v A = dt N H 2 2 NH 3

Transcripción

1 CINÉTICA QUÍMICA Las leyes de la termodiámica os permite coocer si ua reacció es espotáea o o, pero ada sobre la velocidad co que trascurre. Es muy importate coocer como trascurre las reaccioes porque e alguos casos os iteresa acelerarlas y otras veces retardarlas. La velocidad de ua reacció se defie como: la variació del úmero de moles de uo los reactivos que desaparece e la uidad de tiempo, o bie como el úmero de moles de uo de los productos que se forma por uidad de tiempo. Su uidad será moles/seg Normalmete e lugar de expresar las catidades e moles se suele hacer e cocetració y e tal caso las uidades será de moles/l.seg De acuerdo co esto, la velocidad de reacció del compuesto A sería: Imagia la reacció: d[a] v A dt N + H NH La velocidad de reacció de cada compuesto sería: d[n ] v N dt ; d[h ] v H dt ; d[nh ] v NH dt E primer lugar, es evidete que la velocidad de reacció de los reactivos es egativa, puesto que como se va gastado, la variació de cocetració siempre será egativa, mietras que para los productos la velocidad es positiva puesto que se va formado y cada vez hay más. Por otro lado, como la proporció e que reaccioa es diferete, es evidete que la velocidad co que desaparece cada reactivo y se forma el producto tambié es diferete, ya que por cada mol que desaparece de N desaparecería de H, Por tato, para uificar las velocidades de todos los compuestos y para que o haya ambigüedad, se defie la velocidad uitaria de cada compuesto como: La variació de su cocetració co respecto al tiempo, dividida por su coeficiete estequiométrico y precedida de sigo meos si se trata de velocidad de reactivos. Etoces: d[n ] 1 d[h ] v dt dt 1 d[nh dt ] Experimetalmete puede comprobarse que la velocidad de ua reacció es proporcioal al producto de las cocetracioes de reactivos (velocidad directa) o de productos (velocidad iversa) elevados a uos expoetes. α β vdirecta k [N ] [H ] y que viversa k [NH ] γ

2 Los expoetes y las costates de proporcioalidad se determia experimetalmete Los expoetes o tiee porque ser iguales a los coeficietes de la ecuació, puede ser eteros o fraccioarios, y se llama orde de reacció del reactivo La suma de los coeficietes se llama orde de la reacció. Las velocidades de reacció directa e iversa so distitas y solo so iguales cuado se llega al equilibrio. Ejemplo: EB.S009 Para el proceso: NO(g) + H (g) N (g) + H O(g) La ecuació de la velocidad es v k. [NO]. [H ] a) Idique el orde de la reacció co respecto a cada uo de los reactivos. b) Cuál es el orde total de la reacció? c) Deduzca las uidades de la costate de velocidad a) La velocidad de reacció directa puede escribirse como proporcioal a la cocetració de cada reactivo elevado a u expoete que se llama orde de reacció del reactivo, por tato, segú se deduce de la ecuació de la velocidad: el orde de reacció del NO es y el del hidrógeo es igual a 1. (Como vemos o tiee porqué coicidir co los coeficietes estequiométricos, que so y respectivamete) b) El orde de la reacció es la suma del orde de reacció de todos los reactivos, de maera, que e este caso seria +1. c) La velocidad de la reacció se defie como la variació de la cocetració de ua especie co respecto al tiempo, dividida por su coeficiete estequiométrico y precedida de sigo meos si se trata de velocidad de reactivos, obviamete tiee dimesioes de: moles/l. seg, y como las cocetracioes tiee dimesioes de: moles/l, resulta que sustituyedo las uidades e la ecuació de la velocidad os quedaría que: moles L seg moles k L moles L de dode: L moles k seg Ejemplo: Escribe la ecuació de la velocidad para la reacció aa + bb cc e los siguietes supuestos: a) Si se duplica la cocetració de A y se duplica, tambié, la cocetració de B, la velocidad de reacció aumeta 4 veces. b) Si se duplica la cocetració de A, mateiedo igual la cocetració de B, la velocidad aumeta 4 veces, mietras que si se matiee la cocetració de A y se duplica la de B la velocidad de reacció se hace el doble.

3 a) La ecuació geeral de la velocidad es v α β k [A] [B] supogamos que la cocetració iicial de A es X y la iicial de B es Y, de acuerdo co el primer supuesto: iicialmete: Si [A]X y [B]Y α β v k X Y α 4 v k (X) (Y) β se deduce fácilmete que para que ello sea posible α1 y que β1, por tato la 1 1 ecuació de la velocidad sería v k [A] [B] y el ídice de la reacció sería 1+1 b) supogamos, igual que ates, que la cocetració iicial de A es X y la iicial de B es Y, de acuerdo co el segudo supuesto: iicialmete: Si [A]X y [B]Y Si [A]X y [B]Y α β v k X Y α β 4 v k (X) Y α α β v k X (Y) β1 por tato tedremos que v 1 k [A] [B] y el orde de reacció es +1 TEORÍA CINÉTICA DE LAS COLISIONES La teoría ciética os dice que las moléculas de los líquidos y gases está e cotiuo movimieto y por tato chocado etre sí, pero si e cada choque tuviese lugar ua reacció todas las reaccioes sería istatáeas, cosa que o ocurre. La teoría de Lewis, completada más tarde por Eyrig, supoe que para que tega lugar ua reacció debe darse varias codicioes: 1. Las moléculas de reactivos debe chocar y además hacerlo co ua eergía míima llamada eergía de activació, suficiete para romper los elaces. Observa e el gráfico que a pesar de tratarse de ua reacció exotérmica (y que por tato la eergía potecial de los productos es meor que la de los reactivos la reacció),

