Cátedra de Geoquímica TP N 12 Electroquímica

Transcripción

1 La es aquella parte de la Química que estudia las reaccioes e las que hay trasferecia de electroes y, por ede, producció de corriete eléctrica. So las reaccioes coocidas como de óxido-reducció o rédox. E este tipo de reaccioes siempre existe u agete o reactivo que es reductor, o sea, capaz de ceder electroes oxidádose, y u agete o reactivo oxidate, que puede captar esos electroes reduciédose. Reductor: se oxida (Red 1 > Ox 1 + e - ) Oxidate: se reduce (Ox 2 + e - Red 2 ) Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 E estas reaccioes juega dos factores: a) la tesió de disolució o presió electrolítica: P b) la presió osmótica: p Por ejemplo: dado u metal e cotacto co ua disolució de sus ioes puede ocurrir que P > p, e ese caso el metal (Me ) tiede a pasar a la solució oxidádose (aumeta la carga positiva), o sea: Me Me + + e - (oxidació) Aquí el electrodo queda cargado egativamete, y la solució queda co la carga positiva que le aporta el catió. E el caso cotrario, cuado p > P, el metal e solució tedrá tedecia a depositarse e la barra metálica, captado electroes y reduciédose (se produce ua dismiució de la carga positiva) y el electrodo quedará cargado positivamete, o sea: Me + + e - Me (reducció) La diferecia etre P y p será el potecial etre el electrodo y la solució, es decir, ua diferecia de potecial ( E): Se da tres posibilidades: P - p = E 1- P > p: so los elemetos alcalios, alcalio-térreos; Z; Cd; Pb; Fe; etc. 2- p > P: metales obles (Au; Ir; Pt; Rh); Ag; Cu; Hg. 3- P = p: es u caso hipotético, dode o habría producció de corriete eléctrica. Esta diferecia de potecial o se puede medir e forma absoluta, por lo que la medida se realiza co respecto a u electrodo de referecia, que se cosidera igual a cero (0). Este electrodo de referecia es el electrodo ormal de hidrógeo. Al ser el H 2 u gas, ecesita u coductor metálico, para esto se usa el Pt, que es u metal ierte. El coductor de Pt y el gas H 2 debe estar coteidos e u recipiete de vidrio, la forma más comú es la campaa de Hilldebrad, este tubo tiee ua etrada para el H 2 gaseoso y su fodo es ua placa perforada o de vidrio poroso que permite el cotacto del electrodo co la solució e la cual se sumerge. Ésta debe teer [H + ] = 1, o más correctamete, teer actividad uitaria Págia 1 de 9

2 Para ua presió de hidrógeo de ua atmósfera y actividad de protoes uitaria, el potecial de reducció del par H + /H 2 será igual a cero voltios. Esto es: p H2 = 1atm y a H+ = 1, etoces E H+/H2 = 0 v Cotrastado este electrodo (o hemipila) co cualquier otro, o lo que es lo mismo, armado ua pila e la cual uo de los electrodos es el electrodo ormal de H 2, el voltaje que idique el voltímetro itercalado e el circuito, será el de la otra hemipila. Por ejemplo: si se cotrasta el electrodo ormal de H 2 co otro costituido por ua barra de Cu e cotacto co ua solució de sus ioes de actividad uitaria (a Cu++ = 1 M), se observa que el voltímetro idica 0,34 voltios, o sea que: Cu e - Cu y E Cu++/Cu = 0,34 v E Geoquímica se usa los poteciales de reducció. E el caso de cosultar ua tabla de poteciales de oxidació, el valor absoluto será el mismo, pero el sigo el iverso al dado. Si el potecial de reducció de ua determiada reacció es positivo, sigifica que la misma es espotáea frete al H 2 (que e ese caso se oxidará). Otro ejemplo: dada ua barra de Z e cotacto co ioes Z ++ e solució, cuya actividad es 1, el voltímetro idicará - 0,76 v. Z e - Z y E Z++/Z = - 0,76 v Al ser egativo el potecial sigifica que la reacció espotáea del Z frete al H 2 es la oxidació y o la reducció (e este caso el H + se reduce). Esquema de ua hemipila o electrodo Para el electrodo ormal de H 2 será: puete salio soporte ---> Pt, H 2 (P = 1 atm) / H + a = 1 // solució electrodo reacció de reducció: 2 H + a = 1 M + 2 e - H 2 p = 1 atm E H+/H2 = 0,00 v Págia 2 de 9

