Aplicación de Microsoft Excel a la Química Analítica: validación de métodos analíticos

Transcripción

1 Aplcacó de Mcrooft Ecel a la Químca Aalítca: valdacó de método aalítco Joé Marco Jurado Departameto de Químca Aalítca 1 de abrl de Etadítca báca 11 Cocepto de poblacó y muetra E etadítca, e defe poblacó como el cojuto de dvduo portadore de formacó del feómeo que e etuda Ua muetra ería u cojuto de dvduo repreetatvo de dcha poblacó, cojuto que permtría etudar el feómeo pérdda gfcatva de formacó Aí, e pretede aalzar el cotedo e ulfato de u lago, la poblacó ería el propo lago y la muetra ería ua porcó de agua repreetatva del mmo De ete modo, a partr del aál de la muetra, debe er poble coocer el cotedo e ulfato de la poblacó Cuado o refermo a dato obtedo epermetalmete e el laboratoro, la poblacó e refere a la totaldad de medda poble, metra que la muetra ería u cojuto de eta medda 1 Meda artmétca Se defe la meda artmétca como la uma de ua ere de dvduo dvdda por el úmero de dvduo coderado E el cao de ua poblacó, e decr, cuado realzáemo ua ere fta de medda obtedríamo la meda de la poblacó, geeralmete degada por µ Cuado e realce ua ere de medda repreetatva de la poblacó e debe hablar de meda muetral La meda muetral e calcula como: = = 1 (1) edo cada uo de lo valore obtedo y el úmero de valore coderado

2 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 13 Devacó etádar La devacó etádar e u parámetro que da cueta de la dperó de lo dato obtedo E el cao de ua poblacó hablaremo de la devacó etádar de la poblacó, σ Para ua muetra e calcula co la guete fórmula: = = 1 ( ) 1 () Al cuadrado de la devacó etádar e le deoma varaza ( ) A partr de la devacó etádar e puede també calcular el coefcete de varacó o devacó etádar relatva, que e ua medda del error relatvo y e ua para comparar reultado meddo e dtta ecala CV = RSD = 100 (3) 14 Dtrbucó de medda repetda Cuado realzamo medda de ua poblacó, e aueca de errore temátco, éta puede tomar cualquer valor e toro al valor verdadero o meda de la poblacó, depededo de la devacó etádar de la mma (del error aleatoro puro) S e dpuera de toda la medda y e repreetae la frecueca co que aparece cada valor, frete a lo propo valore, e podría ver la dtrbucó de lo dato e toro a la meda de la poblacó E la codcoe mecoada e obtee ua dtrbucó ormal o gauaa como la de la fgura Fgura 1 Dtrbucó ormal

3 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca La dtrbucó ormal vee decrta por la ecuacó 1 y = ep { ( µ ) / σ } (4) σ π E ua dtrbucó ormal de meda µ y devacó etádar σ, apromadamete el 68 % de lo valore de la poblacó cae detro del tervalo µ ± 1σ, el 95 % detro de µ ± σ y el 997 % detro de µ ± 3σ E realdad olo vamo a realzar ua ere fta de medda (replcado) a partr de la cuale e obtee la meda de la muetra y u devacó etádar La meda de la muetra erá ua etmacó de µ y la devacó etádar de la muetra erá ua etmacó de σ Por lo tato, la dtrbucó de eta muetra erá també ormal y e cumplrá la mma caracterítca aterormete mecoada Gráfcamete, dode ate obteíamo ua curva ahora obtedremo u htograma S dpuéemo de ua ere de meda, cada ua obteda de ua ere de medda dvduale, e obervaría que eta meda e ecuetra má agrupada e toro a µ que la medda dvduale La dtrbucó de toda la meda muetrale poble e deoma dtrbucó muetral de la meda o dtrbucó e el muetreo de la meda Su meda e la mma que la meda de la poblacó orgal Su devacó etádar e deoma error etádar de la meda (eem) Ete ua relacó matemátca eacta etre el eem y la devacó etádar, σ, de la poblacó: eem= σ/ A mayor, meor erá el eem y meor la dperó de la meda muetrale e toro a µ El eem o da ua medda de la varabldad de, ademá, auque la dtrbucó de la medda o ea ua dtrbucó ormal, la dtrbucó de la meda muetrale tede a erlo a medda que aumeta Eto e cooce como la teoría del Límte Cetral Se aume que la meda de muetra muy pequeña (<5) e dtrbuye ormalmete 3