4 es ecesario el aporte de eergía para que se iicie la reacció.. De forma similar sería el diagrama para ua reacció edotérmica:. Para que el choque sea efectivo debe teer ua orietació adecuada, y a los choques que produce reacció se les llama choques eficaces. Si todos los choques fuera eficaces las reaccioes sería istatáeas e icluso explosivas, pero solo ua fracció ífima de los choques etre las moléculas de los reactivos se hace co la orietació adecuada.. Cuado tiee lugar u choque eficaz se forma ua especie de agregado itermedio llamado complejo activado, que imediatamete se descompoe dado lugar a los productos de reacció. Podría decirse que la eergía de activació de la reacció es la eergía ecesaria para formar el complejo activado.

5 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ELOCIDAD DE REACCIÓN 1. Naturaleza de los reactivos. Puesto que e la reacció debe romperse los elaces de los reactivos, cuato más estables sea mayores eergías de activació ecesitará. Y mucho más cuado se trate de romper dobles o triples elaces, por ejemplo: NO(g) + O (g) NO (g) Además, como para que ocurra ua reacció debe producirse u choque eficaz etre las moléculas de reactivos, aquellas reaccioes que requiere de tres o más choques simultáeos so más difíciles que las que solo requiere uo. H (g) + O (g) H O(g). Estado físico de los reactivos. Puesto que las reaccioes se produce por choques, es evidete que las reaccioes etre gases y líquidos será más fáciles que las que tiee lugar etre sólidos y que e este último caso ifluirá muchísimo el grado de divisió de las partículas. Las reaccioes más rápidas so las que tiee lugar etre ioes e disolució porque además de ecotrarse e disolució o requiere de ruptura de elaces. Eso explica que la reacció etre cloruro sódico co el itrato de plata de lugar a u precipitado de cloruro de plata casi istatáeamete. Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s). Cocetració de los reactivos. Cuato mayor sea la cocetració de los reactivos mayor será la posibilidad de que choque adecuadamete, aumetado la velocidad de reacció. Si la velocidad de reacció es proporcioal al úmero de choques, y estos so, a su vez, proporcioales a la cocetració de cada uo de los reactivos, podremos escribir, por ejemplo para la reacció N + H NH α β v k [ N ] [ H ] Ua vez alcazado el equilibrio, los coeficietes de cada cocetració coicide co los coeficietes de reacció, así que: v equilibrio k [ N ][ H ] Que es la ley de acció de masas de Guldberg y Waage y se cumple para los equilibrios de las reaccioes homogéeas, es decir, dode los reactivos esté e la misma fase (gaseosa o e disolució), pero o cuado hay sólidos de por medio, ya que la reacció e este caso solo tiee lugar por los choques co las moléculas de la superficie del sólido. 4. Presió etre sustacias gaseosas. Ya que u aumeto de la presió provoca u aumeto de la cocetració

6 5. La temperatura. El aumeto de temperatura, por u lado hace que: aumete la velocidad de las moléculas y el úmero de choques, co lo que aumetará la velocidad de reacció por otro lado hace que aumete el porcetaje de moléculas co la eergía de activació ecesaria. 6. Los catalizadores. Los catalizadores so sustacias que, auque se ecuetre e catidades muy pequeñas, modifica mucho le velocidad de la reacció. Los catalizadores cambia el mecaismo de la reacció, haciedo que trascurra de otra forma co ua eergía de activació meor Como puede verse e el esquema, los catalizadores o altera las fucioes termodiámicas H y G, por lo tato o puede desplazar los equilibrios. Lo úico que hace es coseguir que se llegue ates a ellos. Por tato ua catalizador jamás hará que ocurra u proceso que termodiámicamete sea imposible. Los catalizadores se recupera al fial de la reacció, por lo que globalmete es como si o hubiese iterveido. Los catalizadores altera tambié la velocidad de reacció iversa, ya que como puede verse e la figura, al dismiuir la eergía de activació, ha dismiuido los obstáculos que había cuado la reacció trascurre hacia u lado, pero tambié hacia el otro. Precisamete porque afecta por igual a la velocidad directa y a la iversa, los catalizadores o ifluye e el equilibrio de la reacció Los catalizadores puede ser de varios tipos: Homogéeos: so aquellos que se ecuetra e la misma fase que los reactivos, como por ejemplo el dióxido de itrógeo e la oxidació del SO, que es el proceso clave de la formació de ácido sulfúrico: SO + ½ O SO este proceso es muy leto catalizado por NO, la reacció trascurre rápida. El proceso que tiee lugar es:

7 SO + NO SO + NO NO + ½ O NO Como puedes ver, y ya hemos idicado, el NO que hace de catalizador ha modificado el mecaismo de la reacció, haciedo que trascurra por otra vía más rápida, y al fial del proceso se recupera, de maera que globalmete el proceso parece el mismo. Muchas reaccioes orgáicas que tiee lugar e fase acuosa se cataliza e medio ácido. Heterogéeos: cuado se ecuetra e distita fase. Normalmete estos catalizadores so metales de trasició como Ni, Pd, Pt o óxidos de ellos como Fe O (que cataliza la sítesis de amoíaco), Cr O, etc E la combustió de las gasolias se produce ua pequeña parte de CO y de NO que so gases tóxicos. Actualmete los coches va provisto de u catalizador de paladio que favorece la reacció para que se forme CO y N que so meos tóxicos: NO + CO N + CO (hay que teer cuidado de utilizar gasolia si plomo, porque el plomo eveea fácilmete al catalizador al recubrirlo, co lo que pierde su actividad) Ezimas o biocatalizadores: So proteías que cotiuamete está catalizado todas las reaccioes que tiee lugar e los seres vivos. Lo más sigificativo es que so altamete específicos, de maera que muchos de ellos cataliza solamete ua reacció específica, hasta el puto que uo de los modelos para explicar su fucioamieto es el de la llave y su cerradura. EQUILIBRIO QUÍMICO. LEY DE ACCIÓN DE MASAS La mayoría de las reaccioes químicas o ocurre e su totalidad hasta que se gasta uo de los reactivos, tal como supusimos al realizar cálculos estequiométricos, sio que llega a u equilibrio. E el equilibrio la velocidad co la que se forma los productos es igual a la velocidad co que reaccioa para volver a formar los reactivos iiciales. El equilibrio de ua reacció, por tato, es u equilibrio diámico ya que los procesos cotiúa. E el equilibrio coexiste catidades de todos los reactivos y productos e cocetracioes que guarda ua relació costate, siempre que o se altere las codicioes de presió y temperatura. Supogamos la reacció que tiee lugar etre el yodo y el hidrógeo a alta temperatura, para formar yoduro de hidrógeo. H (g) + I (g) HI(g)

8 Al comiezo podemos decir que la reacció evolucioa hacia la derecha ya que hay muchas moléculas de H y de I co lo que se favorece los choques etre ellas, pero la velocidad irá dismiuyedo a medida que va gastádose y como precisamete la cocetració de HI va aumetado tambié aumetará la velocidad e que la reacció trascurre e setido iverso, y así hasta llegar u mometo e que se iguale y se alcace el equilibrio diámico, como se muestra e la figura: De acuerdo co la ley de Guldberg y Waage, e el equilibrio la velocidad de la reacció es proporcioal a la cocetració de las especies e el equilibrio elevada a u expoete igual a su coeficiete estequiométrico: v k [ H ][ I ] v k [ HI ] directa iversa como e el equilibrio ambas velocidades debe ser iguales: k K k [ HI ] [ H ][ I ] dode hemos teido e cueta que el cociete etre las costates de velocidad directa e iversa debe ser, a su vez, otra costate que se llama costate de equilibrio y que como aquellas es costate para ua temperatura determiada, pero que depede mucho de ella. A esa expresió se la cooce como ley de equilibrio o ley de acció de masas (LAM), que para ua ecuació geeral se escribiría como: a A + b B c C + d D K c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b Daría igual escribir la expresió ivertida, pero por coveio iteracioal se escribe así, poiedo e el umerador las cocetracioes de los productos y e el deomiador las de los reactivos, todas ellas elevadas a sus respectivos coeficietes estequiométricos.

9 La costate de equilibrio expresada e fució de las cocetracioes, tal como hemos idicado, se llama explícitamete Kc. No obstate e las reaccioes etre gases es frecuete expresarla tambié e fució de las presioes parciales de cada gas e el equilibrio, así tedríamos: phi Kp p p Teiedo e cueta que, de acuerdo co la ley de Dalto de las presioes parciales, a cada gas se le puede aplicar la ecuació de los gases porque ejerce ua presió como si estuviese solo y ocupase todo el volume: H i pi RT I c RT i Kp p p d D a A p p c C b B ( c ( c D A RT ) RT ) d a ( c C B RT ) c b ( c RT ) c c d D a A c c c C b B ( RT ) ( RT ) d + c a+ b c c d D a A c c c C b B ( RT ) Kc ( RT ) Kp Kc ( RT ) Como puedes ver, e aquellas reaccioes dode o haya variació del úmero de moles las costates Kc y Kp so iguales. Ejemplo E1B.S009 E u matraz de L, e el que se ha practicado previamete el vacío, se itroduce 0,40 moles de COCl y se calieta a 900ºC, estableciédose el siguiete equilibrio: COCl (g) CO(g) + Cl (g) Sabiedo que a esa temperatura el valor de Kc es 0,08, calcule: a) Las cocetracioes de cada ua de las especies e el equilibrio. b) El grado de disociació del fosgeo e esas codicioes. a) Supogamos que reaccioa (se descompoe e este caso) x moles de fosgeo y se forma x moles de CO y x moles de Cl y se alcaza el equilibrio. Podíamos poer que: COCl (g) CO(g) + Cl (g) moles iiciales 0, moles e el eq.(*) 0,40 - x x x cocetrac. eq. 0,40 x x x (*) Si la reacció fuese del tipo A+B C+D, los moles e el equilibrio sería respectivamete: a-x, b-x, x, x

