fucó d partcó ml h ml h L h m d 8 8 V h m L L L h m z y 3 3 z y L L L L

34 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 F l( ) X X m h 3 L y L z L La prsó s la furza por udad d suprfc PV P F L L y z V La cuacó d stado d partículas d gas dal (partículas s structura o tractuats) o b g Suma por todos los stados Suma por todos los vls Dgracó dl vl 34

35 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 La fucó d partcó Cuato mayor s l valor d la fucó d partcó mayor úmro d stados stá poblados sgfcatvamt El aumto d la mpratura o la dsmucó la dfrca d rgía tr vls mplca u aumto la fucó d partcó 35

36 F Curs 7-8 Itroduccó 36 rmodámca Estadístca Otras Dstrbucos Dstrbucó d Frm-Drac Frmos Partículas dstgubls d sp smtro (: lctros) Prcpo d atsmtra dos partículas o pud ocupar l msmo stado Dstrbucó d Bos-Est Bosos Partículas dstgubls d sp tro (: fotos 6 O H..) Prcpo d atsmtra s rstrccó úmro d partículas por stado FD g g g W!!! ) ( BE g g g W!! )! ( ) (

37 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Dstrbucos Boltzos Partículas cláscas dstgubls s rstrccó úmro d partículas por stado Dstrbucó d Mawll-Boltzma W MB! ( ) g!! térmos g! W FD ( ) ( g ) ( g )... ( g! ) g g! W BE ( ) ) ( g! )... ( g ) ( g g! W FD WMB( ) ( ) WBE ( )! Sstma dludo: muchos más stados u partículas g Estadístca Mawll-Boltzma corrgda para partículas dstgubls W FD ( ) W BE ( ) W ( )! MB 37

38 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó molcular summos u la rgía d ua molécula s sparabl dfrts cotrbucos: = tras + rot + vb + lc + ( uc ) Ergía raslacoal Ergía Rotacoal Ergía Vbracoal Ergía Elctróca Dbda al movmto d traslacó d u curpo d masa M Partícula ua caja trdmsoal Dbda al movmto d rotacó d la molécula rspcto a su ctro d masas Rotor rígdo Dbda al movmto d osclacó d los átomos rspcto a su poscó d ulbro Osclador armóco Dbda a los dfrts stados lctrócos d la molécula (solucos d la cuacó d Schrödgr lctróca la gomtría d ulbro) Los stados posbls u pud tr l sstma molcular cot todos los posbls stados traslacoals rotacoals vbracoals y lctrócos co sus posbls dgracos 38

39 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó molcular J v k J v tras rot k vb trasl J v k lc rot J trasl rot J vb v v lc k trasl rot vb lc J v k trasl rot vb lc J v k J v k vb lc k La fucó d partcó molcular s prsa como producto d las fucos d partcó para cada cotrbucó rgétca dpdt 39

40 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó para u cojuto d partículas Cada mmbro dl colctvo caóco pud star formado por u cojuto d partículas o moléculas. Los dfrts stados dl colctvo vdrá dados por l cojuto d las dfrts rgías d las partículas promacó d partículas dpdts S l Hamltoao dl sstma formado por partículas s prsa úcamt como suma d los Hamltoaos corrspodts a cada partícula Hˆ h ˆ( ) ˆ h tr Igoramos (... ) a( ) b( )... ( z a b... z k k )... 4

41 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó para u cojuto d partículas partículas détcas dstgubls Sóldo crstalo partículas détcas dstgubls! gass E l caso d partículas dstgubls l valor d la fucó d partcó s mor ya u s t cuta mos stados posbls Para mzclas d partículas o tractuats B B B S so dstgubls B B...! B! 4

42 F Curs 7-8 Itroduccó 4 rmodámca Estadístca Fucó d partcó raslacoal vls d rgía para caja cuátca trdmsoal 8 z y m l L l L m L m h trasl z trasl y trasl m ml l h l ml m h ml h m l L l L m L m h trasl z y z y La fucó d partcó V h m L L L h m z y trasl 3 3 trasl L h m 8 m L h 7 ~ d ípcamt m h 3 V trasl Logtud d oda trmal Para u mol d gas dal P R trasl 3