4 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 15 Lmte de cofaza de ua medda E poco probable que obtegamo ua meda de la muetra eactamete gual a la de la poblacó Geeralmete e tee u tervalo cetrado e la meda de la muetra que cotedrá al valor verdadero co u determado vel de cofaza La ampltud de ete tervalo depede de do factore: a) La precó de lo valore dvduale, que depede de la devacó etádar de la poblacó b) El úmero de medda de la muetra, pue el hecho de repetr la medda mplca teer má cofaza e el reultado El límte de cofaza de ua meda vee dado por la epreó: Dode, e aueca de errore temátco: ± z / (5) z / < µ < + z / (6) Dode z=196 para u 95% de vel de cofaza, 58 para el 99% y 97 para el 997% 16 Medaa Para u cojuto de dato ordeado de meor a mayor, la medaa e el valor de la obervacó que ocupa el lugar (+1)/ e mpar o be la meda de lo valore que ocupa lo lugare / y (/+1) e par 17 Calbrado Supogamo que pretedemo realzar la determacó de u determado aalto medate u método trumetal, de modo que medmo ua propedad fíca de la muetra que ea drectamete proporcoal a la cocetracó de aalto E prcpo, a partr de la medda de eta propedad o podremo calcular la cocetracó de aalto Para poder hacer eto e preco etablecer ua relacó etre la eñale medda y ua ere de patroe de cocetracó coocda Eto e lo que e deoma realzar u calbrado La relacó eñal-cocetracó vedrá dada por ua fucó matemátca a partr de la cual e puede terpolar el valor de eñal obtedo para ua muetra y calcular aí la cocetracó de aalto e la mma Geeralmete e procura que la relacó ea leal, lo que mplfca mucho lo cálculo a realzar 4

5 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Supogamo que dpoemo de ua ere de patroe de cocetracó 1,,, que, ua vez meddo por ua determada técca preeta ua eñale aalítca y 1, y, y, y S repreetamo la eñale frete a la cocetracoe obteemo la deomada curva de calbracó E el cao má ecllo, como ya e ha dcho, tedremo ua recta de calbrado de ecuacó y = b + a, dode b e la pedete y a la ordeada e el orge Para calcular el valor de eto do parámetro e utlza el método de lo mímo cuadrado, que cote e ajutar eto parámetro para mmzar la uma del cuadrado de lo reduale: ( ) (7) = 1 S = y a b Para poder aplcar ete método e debe coderar que o ete error e la varable, edo ete coderado ólo e la varable y por medacó de la varaza de repetcó pura (obteda a partr de replcado) Ademá, dcha varaza debe permaecer cotate e lo dtto vele (homocedatcdad) y lo valore de y debe etar ormalmete dtrbudo e cada vel Eto e puede obervar e la gráfca de reduale 5

6 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Loa ecuacoe para calcular la pedete y ordeada o: b = {( )( y y )} ( ) (8) a = y b (9) Lo errore de eto parámetro e calcula a partr de la varaza de regreó, que etma lo errore aleatoro e la dreccó y y / = ( y yˆ ) (10) Dode y = a + b (11) ˆ A partr de eta e tee la devacó etádar de la pedete y de la ordeada: b = y / ( ) (1) = a y / ( ) (13) El últmo parámetro que vamo a coderar e el coefcete de correlacó, r, que da cueta de la bodad del ajute de la curva a lo dato epermetale Su valor ocla etre 0 y 1, valore de r prómo a 1 mplca u mejor ajute 6

7 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca r = {( )( y y )} ( ) ( y y ) (14) S teemo ua muetra de eñal y 0, e puede calcular la cocetracó correpodete a la mma como: y a b 0 0 = (15) Y el error de eta cocetracó vee dado por: 0 ( ) y / b b ( ) y y = + + (16) 18 Algua fórmula e EXCEL Parámetro o fucó Meda Devacó etádar Varaza Raíz cuadrada Número de dato Medaa Pedete Ordeada e el orge Coefcete de correlacó Etmacó leal Fórmula =PROMEDIO() =DESVEST() =VAR() =RAIZ() =CONTAR() =MEDIANA() =PENDIENTE() =INTERSECCIONEJE() =COEFDECORREL() =ESTIMACIONLINEAL() La últma e muy útl cuado e quere obteer lo errore aocado a la pedete y la ordeada e el orge Se eplcará ma adelate 7