10 la costate de equilibrio Kc es: Kc [ CO][ Cl ] [ COCl ] x x 0,40 x 0,08 de dode, x0,188 moles de fosgeo que ha reaccioado hasta llegar al equilibrio. Por lo tato las cocetracioes e el equilibrio so: [COCl ] 0,40 x 0,40 0,188 0,106 moles / litro [CO] [Cl ] x 0,188 0,094 moles / litro b) El grado de disociació, que se preseta co la letra α, se defie como la fracció de 1 mol e que se disocia u compuesto. (tambié se etiede el grado de disociació como el tato por uo que se disocia, de maera que si por ejemplo u reactivo se disocia el 60%, etoces α0,6) Por tato, como de 0,40 moles iiciales de fosgeo se ha disociado 0,188 moles, estableciedo ua simple proporció: de dode α 0,47 0,40 moles COCl 1mol COCl se ha disociado0,188 moles α El ejercicio tambié podría platearse directamete e térmios del grado de disociació, de maera muy similar. Simplemete habría que teer e cueta que si partimos de o moles iiciales, de acuerdo co la defiició de grado de disociació, el úmero de moles que se descompoe sería o α que es lo que podríamos e lugar de x : COCl (g) CO(g) + Cl (g) moles iiciales o 0, moles e el eq. o o α o α o α cocetrac. eq. o (1 α ) o α o α de dode: Kc de dode α 0,47 [ CO][ Cl ] [ COCl ] oα oα o( 1 α ) 0,4α 0,4α 0,4(1 α ) 0,08

11 Ejemplo EJB.S010 E u recipiete de 1 litro de capacidad, e el que previamete se ha hecho el vacío, se itroduce 0,1 mol de NO, 0,05 moles de H y 0,1 mol de agua. Se calieta el matraz y se establece el equilibrio: NO(g) + H (g) N (g) + H O(g) Sabiedo que cuado se establece el equilibrio la cocetració de NO es 0,06M, calcule: a) La cocetració de todas las especies e el equilibrio. b) El valor de Kc a esa temperatura. a) Como vemos e la reacció, reaccioa x moles de NO co x moles de H y da x moles de N y x moles de H O, por tato: NO(g) + H (g) N (g) + H O(g) moles iiciales 0,1 0,05 0 0,1 moles e el eq.(*) 0,1 - x 0,05 - x x x + 0,1 cocetrac. eq. 0,1 x 1 0,05 x 1 x 1 x + 0,1 1 0,06 M de dode x 0,019 moles, y por tato las cocetracioes de cada especie e el equilibrio es: [NO] 0,06 moles/l 0,05-0,019 [H ] 0,01 mol/l 1 0,019 [N ] 0,019 mol/l 1 0, ,1 [H O] 0,18 mol/l 1 b) La costate de equilibrio de las cocetracioes es: [ N ][ H O] [ NO] [ H ] 0,019 (0,18 ) Kc (0,06 ) (0,01 ) 65,6 A cotiuació vamos a calcular la costate Kp, supoiedo que el equilibrio se estableció a ua temperatura de 500ºK. Para ello, e primer lugar vamos a calcular las presioes parciales de cada gas, teiedo e cueta la ecuació de los gases:

12 NO pno RT H ph RT [ H ] RT 0,01 0, ,49atm N pn RT [ N ] RT 0,019 0, , 780atm H O ph O RT H O RT 0,18 0, ,658 [ NO] RT 0,06 0,08 500,54atm [ ] atm (la presió total, la que mediría u barómetro, es la suma de todas las presioes parciales) de dode Kp es: ( pn )( p ) H O ( p ) ( p ) 0, 780 ( 5,658 ) Kp (,54 ) (0,49 ) NO H 15,94 a la misma coclusió habríamos llegado utilizado la relació que existe etre ambas costates de equilibrio, y teiedo e cueta que, para esta reacció, iicialmete hay 4 moles y al fial se obtiee moles, de maera que -4-1 Kp Kc ( RT ) 65,6 (0, ) 4 15,95 Ejemplo EB.S009 El CO reaccioa co el H S a altas temperaturas segú: CO (g) + H S(g) COS(g) + H O(g) Se itroduce 4,4 g de CO e u recipiete de,5 litros a 7ºC y ua catidad suficiete de H S para que, ua vez alcazado el equilibrio, la presió total sea de 10 atm. E la mezcla e equilibrio hay 0,01 mol de agua. Calcule: a) El úmero de moles de cada ua de las especies e equilibrio b) El valor de las costates Kc y Kp a esa temperatura Datos: Masas atómicas: C1; O16; R0,08 atm.l.k -1.mol -1. a) El úmero de moles iiciales de CO es 4,4/44 0,1 moles. Supoiedo que reaccioa x moles de CO co x moles de H S, podremos poer que: CO (g) + H S(g) COS(g) + H O(g) moles iiciales 0,1 b 0 0 moles e el eq. 0,1 - x b-x x x 0,01 moles de H O 0,1 0,01 cocetrac. eq.,5 b 0,01,5 0,01,5 0,01,5