43 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó Rotacoal (molécula lal) vls d rgía para l rotor rígdo lal h h J J( J ) hbj ( J ) B I I 8 R 8 J =... m J = -J...J La fucó d partcó Costat Rotacoal Los vls so J+ dgrados rot J J hb J ( J ) r hb k mpratura caractrístca rotacoal (Klv) S r La dstaca tr vls rotacoals s sufctmt puña como para podr apromar l sumatoro por tgral rot J r J ( J ) y J( J ) r y r rot hb 43

44 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó Rotacoal Factor d Smtría: Cláscamt: úmro d poscos dstgubls u pud adoptar ua molécula por rotacó rot r hb Datómca homouclar: = La razó d la clusó d st parámtro s d org cuátco y sta rlacoado co rstrccos l úmro d stados u s db tr cuta la prsó d la fucó d partcó dbdo al prcpo d atsmtría. Moléculas o lals rot h 3 BC Costats rotacoals B y C asocadas a cada momto d rca V dado por l grupo putual d smtría al u prtc la molécula 44

45 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó Rotacoal (molécula lal) Ejmplos umércos Molécula r (K) H 85.3 O.7 HBr.3 HF 3. HD 63. CO.56 rot J J hb J ( J ) O J Cotrb Suma pro r.3 HF J Cotrb Suma.4 pro 9.9 rot hb 45

46 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó vbracoal (molécula datómca) y m 4 vls d rgía para l osclador armóco v h v v... v v! La fucó d partcó v vb v h ( v ) k m k h v k Frcuca fudamtal d vbracó mpratura caractrístca vbracoal (Klv) Gralmt v vb v v v v v... v v... Progrsó gométrca vb v v 46

47 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó vbracoal S v v v vb v v v E alguas aplcacos s ralza ua traslacó dl cro d rgía d tal mara u la rgía dl stado fudamtal sa cro vb v Para moléculas polatómcas átomos 3-6 (3-5 para moléculas lals) modos ormals d vbracó v vb h ( v v ) Frcuca fudamtal d vbracó para cada modo vbracoal v úmro cuátco para cadal modo vbracoal Fucó d partcó para cada modo vbracoal vb vb 3 6 v 3 6 h ( v Ergía vbracoal total vb vb... vb ) vb 47

48 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó vbracoal (molécula datómca) h Molécula v r (K) H O.7 39 HBr.3 38 HF HD CO I v = v = v = mpraturas típcas d trabajo : 4 K v La dstaca tr vls vbracoals s bastat grad y por tato a tmpraturas d trabajo solamt los dos o trs stados vbracoals d rgía más baja pud star poblados sgfcatvamt. vb O p 39 6 (3) v ( ) 39 3 vb v p 5.7 vb ~ ~ 4 48

49 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó lctróca o st u modlo cuátco scllo para dtrmar las rgías d los stados lctrócos d ua molécula. Para valuar d mara acta la fucó d partcó lctróca dbríamos rsolvr la cuacó d Schrödgr lctróca y obtr los valors propos corrspodts lc g... g g La dstaca tr vls lctrócos s ta grad u para las tmpraturas típcas d trabajo los stados lctrócos ctados o stá poblados sgfcatvamt O b a partr d datos prmtals... lc g g omado la rgía dl stado fudamtal como cro lc g 49

50 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó lctróca La dgracó dl stado fudamtal lctróco moléculas datómcas v dado por su sp total Capa crrada Capa abrta S = Sglt g = S = ½ Doblt g = S = rplt g = 3 tc... H HF O C O V-Vs : 5 4 m ~ 5 : 3-6K lc g g 5 g 5

51 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 mplacó d uímca-físca Curs 7-8 Part d rmodàmca Estadístca Cotdo ma : Fudamtos d rmodámca Estadístca Colctvos Postulados Colctvo Caóco: cofguracos psos cofguracó domat Dstrbucó d Mawll-Boltzma Fucos d partcó Fucó d partcó molcular: cotrbucos Fucó d partcó traslacoal Fucó d partcó rotacoal Fucó d partcó vbracoal Fucó d partcó lctróca ma : Fucos trmodámcas Rlacó rgía tra y fucó d partcó Partcó d la rgía tra y prcpo clásco d upartcó d la rgía Otras fucos trmodámcas: Prsó Etalpía Etropía Ergías Lbrs d Hlmholdz y Gbbs Eulbro uímco 5

52 F Curs 7-8 Itroduccó 5 rmodámca Estadístca E E partr d la sguda rstrccó la dduccó d la dstrbucó Mawll-Boltzma La rgía promdo V E E E E E d d ) l( V l Fucos trmodámcas: Ergía Itra () V l d d La rgía promdo dl sstma s lo u s cooc trmodámca como Ergía Itra