8 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Valdacó de método aalítco U método aalítco e u procedmeto que obtee uo reultado a partr del aál químco de muetra Ate de er uado, e ecearo comprobar que dcho método cumple uo determado requto que depederá de la aplcacó que e le quere dar Ete proceo de verfcacó e cooce como valdacó y debe etablecer la caracterítca de fucoameto y la lmtacoe del método, aí como la detfcar la flueca que puede cambar dcha caracterítca [1] A cotuacó e detalla lo dtto parámetro relacoado co la caldad de u método aalítco que debe er objeto de etudo e el proceo de valdacó 1 Selectvdad y epecfcdad E todo método aalítco hay u pao fudametal e el que e produce la medda de ua eñal relacoada co la cocetracó (aál cuattatvo) o la preeca (aál cualtatvo) de u determado aalto A vece, la preeca de otro compueto, químca o fícamete mlare al aalto, puede cotrbur a dcha eñal, pudedo cauar u error temátco e la determacó del aalto Eto compueto paa a deomare terfereca E por tato ecearo aegurare de dode procede la eñal que e etá mdedo De aquí urge e cocepto de electvdad, etedédoe eta como el parámetro que defe de forma cualtatva la eteó e que otra utaca terfere e la determacó de u aalto uado u método determado Al mámo de electvdad e le deoma epecfcdad, e decr, u método erá epecífco cuado la eñal medda olo provee del aalto de teré [] U etudo de electvdad mplca vetgar la capacdad del método para medr al aalto e preeca de terfereca añadda a la muetra [1], o edo eto objeto del preete teto Hata ahora, olo hemo coderado la terfereca que puede producr u error temátco cotate, e decr, utaca que cotrbuye a la eñal medda co u valor determado Pero ete otro tpo de terfereca, relacoada co efecto epecífco, que puede producr errore proporcoale Eta o la degada como efecto matrz y, auque o ete gua aplcacó e Ecel epecífca para cuatfcar ete efecto, hablaremo de el má adelate Eacttud 8

9 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca La eacttud da cueta de la promdad etre el reultado obtedo por u método y el valor real Como e trata de u parámetro cualtatvo (u método erá muy o poco eacto) para decrbr el error aocado a u reultado, hace falta u parámetro que permta medr la eacttud cuattatvamete Ete parámetro e el error que, egú la guía para valdacó de método de la EURACHEM [1], e dvde e do compoete, la veracdad y la precó La veracdad e u parámetro que eprea la promdad de la meda de ua ere de reultado obtedo co el método al valor real Geeralmete e eprea e térmo de error o ba, defdo como la dfereca etre el reultado de medda y el valor real [] La precó da cueta de la promdad etre í de eta ere de reultado S epreamo la eacttud e fucó del error E, para ua determada medda : E = µ = ( ) + ( µ ) (17) E el cao de teer u replcado cotete e medda, el error cuadrátco e calcularía como: = = 1 E = = ( ) + ( µ ) (18) = 1 S dvdmo por, obteemo el error cuadrátco medo: E 1 = = = ( ) + ( µ ) (19) S e ufcetemete grade, el prmer térmo tede a la varaza de la medda (dvdedo etre -1 e vez de ) y podría epreare: E = + ( µ ) (0) Co lo cual vemo como el error cuadrátco medo correpodete a la eacttud e equpara a la uma de la varaza de repetcó pura (error aleatoro) má el cuadrado de la veracdad (error temátco) La eacttud e máma cuado el ego e ulo y la dperó aleatora e míma 9