13 El úmero de moles de cada ua de las especies e equilibrio es secillo, como se deduce del plateamieto: moles CO 0,1-0,01 0,09 moles [CO ] 0,09/,5 0,06 mol/l moles COS moles HO 0,01 moles [COS] [HO] 0,004 mol/l Si embargo, co este razoamieto, o podemos saber los moles e el equilibrio de H S porque o sabemos la catidad iicial de H S (hemos supuesto que iicialmete había b moles de H S). Como sabemos la presió total ejercida por todos los gases, la forma más secilla es aplicar la ecuació de los gases a todos, teiedo e cueta que l úmero total de moles e el equilibrio es: tot (0,1 x)+(b x)+x+x 0,1+b Ptot tot RT 10,5 (0,1 + b ) 0, b 0,4 moles co lo que moles HS b x 0,4 0,01 0,9 moles y [H S] 0,9/,5 0,156M Otro procedimieto mas laborioso, pero que coviee que compredas seria cosiderar que la presió total es la suma de la que ejerce las 4 especies que hay e equilibrio, (puesto que las 4 sustacias está e fase gaseosa), es de 10 atm. Teiedo e cueta la ecuació de los gases y que la presió parcial que ejerce u gas es la presió que ejerce como si ocupara todo el volume, teemos que: pi i RT de dode: CO pco RT COS pcos RT COS RT 0,004 0,08 ( ) 0, H O ph O RT H O RT 0,004 0,08 ( ) 0, [ CO ] RT 0,06 0,08 ( ) 1,8 atm [ ] atm [ ] atm Teiedo e cueta que, como hemos dicho, la presió total es la suma de las presioes que ejerce cada gas por separado, y que vale 10 atm, teemos que: p + psh + pcos + ph O 10 CO 1,8 + p SH +0, + 0, 10 de dode p SH 7,8 atm y a partir de este dato utilizado la misma expresió aterior podemos calcular la cocetració que e el equilibrio de H S : SH psh RT [ SH ] RT [ SH ] 0,08 ( ) 7,8 atm

14 de dode: [ SH ] 0,156 moles/l, o bie que el úmero de moles e equilibrio es moles SH 0,156*,5 0,9 moles SH y el úmero de moles iiciales era 0,9+0,01 igual a 0,4 moles de H S. Co todo esto el valor de las costates de equilibrio sería: Kc [ COS][ H O] [ CO ][ SH ] 0,004 0,004 0,06 0,156,85 10 Kp p p COS CO p p H O SH 0, 0,, ,8 7,8 como ves las costates Kc y Kp de la reacció so iguales, como era de supoer ya que la reacció o hay variació del úmero de moles de gases ( 0) y ambas costates es relacioadas mediate: Kp Kc ( RT ) Ejemplo E4B.S009 El proceso Deaco tiee lugar segú: 4HCl(g) + O (g) Cl (g) + H O(g) A 90ºC se mezcla 0,080 moles de HCl y 0,100 moles de O y cuado se establece el equilibrio hay 0,04 moles de Cl y la presió total es de 1atm. Calcule: a) La costate Kp a esa temperatura b) El volume del recipiete que cotiee la mezcla. Dato: R 0,08 atm.l.k -1.mol -1. a) Como vemos 4 moles de HCl reaccioa co 1 de O y forma de Cl y de H O, por tato: 4HCl(g) + O (g) Cl (g) + H O(g) moles iiciales 0,080 0, moles e el eq. 0,080-4x 0,100 - x x x Como e el equilibrio hay 0,04 moles de Cl, haciedo x0,04 se deduce que x0,017, por tato el úmero de moles e el equilibrio de cada especie es: moles e el eq. 0,01 0,08 0,04 0,04 cocetrac. eq. 0,01 0,08 0,04 0,04 Puesto que o coocemos el volume y sí coocemos la presió total y podemos

15 obteer fácilmete el úmero total de moles e el equilibrio simplemete sumado los moles de cada especie: total 0,01+0,08+0,04+0,04 0,16 moles amos a calcular las presioes parciales de cada gas teiedo e cueta que de la Ley de Dalto de sobre las presioes parciales se deduce que la presió parcial de u gas es igual a la presió total por su fracció molar: i pi P p p p p 0,01 P 1 0,16 HCl HCl tot O Cl HO O tot Cl tot P HO tot P 0,08 1 0,16 P 0,04 1 0,16 0,04 1 0,16 0,074atm 0,509atm 0,09atm 0,09atm Y la costate de equilibrio e fució de las presioes parciales es: p p HO 0,09 0,09 Cl Kp 4 4 p p 0,074 0,509 HCl O 15 b) Sabiedo el úmero de moles y la presió, podemos calcular muy fácilmete el volume si más que aplicar la ecuació de los gases perfectos (P RT). Podemos aplicarla a cualquiera de los gases, o al cojuto de ellos. Al total de gases: Teiedo e cueta que, e el equilibrio, la presió total es de 1 atm, y que el úmero total de moles de gases 0,16: 1 0,16 0,08 66 de dode: 8,8 Litros Pero tambié podíamos haberla aplicado a cualquiera de los gases, por ejemplo al cloro. E este casi tedremos e cueta que la presió parcial que ejerce el cloro e el equilibrio es de 0,09 atm y que el úmero de moles que hay del mismo es 0,04 moles: 0,09 0,04 0,08 66 de dode: 8,8 Litros