53 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Ergía Itra () La prsó atror aparc fucó d la fucó d partcó total. Es más covt cotrar ua prsó u dpda d los mmbros dl colctvo l! l l! l O b! El rsultado s l msmo para partículas dstgubls o dstgubls V Para u mol d partículas = a l l R V V 53

54 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Partcó d la Ergía Itra El prcpo clásco d upartcó d la rgía dc u la rgía mda d ua molécula s rpart d gual mara para cada térmo u cotrbuya cuadrátcamt a la rgía y t l valor d / Ergía cétca Potcal armóco Por mol a (/) = R/ Vmos u la rgía molcular s podía prsar como suma d dfrts cotrbucos = tras + rot + vb + lc tras rot vb lc l V l tras V l l l l l tras rot l rot vb V lc V l vb V tras l lc rot V vb lc V tras rot vb lc 54

55 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Ergía tra traslacoal Para mol : = a 3 trasl m h V trasl a l trasl mk 3 R V trasl h 3 V 3 R Ergía tra rotacoal Para mol : = a rot r hb Corrspodca co l prcpo d upartcó d la rgía rot R l rot R V rot k hb R a molécula lal t solo dos grados d lbrtad rotacoals (o st rotacó rspcto al j truclar) 55

56 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Ergía tra vbracoal vb v vb vb v Ergía dl stado fudamtal gual a cro vb v v do cuta la rgía d puto cro vb l l vb Ergía d puto cro para partículas vb V V h vb v l l vb l vb vb vb V V V v Fucó d partcó co org d rgías l cro Ésta rgía d puto cro o smpr s coocda por lo u gral podmos dtrmar - utlzado la fucó d partcó corrspodt rfrda al cro d rgía. 56

57 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Ergía tra vbracoal (II) vb l vb vb V vb v l l v v vb vb l( vb v vb ) Para stablcr la rlacó co l prcpo d upartcó clásco dbmos gorar los fctos cuátcos h S rgía d puto cro h V mpratura sufctmt lvada vb h v v vb v ( h h h v ) v h h R h v k Eprsó acta 57

58 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Ergía tra lctróca o t uvalt clásco Para mol : = a lc l lc lc R V Ergía dl stado fudamtal gual a cro lc g lc g g costat lc l lc lc R V lc Cov o olvdar u la rgía tra o s mas u l promdo d las rgías d los mmbros dl colctvo. S tmos u sólo uos pocos vls stá poblados sgfcatvamt podmos calcular la rgía tra smplmt a partr d la dfcó p p g g g... 58

59 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas El cambo ftsmal la rgía tra Cambo dbdo a la varacó la poblacó d los stados d d p dp p d Cambo dbdo a ua varacó los vls d rgía d d rv dw rv r prcpo d la rmodámca La rgía submstrada forma d calor s vrt varar las poblacos d los stados S s aplca u trabajo sobr l sstma los vls d rgía varía 59

60 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Prsó P V dw rv PdV Prsó d cada mmbro dl colctvo d rgía P p P Prsó promdo dl sstma P V V V l V! P l V Para u gas dal Idpdt dl org d rgías la fucó d partcó tras PV Ecuacó d stado clásca para u gas dal 6

61 F Curs 7-8 Itroduccó 6 rmodámca Estadístca Fucos trmodámcas: Capacdad calorífca V v C Mdda d la capacdad dl sstma d prdr o gaar rgía a través d las varacos las poblacos d los vls causadas por u aumto o dsmucó d la tmpratura V V V v C l l l V l Partículas dstgubls o dstgubls V lc V vb V rot V tras v C

62 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Capacdad calorífca C v V Mdda d la capacdad dl sstma d prdr o gaar rgía a través d las varacos las poblacos d los vls causadas por u aumto o dsmucó d la tmpratura l V Partículas dstgubls o dstgubls C v trasl V rot V vb V lc V C trasl v C rot v C vb v C lc v Por mol 3 trasl R rot R lc C trasl v C rot v lc C v 3 R R Para gas dal mooatómco C v C trasl v 3 R Para gas dal datómco C v C trasl v C rot v 5 R Cotrbucó vbracoal? 6