10 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 3 Veracdad Como e ha dcho aterormete, la veracdad da cueta de lo cercao del reultado medo obtedo co el método y el valor real Para aegurar la veracdad e ecearo compara el valor medo meddo co u valor de refereca (que erá el valor real o el coderado como tal) Eto e realza, geeralmete comparado lo reultado obtedo por el método co el valor de u materal de refereca certfcado o comparado co u método ya valdado (que uele haber do ometdo a u ejercco de tercomparacó) E cao de o etr materale de refereca o o teer pobldad de aplcar el método de refereca, e puede mular la matrz de la muetra añadedo al aalto e ua catdad coocda y efectuar u eayo de recuperacó Como últma taca, e puede realzar dcho eayo de recuperacó añadedo al aalto obre la propa muetra [3] Como e eplcará má adelate, para compara do valore erá ecearo coocer la precó co la que ete ha do obtedo, por ello la eacttud e evalúa a partr de la veracdad e cojuto co la precó 4 Precó Cuado realzamo ua medda e debe obteer replcado, a partr de lo cuale e puede obervar el grado de cocordaca que eto reultado tee etre í Como e djo aterormete, ete grado de cocordaca e deoma precó La precó e dvde e do parámetro repettvdad y reproducbldad 41 Repettvdad Se defe la repettvdad como la devacó etádar obteda al aalzar ua mma muetra vara vece, e u perodo de tempo corto, cambar de equpo de medda, reactvo o aalta 4 Reproducbldad La reproducbldad e defe como la devacó etádar obteda al aalzar vara vece la muetra e día dtto, pudedo varar codcoe tale como el equpo, reactvo o aalta Se habla de reproducbldad terlaboratoro cuado la medda e realza e laboratoro dtto (eayo de tercomparacó) La reproducbldad tralaboratoro e realza e u olo laboratoro, preparado lo patroe de calbracó cada vez, e dtto día y cambado e la medda de lo poble de equpo y aalta A eta reproducbldad tralaboratoro e la cooce como precó termeda 10

11 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 5 Sebldad Segú la IUPAC la ebldad e defe como el cocete etre la eñal medda y la cocetracó de aalto Cuado trabajamo co curva de calbrado, la ebldad e la pedete de la curva a ua cocetracó dada E cao de er ua recta, cocde co la pedete de la mma 6 Límte de deteccó y cuatfcacó Eto parámetro etá relacoado co la ebldad del método El límte de deteccó (LOD) e defe como la catdad de aalto preete que e derva de la meor eñal aalítca que puede detectare co certeza razoable (Y LOD ) [4] S aalzamo u blaco de la muetra vara vece y obtuvéramo la eñal meda ( Y 0 ) y u devacó etádar, Y 0, la eñale mayore a Y = Y ± caería fuera de la LOD 0 3 Y0 gauaa del blaco aalítco y podríamo agarla a la preeca de aalto S teemo ua recta de calbrado de ecuacó y = b + a, el LOD e calcularía como: X Y a b LOD LOD = (1) Como la eñal del blaco debe cocdr co la ordeada del blaco aalítco (pueto que e la eñal que e obtedría a ua cocetracó de aalto gual a cero), el LOD e calculará como: X LOD 3 a = () b edo a la devacó etádar de la ordeada El límte de cuatfcacó (LOQ) e defe como la catdad de aalto preete dervada de la meor eñal aalítca que puede er medda co precó y eacttud De maera aáloga al LOD, la IUPAC propoe como LOQ al valor lleva a ua cocetracó, a partr de la recta de calbrado: 7 Lealdad e tervalo dámco X LOQ 10 = a (3) b YLOQ = Y0 ± 10, que La lealdad a vece e eama a partr del coefcete de correlacó, coderado leal el calbrado r > 0999 Otro método e baa e que la devacó etádar Y0 11

12 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca relatva de la pedete o upere el 5% Eta e la coocda como lealdad ole El porcetaje de lealdad e calcula como [5]: b % L = b (4) Eto parámetro o o del todo fdedgo, edo lo correcto realzar u aál etadítco de lo reduale medate el aál de la varaza (ANOVA) o la apromacó práctca de Huber [6] Ambo procedmeto lo eplcaremo detedamete cuado etudemo la aplcacó de EXCEL El tervalo dámco o rago leal e el rago de cocetracoe dode ete ua relacó leal etre eta y la eñale aalítca E ete tervalo, lo valore debe preetar u vel aceptable de precó y eacttud, co lo cual, o puede er ferore al límte de cuatfcacó 8 Robutez E la erca que preeta u método aalítco a modfcar u eñal cuado tee lugar pequeño cambo e la codcoe ambetale u operatva, que e codera la varable que gobera el epermeto de medda Para el etudo de robutez, eta codcoe e modfca lgeramete, guedo u determado deño epermetal, y e comprueba u flueca e la eñal aalítca Co ello, e puede coclur que varable o má gfcatva a la hora de realzar la medda y por tato, debe er mejor cotrolada 9 Ámbto de valdacó de método aalítco Como ya hemo dcho, el tpo de valdacó que debemo realzar va a depeder de lo requto de uetro método Parámetro Aál Cualtatvo Aál Cuattatvo Aál de traza Epecfcdad X X X Precó X X Veracdad X X Lealdad X X Rago X LOD/LOQ LOD LOQ Robutez X X X 1