16 Ejemplo EB.S009 A 0ºC y 1atm el N O 4 se ecuetra disociado e u 0% segú el siguiete equilibrio: N O 4 (g) NO (g) Calcule: a) El valor de las costates Kp y Kc, a esa temperatura b) El porcetaje de disociació a 0ºC y 0,1atm de presió total Dato: R 0,08 atm.l.k -1.mol -1. a) Que el N O 4 está disociado el 0% quiere decir que el grado de disociació es α 0,, por tato si iicialmete había o moles de N O 4 quiere decir que se ha descompuesto o α moles, así que: N O 4 (g) NO (g) moles iiciales o 0 moles e el eq. o o α o α total o (1+α) cocetrac. eq. o (1 α ) o α Como sabemos la presió total podemos aplicar la ecuació de los gases perfectos al total de moles que es: o (1+α) 1, o Ptot tot RT 1 1, o 0,08 0 9,8 o co lo que podemos calcular lo que vale las cocetracioes de cada especie e el equilibrio: o( 1 α ) o(1 0, ) [ N O4 ] 0,068 moles / L 9,8 [ NO oα o 0, ] 9,8 o o 0,014 moles / L y la costate es: [ NO ] Kc [ N O ] 4 0,014 0, , 10 1 y la Kp Kc ( RT ) 6 7, 10 ( 0,08 0 ) 0, 166 amos a resolver el mismo ejercicio de otra forma. Teiedo e cueta que de la Ley de Dalto de sobre las presioes parciales se deduce que la presió parcial de u gas es igual a la presió total por su fracció molar: i pi P

17 como el úmero total de moles e el equilibrio es: tot o - o α + o α o (1+α) podemos poer que las presioes parciales de cada gas e equilibrio so: p p N O N O 4 tot o(1 α ) 1 α P P P (1+ α ) 1+ 4 α NO NO tot o oα α P P (1+ α ) 1+ α y la costate de equilibrio Kp es o P α p P 1 4 NO Kp + α α 4 0, P sustituyedo Kp 1 0, 167 p 1 α N O P 1 α 1 0, 4 1+ α Para calcular la Kc tedremos e cueta que ambas costates y que para esta reacció -1 1, así que sustituyedo: Kp Kc ( RT ) 0,167 Kc. 0,08. 0 de dode Kc 6, b) Si dismiuimos la presió total, el sistema de acuerdo co el pricipio de Le Chatelier, que veremos después, evolucioará hacia dode más moles de gases hay, es decir hacia la formació de NO, por tato el valor del grado de disociació que esperamos ecotrar es mayor que el que teía a 1atm. Teiedo e cueta que la variació de la presió o de las cocetracioes, o afecta al valor de las costates de equilibrio, siempre que o varíe la temperatura, como es el caso, podemos poer para esta reacció, como ya se dedujo, que: 4 α 4 α Kp P sustituyedo 0,167 0, 1 1 α 1 α de dode se deduce que α 0,54 o lo que es lo mismo, el N O 4 estará disociado u 54% cuado la presió sea de 0,1atm y la temperatura se matega a 0ºC

18 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Los equilibrios heterogéeos so aquellos e los que hay sólidos coexistiedo co gases o sustacias e disolució. (Hasta ahora e todos los equilibrios las sustacias que iterveía e la reacció estaba e fase gaseosa o e disolució) La diferecia que existe viee a cosecuecia de lo que se etiede por cocetració. Puesto que la cocetració de ua sustacia es igual a su masa por uidad de volume, resulta que e u sólido puro (o e u líquido puro) coicide co su desidad, que aturalmete es ua costate y por lo tato puede eglobarse detro de la costate de equilibrio. C(s) + CO (g) CO(g) La costate de equilibrio de la reacció sería: K [ CO] [ C][ CO ] k [ CO] [ CO ] y como al estar el carboo e estado sólido, su cocetració es costate, icluyédola e la costate de equilibrio, os quedaría que la costate para el equilibrio es: K [ CO] [ CO ] Por tato, E los equilibrios heterogéeos, e las costates de equilibrio o se icluye los sólidos i líquidos puros Segú esto, e la evaporació de u líquido puro, como por ejemplo el agua: la costate de equilibrio sería: [ H O] H O(l) H O(g) Kc o bie Kp O lo que quiere decir que, a ua temperatura determiada, se llega a u equilibrio etre líquido-vapor ua vez que la presió del gas alcaza u valor determiado, que se llama presió de vapor a esa temperatura. (La presió de vapor del agua a 5º es de,7 mmhg) p H

19 Ejemplo E4A.S009 Escriba la expresió de la costate Kc para cada uo de los siguietes equilibrios: a) H O(g) + SO (g) H S(g) + O (g) b) HBr(g) H (g) + Br (l) c) CaCO (s) CaO(s) +CO (g) a) Kc [ H S] [ O ] [ H O] [ SO ] b) Como a la temperatura de la reacció el bromo se obtiee e estado líquido la costate de equilibrio es: [ H ] Kc HBr [ ] si embargo, si esa misma reacció tuviese lugar otra temperatura mayor, dode la reacció fuese HBr(g) H (g) + Br (g) es este caso tambié deberíamos teer e cueta la cocetració del gas bromo formado y a costate de equilibrio sería: Kc [ H ][ Br ] [ HBr] c) Como el carboato de calcio y el óxido de calcio so sólidos, y por tato su cocetració es costate e igual a su desidad, o se tiee e cueta al escribir la costate de equilibrio, que sería: Kc [ ] CO lo que quiere decir que e la descomposició térmica del carboato de calcio, si se hace e u recipiete cerrado, el equilibrio se alcaza ua vez que se obtiee ua determiada cocetració de CO y daría igual la catidad de sólidos que haya. Puesto que la Kp p CO podríamos decir, de maera aáloga, que el equilibrio se alcazaría cuado la presió del CO llegue a u determiado valor. Ejemplo E5A.S009 E u recipiete de L de capacidad, e el que previamete se ha hecho el vacío, se itroduce moles de CuO. Se cierra el recipiete, se calieta a 104ºC y se establece el siguiete equilibrio: 4 CuO(s) Cu O(s) + O (g) Sabiedo que el valor de la costate Kp es 0,49 a esa temperatura, calcule: a) La cocetració molar de oxígeo e el equilibrio. b) Los gramos de CuO que hay e el equilibrio. Datos: R 0,08 atm.l.k -1.mol -1. Masas atómicas: Cu 6,5; O 16