63 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Capacdad calorífca (II) Por mol vb vb Límt clásco h k h h lm C vb v h R h C vb v R h C vb v h R Fucó d Est Caso típco h k lm vb C v Para tmpraturas típcas d trabajo l prmr stado vbracoal (v=) stá dmasado ljos rgétcamt dl fudamtal como para u las moléculas sa capacs d vrtr la rgía u s ls submstra para ctars vbracoalmt 63

64 F Curs 7-8 Itroduccó 64 rmodámca Estadístca Dfcó trmodámca d la talpía Fucos trmodámcas: Etalpía l gual u para la rgía tra s utlzamos la fucó d partcó rfrda al cro d rgías obtdrmos la talpía rlatva al u org dscoocdo PV H V l V P l V V V H l l V V V H H l l Para u gas dal PV V V H H l l

65 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía d d p dp p d dp d d rv ds Sgudo prcpo d la trmodámca d rv ds dp d Para dducr la prsó d la dstrbucó d Mawll-Boltzma utlzamos la codcó L( ) l ( W ( )) l ( W ( )) 65

66 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía (II) ds l( W ( )) d k l( W ( )) d d ds k l( W ( )) d d d s costat El pso d la dstrbucó domat s úcamt fucó d las ocupacos d cada stado por lo u su dfrcal total s: d l( W ) lw d S k ds lw k d lw 66

67 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía (III) omado l límt para W w Pso total dl colctvo como producto d los psos promdo d cada mmbro lm W w Pso promdo d u mmbro dl colctvo umro d stados accsbls dl sstma S k l w Dfcó stadístca d tropía d Boltzma La tropía s proporcoal al dsord Cuado los mmbros dl colctvo td a poblar úcamt l vl d rgía fudamtal. S ést s uco (o dgrado) w = y la tropa s cro. rcra Ly d la rmodámca La tropía s smpr mayor o gual a a cro. 67

68 F Curs 7-8 Itroduccó 68 rmodámca Estadístca Fucos trmodámcas: Etropía (IV) p k k k - k! k W k S l l l l l l! l l Buscarmos otras prsos fucó d parámtros mcroscópcos mas majabls p p p k p k p k p p k S l l l l l l Formula d Gbbs d la tropía

69 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía (V) Buscarmos ahora ua prsó gral fucó d la fucó d partcó S k p l p p S k l l k l k S k l l k k l partr d la dfcó d 69

70 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 S Fucos trmodámcas: Etropía (VI) La tropía s dpdt dl org d rgías l k l k l l l k l S Rfrda al cro d rgías k l La tropía s dfrt sgú la dstgubldad d las partículas S k l Partículas dstgubls! S k l l Partículas dstgubls 7

71 rmodámca Itroduccó Estadístca Fucos trmodámcas: Etropía d u gas dal Partículas dstgubls s structura tra S k l F Curs 7-8! 3 trasl S k l l trasl V 3 S 3 k kl V 3 l 5 k k l V 3 k l k l 5 3 V Para u gas dal PV = 5 S k l 3 P Fórmula d Sakur-trod 7

72 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía d u gas dal Ejmplo: Etropía molar stádar para l rgo m = 4 uma P = atm =98.5K 34 h 6.66 m m S k 5 l 3 P R l R 54.7JK mol Valor prmtal 54.8 J K - mol - Etropía molar stádar para l S k 5 l 3 P 8.7R 5.JK mol Valor prmtal 9.49 J K - mol - Cotrbucos rotacoals vbracoals y lctrócas a la tropía 7

73 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía Para u gas datómco (partículas dstgubls) S k l! trasl 5 V S trasl k l 3 Etropía traslacoal + fcto d dstgubldad d partículas S S rot tras vb! S rot S rot lc rot S vb rot trasl! S rot vb k l S S lc lc vb rot lc lc vb lc vb k l k l vb lc Cosdramos u sólo l vl fudamtal sta poblado lc lc 73

74 rmodámca Itroduccó Estadístca Fucos trmodámcas: Etropía rotacoal S rot S rot Para mol : = a rot k k l S rot rot k l rot k l R l l rot rot rot F Curs 7-8 hb r rot R l aumtar la aumta la tropía. Cuato mor sa la tmpratura caractrístca rotacoal mayor srá la tropía. Mas stados accsbls Etropía molar rotacoal para l mas dsord R =.97Å m = m = 4 uma S rot R hb k rot R k h l 98 l(.88) 4.94R 4.JK mol K 74