13 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 3 EXCEL como herrameta e el proceo de valdacó La utldade etadítca de EXCEL que emplearemo e valdacó erá: Prueba F de Sedecor-Fher Prueba t de Studet ANOVA de u factor Etadítca decrptva (meda, medaa, varaza ) Regreó 31 Herrameta para aál Auque todo eto e puede hacer de forma maual, e decr, troducedo formula e la hoja de cálculo, EXCEL cluye u paquete de herrameta para realzar ete tpo de aál de maera eclla El prmer pao erá comprobar que etá talado o actvado Para ello hay que abrr el meú Herrameta>Complemeto y ver aparece la opcó Herrameta para aál S o aparece debemo actvar el paquete e C:\Archvo de programa\mcrooft Offce\OFFICE11\Macro\Aál\ANALYS3 E ete mometo dpodremo de la herrameta aál de dato 13

14 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 3 Prueba F de Sedecor- Fher E ua prueba etadítca empleada para la comparacó de varaza Sea do cojuto de dato: { 1 } co varaza 1 y tamaño 1 { } co varaza y tamaño Coderamo la hpóte ula que dce que la varaza o preeta dfereca gfcatva etre í H 0 : σ = σ S 1, 1 F = 1 Se compara co F tab (005, -1, 1-1) S F<F tab admtmo H 0 Lo valore de F para ua cola e puede obteer uado la fucó =DISTRFINV(p; -1; 1-1), edo p la probabldad (ormalmete 005, e decr 95% de vel de cofaza) 31 Aplcacoe - Comprobar que do método o gual de preco - Comprobar que la varaza o guale para ver que tpo de tet de comparacó de meda uar poterormete - Comprobar que e la reproducbldad o tervee factore dtto a lo ecotrado e el etudo de repettvdad 3 Reolucó co EXCEL Supogamo que hemo realzado ua ere de medda de ua muetra co do método aalítco y queremo comprobar ambo o gual de preco Lo prmero e teer lo dato e EXCEL 1 14

15 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Del meú Herrameta>Aál de dato uamo la herrameta Prueba F para varaza de do muetra Pulamo e la flecha roja del cuadro rago para la varable 1 y eleccoamo el rago A:A7 E rago para la varable eleccoamo el rago B:B9 S marcamo Rótulo, el programa codera que e la prmera celda del rago eleccoado e ecuetra el ombre del cojuto de dato (deberíamo haber eleccoado A1:A7 y B1:B9) Alfa e el dca la probabldad o vel de cofaza que uaremo (005 e u 95%) E rago de alda e dca la prmera celda del rago dode e colocará lo reultado E acoejable que ea e u etremo para que o obrecrba ada Otra opcó e hacerlo e ua hoja ueva Supogamo que hemo elegdo la celda D1 como rago de alda El reultado erá: 15

16 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Se comprueba que F < F crt, ambo método o gual de preco S ecetáemo el valor de F crítco para comparar la varaza a mao e puede obteer de tabla o be co la formula =DISTRFINV(005,5,7), e ete cao 33 Prueba t de Studet 331 Comparacó de valore medo de do cojuto de dato Dado do cojuto de dato: Cojuto Meda Varaza Número de dato Para decdr la meda muetrale 1 y dfere gfcatvamete e toma la hpóte ula H 0 : µ 1 = µ Prmero e comprueba que pobldade: = medate la prueba F de Fher Aí teemo do 1 a) S = e calcula ua varaza promedo 1 = ( 1) + ( 1) (5) Se calcula el etadítco t: t = (6), que tedrá 1 + grado de lbertad Ete valor de t e compara co el valor tabulado t(005, ) S t < t crt e acepta la hpóte ula, e decr, la do meda o etadítcamete guale 16