20 a) De la estequimetría de la reacció se deduce que reaccioa 4 moles de CuO y da lugar moles de Cu O y 1 mol de O. Supoiedo que reaccioa x moles hasta llegar al equilibrio: 4 CuO(s) Cu O(s) + O (g) moles iiciales 0 0 moles e el eq. 4x x x cocetrac. eq. 4x x x La costate de equilibrio Kp de la reacció es: Kp p O Puesto que el oxígeo es el úico gas que iterviee e la reacció, la presió parcial de oxígeo coicide co la presió total, que es P 0,49 atm. Aplicado la ecuació de los gases podemos calcular el úmero de moles de oxígeo e el equilibrio: 0,49 po O RT 0,49 O 0,08 ( ) de dode, O 0,009 moles de O e el equilibrio, que es lo que iicialmete habíamos llamado x. Por tato las cocetracioes de cada especie e el equilibrio so: - 4 0,009 [CuO] 0,9816 mol/l 0,009 [Cu O] 0,009 mol/l 0,009 [O ] 0,0046 mol/l Naturalmete, si solamete os limitamos a calcular la cocetració de O e el equilibrio, que es lo que os preguta, lo resolvemos más rápidamete teiedo e cueta que: O P 0,49 p RT O O 0,0046 moles RT 0,08 ( ) O [ ] / L b) El úmero de moles de CuO e el equilibrio es -4x -4. 0,009 1,96 moles y por tato, como su Pm79,5g/mol, el úmero de gramos es: gr CuO ºmoles CuO *Pm CuO 1,96. 79,5 78,07 gr CuO

21 FACTURES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO. LEY de LE CHATELIER Sabemos que para ua reacció las costates de equilibrio Kc y Kp, obviamete so costates a ua temperatura dada, pero varía mucho co la temperatura, por lo que ésta es uo de los factores que afecta al equilibrio. Por otro lado, hemos visto que la costate de equilibrio depede de las cocetracioes de las especies y de las presioes parciales (e el caso de gases), por lo que si ua vez alcazado el equilibrio modificásemos ua de ellas debe variar todas hasta coseguir que la costate vuelva a teer su valor. Así pues, el equilibrio de ua reacció química puede alterarse mediate tres factores: La temperatura, la cocetració y la presió El pricipio de Le Chatelier dice que si e u sistema e equilibrio se modifica uo de los factores que afecta al mismo (cocetració, presió, volume o temperatura), el sistema evolucioa de la forma que permita restablecer el equilibrio. 1. Efecto de la temperatura: Supogamos la sítesis de amoíaco, segú el proceso Haber: H (s) + N (g) NH (g) + calor H 9.4 KJ Como vemos, e la reacció de sítesis del NH se produce calor (es exotérmica), por lo tato, si ua vez alcazado el equilibrio, dismiuimos la temperatura, de acuerdo co el pricipio de Le Chatelier la reacció irá hacia la derecha co objeto de repoer el calor que hemos quitado. (Al cotrario ocurriría si aumetamos la temperatura, co lo que se favorecería la descomposició del amoíaco.) Quiere decir que ua reacció exotérmica, como es el caso, se favorece dismiuyedo la temperatura. A ua presió de 0 atm, el porcetaje de NH e el equilibrio es de casi el 70% a 00ºC y solo del 6% a 450ºC. No obstate las cosas o so ta secillas, ya que si la temperatura se hace muy baja, dismiuye mucho la eergía de las moléculas y por tato la velocidad de la reacció, lo que o es aceptable u proceso idustrial. Por ese motivo, e el proceso Haber el amoíaco se sitetiza a ua temperatura de ºC y el redimieto se mejora variado los demás factores de los que depede el equilibrio.. Efecto de la cocetració: De acuerdo co el pricipio de Le Chatelier, si e la reacció aterior retiramos el amoíaco formado la reacció evolucioará para repoerlo, co lo que se favorece la sítesis. Es fácil de justificar ya que la costate de equilibrio de la reacció a ua temperatura dada es costate y o depede de la cocetració de las especies, por ejemplo a 500ºC es:

22 Kc [ NH ] [ H ] [ N ] 0,058 viedo la expresió de la costate, resulta evidete que si dismiuimos la cocetració de NH, es decir si dismiuimos el umerador, tambié debe dismiuir el deomiador para que el cociete siga siedo costate, o lo que es lo mismo debe dismiuir la cocetració de reactivos H y N.. Efecto de la presió: La presió solo ifluye e las reaccioes dode haya gases, ya que los líquidos y sólidos o se afecta apeas por los cambios de presió. (Lo mismo puede decirse del volume, que como sabemos es iversamete proporcioal a la presió de acuerdo co la ley de Boyle Mariotte.) Naturalmete os referimos a u cambio de la presió total, ya que alterar la presió i parcial de uo de los gases equivaldría a variar su cocetració ( pi RT ) y estaríamos e el caso aterior. De acuerdo co el pricipio de Le Chatelier, u aumeto de presió hace que el equilibrio se desplace hacia dode meos moles de gases hay. Es fácil de justificar, por ejemplo, e la sítesis del NH la Kp a 500ºC es: Kc [ NH ] [ H ] [ N ] NH H N H NH N 0,058 De acuerdo co la ley de Boyle Mariotte al aumetar la presió dismiuye el volume, co lo que para que la costate siga mateiedo su valor es preciso que el factor / aumete, y eso sigifica que debe aumetar el umerador y dismiuir el NH H N deomiador, o lo que es igual que el equilibrio se desplaza hacia la formació de NH Del razoamieto aterior se deduce que si hay mismo el úmero de moles de elemetos gaseosos a uo y otro lado de la reacció, los cambios de presió o le afecta, ya que e tal caso Kc o depede del volume.

23 Ejemplo E1A.S009 Cosidere el siguiete sistema geeral e equilibrio: a A(g)+ b B(g) c C(g) + d D(g) H<0 a) Idique razoadamete e qué caso será iguales los valores de Kc y Kp b) Justifique cómo afectará al sistema la cotiua elimiació del producto C formado. c) Razoe cómo afectará al sistema ua dismiució de la temperatura mateiedo el volume costate. a) Deducir la expresió Kp Kc ( RT ) de la que se cocluye que cuado 0, Kp y Kc so iguales, e este caso cuado: c+d a+b b) De acuerdo co el pricipio de Le Chatelier, al dismiuir la cocetració de C la reacció evolucioará e el setido de repoer el producto C, es decir irá hacia la derecha Por otro lado, de acuerdo co la expresió de la costate de equilibrio Kc c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b resulta evidete que al elimiar C, es decir dismiuir el umerador, para que la costate matega su valor es ecesario que dismiuya el deomiador (las cocetracioes de los reactivos), es decir que la reacció irá hacia la derecha, tal como predecía el pricipio de Le Chatelier. c) Puesto que la variació de etalpía de la reacció es egativa, quiere decir que la eergía de los productos es meor que la de los reactivos, y por tato que se trata de ua reacció exotérmica, es decir, que e ella se produce calor, como si fuese u producto más de la reacció. Si efriamos, es decir, si retiramos el calor formado, de acuerdo co el pricipio de Le Chatelier la reacció irá hacia la derecha para repoer el calor quitado. ARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA. Mediate razoamietos termodiámicos puede demostrarse la relació que existe etre la eergía libre de Gibbs ormal de reacció: G - RT. lkp esa relació es muy importate porque permite calcular las eergías libre de formació estádar de las sustacias que iterviee e la reacció, ya que como sabemos: G reacc G f (productos) - G f (reactivos)

24 Teiedo e cueta, que por otro lado, ya hemos visto la relació etre la eergía libre de Gibbs y co la etalpía y la etropía: G H - T S Si igualamos las dos expresioes: l Kp H RT S + R Como tato la etalpía, como la etropía varía muy poco co la temperatura, podemos cosiderarlas como si fuese costates, y por tato teemos que: Lo que quiere decir que: Kp e H + cos ta te RT Si H es + (reacc. edotérmica) al aumetar T aumeta Kp, es decir la reacció se desplaza hacia la derecha, a la formació de productos. Si H es (reacc. exotérmica) al aumetar T dismiuye Kp, es decir la reacció se desplaza hacia la izquierda Ejemplo EA.S009 Cosidere el siguiete sistema e equilibrio: I (g) + 5CO (g) 5 CO(g) + I O 5 (s) H+1175KJ Justifique el efecto que tedrá sobre los parámetros que idica el cambio que se propoe: Cambio Efecto sobre a) Aumeto de la temperatura Kc b) Adició de I O 5 (s) Catidad de I c) Aumeto de la presió Catidad de CO a) Ua variació e la temperatura cambia el valor de la costate de equilibrio, ya que como hemos visto ifluye e las velocidades de la reacció directa e iversa y lo hace de maera distita, co lo que cambia los valores de las cocetracioes de las sustacias presetes e el equilibrio. Como la variació de etalpía es positiva, la reacció es edotérmica, es decir que absorbe calor, y e cosecuecia al aumetar la temperatura (sería como si aumetamos la cocetració de uo de los reactivo) el equilibrio de la reacció se desplazará hacia la derecha. Por otro lado, y tal como acabamos de ver, la relació etre la costate de equilibrio y la temperatura: Kp e H + cos ta te RT si la variació de etalpía es positiva, el aumeto de T hace que aumete expoecialme la costate de equilibrio, y por tato que éste de desplace hacia la derecha.

25 b) U aumeto de la cocetració de I O 5 (s) o tedrá muchas cosecuecias ya que se trata de u sólido. c) El aumeto de la presió hará que la reacció se desplace hacia la derecha que es dode meos moles de gases hay, co lo que se favorecerá la formació de CO. CO 5 5 [ CO] CO Kc [ I ][ CO ] I I CO 5 CO De acuerdo co la ley de Boyle Mariotte al aumetar la presió dismiuye el volume, co lo que para que la costate siga mateiedo su valor es preciso que el factor 5 5 / aumete, y eso sigifica que debe aumetar el umerador, o lo que es CO I CO igual, que el equilibrio se desplaza hacia la formació de CO.