75 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 S Fucos trmodámcas: Etropía vbracoal vb S vb h h vb vb k k l l h vb k h h vb vb vb v k l h h h Para mol : = a S vb R vb l vb vb vb vb S vb vb R Etropía molar vbracoal para l = 34 cm - S vb R R.35 JK mol l. h k hc k vb K 75

76 rmodámca Itroduccó Estadístca Fucos trmodámcas: Etropía lctróca S lc lc lc k l lc F Curs 7-8 lc lc lc g Para mol : = a S lc Rl g Capa crrada H HF S lc Capa abrta S = Sglt g = S = ½ Doblt g = O C O S lc Rl 5.76JK mol S lc Rl 3 9.3JK mol S = rplt g = 3 tc... Etropía molar vbracoal para l S g = S lc Etropía molar total para l Stras Srot Svb Slc JK mol Valor prmtal: 9.49 J K - mol - 76

77 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Ergía lbr d Hlmholtz Dfcó trmodámca d la rgía lbr d Hlmholtz S S k l l l! Partículas dstgubls Partículas dstgubls l (l l ) Itrprtacó d Sgú su dfcó rprsta la part d la rgía tra dl sstma u o t org trópco. Es la rgía lbr u uda para ralzar u trabajo. partr d la prsó fal podmos scrbr Por lo u la rgía lbr d Hlmholdz actúa l colctvo caóco como ua rgía promdo 77

78 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Ergía lbr d Gbbs Dfcó trmodámca d la rgía lbr d Gbbs S k l H PV! G Partículas dstgubls Partículas dstgubls V l V l G V V l G l H S l G V l l V partr d la rgía lbr d Hlmholdz y para u gas dal Partículas G dstgubls! G PV l l (l l ) l 78

79 Ergía Ergía rmodámca Itroduccó Estadístca Eulbro uímco Ejmplo: B F Curs 7-8 E l ulbro la poblacó d los vls d rgía d +B s costat. La rlacó tr las ocupacos d stados d tpo y B os da ua dfcó mcroscópca d la costat d ulbro uímca K B B +B dmsoal! p p B B B B B p B B B 79

80 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Eulbro uímco B B álogamt B K B B Rfrdo l rsultado a fucos d partcó d y B calculadas asumdo u las rgías d los vls fudamtals d y B s cro B B B K B B Cotrbucó trópca B > dotérmca < otérmca Cotrbucó rgétca Mayor umro d stados accsbls ulbro dsplazado 8

81 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Eulbro uímco El valor d la fucó d partcó dpd dl volum (part traslacoal). Dfmos la costat d ulbro d coctracos K c c c B V V B B / V / V E st caso K = K c por la stuomtría d la raccó pro gral pud sr dfrts y admas K c o s admsoal Para gass y asumdo gas dal PV = K p P P B B Costat d ulbro d B V / V prsos parcals. E gral o s admsoal / V V ltratvamt podmos susttur l volum u aparc l térmo traslacoal por R/P dod P s típcamt la prsó stadard ( 5 bar ~.987 atm) y obtr K 8

82 rmodámca Itroduccó Estadístca F Curs 7-8 Eulbro uímco: Eprsó gral Raccó Gral a bb... cc dd... E trmodámca clásca tmos para gas dal la rlacó G R Por mol l K G l Por partícula K G cg c dg d ag a bg b trormt hmos cotrado ua prsó d G para gas dal G l G R G l l Org d rgías l cro Para la spc y por mol 8

83 F Curs 7-8 Itroduccó 83 rmodámca Estadístca Eulbro uímco: Eprsó gral R G l b b a a d d c c R b R a R d R c G l l l l b b a a d d c c b a d c R b a d c G l l l l b b a a d d c c l b b a a d d c c R R G l Por mol

84 F Curs 7-8 Itroduccó 84 rmodámca Estadístca Eulbro uímco: Eprsó gral (II) b b a a d d c c R R G l b b a a d d c c R R l Pusto u K R G l R b b a a d d c c K Costat trmodámca d ulbro dmsoal! (Por mol)

85 F Curs 7-8 Itroduccó 85 rmodámca Estadístca Eulbro uímco: Eprsó gral (III) Itroducdo cada térmo la gualdad PV = R R b b a a d d c c R b b a a d d c c V V V V R P PV R PV R PV R PV R K K c K p E trmodámca clásca s cosdra l stado stádar d P= 5 Pa c p K R P K P K