17 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca b) S e calcula el etadítco t como: 1 t = (7) Ahora lo grado de lbertad e debe calcular como: ν eff 1 1 = ( 1 1) ( 1) + (8) El valor de t e compara co t(005, ν eff ) Lo valore de t e puede obteer co la fucó =DISTRTINV(p;gl) Eto valore o adecuado para cotrate de do cola, para ua cola e toma probabldad *p (edo p el vel de cofaza deeado) 3311 Aplcacoe Comparacó del valor medo obtedo co para u materal de refereca aplcado u determado método y el valor de u certfcado Comparacó de lo reultado obtedo co u método e dearrollo y uo de refereca 331 Reolucó co EXCEL a) Cojuto de dato co varaza etadítcamete mlare Supogamo que partmo del ejemplo ateror, e el que medate el tet de Fher e dedujo que la varaza era mlare E Herrameta>Aál de dato e ecoge la opcó Prueba t para do muetra upoedo varaza guale 17

18 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca La forma de ecoger lo rago, vel de cofaza y rago de alda o mlare a la prueba F Nótee que e poble tomar dtta hpóte ula e la calla Dfereca hpotétca etre la meda El reultado e: Como e valor aboluto el t calculado e meor que el t crítco (cotrate de do cola), la hpóte ula e toma como certa y la do meda muetrale o dfere gfcatvamete El hecho de uar u cotrate de do cola mplca que o o terea el etdo e que dfere la meda (e decr la dfereca e potva o egatva) S pretedemo ver olo u valor aumeta e relacó al otro e ua u cotrate de ua cola b) cojuto de dato co varaza dtta Codéree el cojuto de dato: 18

19 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Al aplcar el tet F: La varaza dfere gfcatvamete A la hora de realzar el cotrate t, e debe elegr Prueba t para do muetra upoedo varaza deguale Lo rago, probabldad e hpóte ula e troduce de gual modo que e el ejemplo ateror El reultado e: Comparado co el valor de t crítco para do cola, la meda o dfere gfcatvamete Nótee que lo grado de lbertad efectvo o 5 (e realdad 5868, pero e ajuta al etero má prómo) 33 Prueba t para valore emparejado Supogamo que teemo u cojuto de muetra de valore 1,, Nótee que e trata de muetra dtta, por lo que la catdade 1 Se determa lo valore medate do método y e pretede comprobar que o ete dfereca gfcatva etre lo reultado obtedo por ambo Al aplcar cada método e obtee lo valore 11, 1, 1 co el método 1 y 1,, co el 19

20 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca método Se calcula la dfereca d = 1, el valor medo de toda la dfereca y u devacó etádar: d = d (9) d = ( d d ) 1 (30) S lo método o equvalete y leva al mmo reultado la dfereca d debe er ula Eto e lo mmo que coderar la hpóte ula H 0 : µ d = 0 Se calcula el etadítco t: t = d / d (31) El úmero de grado de lbertad de t e -1 Se compara ete valor co t(005,-1) 331 Aplcacoe Se aplca e el cao de que la muetra aalzada por lo do método o ea grade y ea ecearo utlzar dtta muetra e el etudo E decr, e aalza dtta muetra por ambo método y o ua mma muetra replcada por ambo método 33 Reolucó co EXCEL Coderamo el ejemplo de la determacó de paracetamol e dez patlla de dtto lote medate u método epectrofotométrco y otro de epectrocopía IR [7] Se utlza la Prueba t para do muetra emparejada del meú Herrameta>Aál de dato El formularo de etrada de dato e mlar a lo de lo ejemplo aterore El reultado e: 0