3 Para el Cu y el Z, vistos más arriba, las hemipilas será: Cu ++ / Cu // Z ++ / Z // E Cu++/Cu = 0,34 v E Z++/Z = - 0,76 v E ambos casos la actividad del catió es 1 M. Pilas Ua pila está costituida por dos electrodos o hemipilas coectadas etre sí por u circuito extero, e el que se itercala u voltímetro, y las solucioes correspodietes se poe e cotacto mediate u puete salio. E uo de esos electrodos será dode se produzca la reducció (cátodo, electrodo positivo), que e el esquema se represetará a la derecha, y e el otro se tedrá lugar la oxidació (áodo, electrodo egativo), éste se escribirá a la izquierda. Así, para la pila coformada por u electrodo ormal de H 2 y uo ormal de Cu (a Cu++ = 1 M), la reacció espotáea es la de reducció del Cu ++, por lo tato el electrodo de Cu será el cátodo y el de H 2, el áodo. Cu ++ + H 2 Cu + 2 H + E Cu++/Cu = 0,34 v E H+/H2 = 0,00 v Esquema de la pila: Pt, H 2 (P = 1 atm) / H + a = 1 // Cu ++ a = 1 / Cu áodo (-) cátodo (+) El potecial de la pila será: E este caso: E pila = 0,34 v - 0,00 v = 0,34 v E pila = E cátodo - E áodo Combiado el electrodo ormal de Cu co el electrodo ormal de Z se obtiee la pila de Daiell. Utilizado los valores de los poteciales ormales respectivos, ya vistos, y determiado cuál es el cátodo y cuál el áodo, se puede calcular el potecial de esta pila. Así: Cu ++ + Z Cu + Z ++ Esquema de la pila: y Z / Z ++ a = 1M // Cu ++ a = 1M / Cu áodo (-) cátodo (+) E pila = 0,34 v - (-0,76 v) = 1,10 v Ecuació de Nerst E ua reacció de óxido-reducció, o rédox, el trabajo se maifiesta como producció de corriete eléctrica. Recordado que el trabajo producido es fució de la eergía libre ( F) del sistema y que la relació etre ésta y la costate de equilibrio (K e ) de ua reacció química está dada por la isoterma de reacció, se tiee que: Págia 3 de 9

4 (1) F = - R T l K e + R T l L siedo L u cociete de reacció (ver Termodiámica II) E el caso del trabajo eléctrico F estará dado por: (2) F = - I E Dode: - es el úmero de electroes puestos e juego e la reacció rédox. - I es la costate de Faraday o Faradio = coulombios, que es la catidad de electricidad ecesaria para depositar o disolver u equivalete electroquímico de sustacia. - E es el potecial eléctrico. Si e las ecuacioes (1) y (2) los primeros miembros so iguales, los segudos tambié lo so, luego: De aquí es posible despejar el potecial E: - R T l K e R T l L E = I - I F = - I E = - R T l K e + R T l L Para R e uidades eléctricas, T = 298 K, I = costate y 2,303 para covertir los logaritmos aturales (l) e logaritmos decimales (log), será: R x T x 2, = 0,059 I Así: E = log Ke log L (3) El primer térmio es el potecial ormal de la pila, o sea, E = log Ke reemplazado e (3) E = E log L Págia 4 de 9

5 Tipos de electrodos De acuerdo co sus características existe tres tipos de electrodos: 1) Electrodos de primera especie: está costituidos por u metal e cotacto co ua solució de sus ioes. Represetació del electrodo: Me / Me + // Ecuació electroquímica: Me + + e - <===> Me E Me+/ Me = y voltios La ecuació de Nerst será: [Me ] E = E Me+/ Me log [Me + ] como [Me ] = 1 la ecuació quedará: E = E Me+/ Me log [Me + ] 2) Electrodos de seguda especie: está costituidos por u metal e cotacto co ua sal isoluble de ese metal, todo ello sumergido e u ácido o ua disolució de ua sal soluble, cuyo aió es comú co el de la sal isoluble del metal. Por ejemplo: Metal: Ag Sal isoluble: AgCl Ácido o disolució: HCl o KCl, de cocetració coocida. Represetació del electrodo: Ag /AgCl, HCl a = x o KCl a = x // Ecuació electroquímica: AgCl (s) + 1 e - Cl - + Ag E AgCl/Ag = 0,22 v y la ecuació de Nerst será: E = E AgCl/Ag log [Cl - ] 1 Los factores [Ag ] y [AgCl] so iguales a 1 pues ambos so sólidos puros, por lo tato: E = E AgCl/Ag log [Cl - ] 1 Págia 5 de 9

6 y, geeralizado, para cualquier electrodo de 2 da especie, será: E = E AgCl/Ag log [aió] 3) Electrodo de 3 ra especie: está costituido por u metal ierte, por ejemplo Pt, e cotacto co ua solució que cotiee ua o varias especies ióicas e dos o más estados de oxidació. Por ejemplo: Fe +3 -Fe +2 ; Cu +2 -Cu +1 ; M +7 -M +5 ;M +3 -M +2, etc. Represetació del electrodo: Pt / Fe +3 a = x, Fe +2 a = y // Ecuació electroquímica: Fe e - Fe +2 E Fe+3/Fe+2 = 0,77 v Ecuació de Nerst: [Fe +2 ] E = E Fe+3/Fe log [Fe +3 ] y, geeralizado, para cualquier electrodo de 3 ra especie: o, ivirtiedo la fracció: [Me red] E = E Fe+3/Fe log [Me ox] [Me ox] E = E Fe+3/Fe log [Me red] Ecuació de Nerst para pilas La combiació de dos electrodos coforma ua pila. Como ya se ha visto, el potecial de ua pila será: E pila = E cátodo - E áodo Nota: para ambos, cátodo y áodo, se usa el potecial de reducció, idepedietemete de que la reacció sea de oxidació o de reducció, ya que el sigo (-) efectuará automáticamete el cambio de sigo del áodo. Págia 6 de 9

7 Pilas de óxido-reducció El ejemplo más típico es la pila de Daiell, que ya se ha explicado para codicioes ormales, o sea, co [Cu ++ ] y [Z ++ ] = 1. Cu ++ + Z Cu + Z ++ Se cosidera siempre las ecuacioes de reducció: Z e - Z E Z++/Z = - 0,76 v y Cu e - Cu E Cu++/Cu = 0,34 v Las ecuacioes para áodo y cátodo será: [Z ] E áodo = E Z+2/Z log = E Z+2/Z log [Z +2 ] 2 [Z +2 ] 2 [Cu ] E cátodo = E Cu+2/Cu log = E Cu+2/Cu log [Cu +2 ] 2 [Cu +2 ] 2 Combiado ambas, para la pila quedará: E pila = (E cátodo - E áodo ) log [Cu +2 ] log [Z +2 ] 2 2 [Cu +2 ] E pila = (E cátodo - E áodo ) log [Z +2 ] Tambié se puede resolver cada hemipila, co sus respectivos valores de reducció, ua vez calculados éstos se obtedrá el potecial de la pila efectuado la diferecia etre el valor del cátodo y el valor del áodo. Pilas de cocetració Está formadas por u metal e cotacto co ua solució de sus ioes que tiee distita cocetració e cada hemipila: Me / Me + a = 1 // a= 2 Me + / Me El E será el mismo para las dos hemipilas, pues es el potecial ormal del electrodo utilizado. La a = 2 es mayor que la a = 1, o sea [2] > [1]. La hemipila de mayor cocetració se comporta como cátodo, pues allí p >P, y la ecuació de Nerst para la pila Págia 7 de 9

8 será: Cátedra de Geoquímica TP N 12 [2] E pila = (E cátodo - E áodo ) log = 0 [1] Luego de u tiempo de fucioamieto [2] = [1] y la pila deja de fucioar, pues log [2]/[1] = 1 y el térmio se hace 0. Potecial rédox e los medios aturales Se lo deomia Eh y se establece usado u electrodo de tercera especie (electrodo de Pt), que se sumerge e el medio del cual se va a determiar el Eh (por ejemplo: agua de mar, de río, disolució de suelo, etc.), midiedo respecto de u electrodo de referecia (electrodo de vidrio o de calomel). Los límites aturales de Eh está dados por: * Límite superior: 2 H + + ½ O e - H 2 O E = 1,23v Ecuació de Nerst: [H 2 O] Eh = E log [H + ] 2 [O 2 ] 1/2 siedo: [H 2 O] = 1 po 2 e el aire = 0,20 atm Al aparecer [H + ] el valor será depediete del ph, lo mismo ocurriría si apareciese [OH - ]. Así: Eh = E log {[H + ] 2 x [O 2 ] 1/2 } 2 reordeado: Eh = 1,23 v log (8, ) 1/ log [H + ] = cte = - 0,03 Etoces: Eh = 1,21 - ph sabiedo que: - log [H + ] = ph por lo tato log [H + ] = - ph Esta ecuació señala que el límite superior, o sea el de los medios oxidates, está dado por ua recta co u valor de ordeada al orige igual a 1,21 v, y co ua pediete egativa que desciede v por cada uidad de ph. * Límite iferior: 2 H e - H 2 E H+/H2 = 0,00 v y p H2 = 1 atm. Ecuació de Nerst: Págia 8 de 9

9 [H 2 ] Eh = E log [H + ] 2 [H 2 ] Eh = log [H + ] 2 Eh = - ph Esta ecuació idica que el límite iferior, es decir, el de los medios reductores, está dado por ua recta paralela a la aterior, co ordeada al orige e 0,00 v y cuya pediete es egativa y desciede e v por cada uidad de ph. Límites aturales de ph: e los medios aturales el ph varía etre 4 y 9. Los medios aturales, etoces, se puede visualizar e u diagrama Eh ph: Así, queda defiidos 4 campos: Campo 1: medios oxidates ácidos. Campo 2: medios oxidates básicos. Campo 3: medios reductores básicos. Campo 4: medios reductores ácidos. Págia 9 de 9