21 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Como el valor epermetal (088) e meor que el crítco (6) lo método o proporcoa reultado gfcatvamete dferete 34 ANOVA de u factor El aál de la varaza (ANOVA) e u método que e emplea para comparar reultado obtedo por dtto método, laboratoro, aalta, etc, cuado el úmero de meda obteda e uperor a do També permte eparar la cotrbucoe de uo o má factore ala varaza global del tema E el cao de realza medda replcada varado uo de lo factore aterormete mecoado empre ete do fuete de error, la prmera, el error aleatoro de medda, la eguda lo errore debdo al cambo de método, laboratoro, aalta, etc Medate el ANOVA e puede cotrolar el error troducdo por eta eguda fuete, co lo que e habla de ANOVA de u factor S tuvéemo u cao e que el aál e realza por dtto laboratoro utlzado dtto método, deberíamo cotrolar do factore y e utlzaría u ANOVA de do factore Coderemo que realzamo u mmo aál por método dtto ( varía de 1 a h) y realzamo j replcado (j vara de 1 a ) co cada método La meda obteda para cada método erá: = j j (3) La meda global obteda por todo lo método e calculará como: = h h (33) 1

22 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Meda Método j 1 1 Método 1 j Método 1 Método h h1 j h hj h Meda global h Para cada método e tee ua varaza calculada como: = ( ) j j 1 (34) E el ANOVA la hpóte ula e que toda la muetra e etrae de ua poblacó de meda µ y varaza σ Eta varaza e puede etmar de do forma, etudado la varacó detro de la muetra y la varacó etre muetra La varaza debda al error puramete aleatoro, PE, també coocda como varaza detro de la muetra (o del grupo), e calcula como promedo de la varaza dvduale : h h ( ) j j σ PE = = (35) h h( 1) La varaza debda al factor (e uetro cao a lo dtto método uado), coocda como varaza etre muetra (o etre grupo), e ua etmacó de la varaza de la poblacó, σ S toda la medda e etrae de ua poblacó de varaza etoce u meda (obteda varado el método empleado, e decr, varado u factor cotrolado) procede de ua poblacó de varaza E geeral, la varaza debda al factor e calcula como: σ, σ / (Véae eccó 14)

23 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca h ( ) σ Factor = (36) h 1 S la hpóte ula e correcta, la do etmacoe o debería dferr gfcatvamete, e decr, que la varacó debda al factor o debe e gfcatvamete dtta a la varaza de error puro Eto e lo mmo que decr que el hecho de varar el factor (el método de medda e uetro ejemplo) o troduce u error gfcatvo e comparacó co el puramete aleatoro Se comprueba eto medate u tet de Fher, calculado F como: F = (37) Factor PE Se compara F co el valor tabulado F(005, h-1, h(-1)) para cotrate de ua cola (pueto que o terea aber la varaza del factor e mayor que la de error puro, o olo dfere) S el valor de F calculado e meor que el tabulado, o ete dfereca gfcatva etre la do varaza, e decr, el hecho de varar el factor (cambar de método) o troduce u error gfcatvo S la hpóte ula e verdadera ete ua tercera forma de etmar la varaza que cote e tratar lo dato como fuera ua muetra grade de varaza: Total = h ( ) j j h 1 (38) Pero eta fórmula o e ua e el cotrate Hata ahora hemo upueto que la hpóte ula e verdadera Pero puede que o lo ea, e decr, que F ea mayor que el valor de F crítco U reultado gfcatvo e el ANOVA puede debere a vara coa: que ua meda dfera mucho a la demá, que toda la meda dfera etre í o que eta varo grupo de meda dtta, etc Para poder ver lo que ocurre e coloca la meda ordeada de forma crecete y e compara la dfereca de lo valore adyacete co ua catdad deomada la míma dfereca gfcatva Éta e calcula como: MDS = PE th( 1) (39) 3

24 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Otra pobldad e comparar la meda do a do medate el tet de de la geua dfereca gfcatva de Tukey S ua vez realzado lo cálculo de ANOVA e ha ecotrado dfereca gfcatva etre la varaza de u factor y la del error puro, debemo averguar que vel de ee factor e el repoable de lo errore temátco que produce dcha dfereca Co ete f e realza el eayo Tukey-HSD (Hoet Sgfcat Dfferece) [8], por el que e compara do a do la meda obteda a cada vel del factor Aquel vel que preete u valor promedo gfcatvamete dferete del reto erá el repoable del ego detectado y e elma para recalcular el ANOVA Supogamo que queremo comparar do vele p y q del factor (método e uetro cao) Para que o haya dfereca gfcatva etre lo valore promedo de eto do vele, p y q, e debe demotrar que ambo e correpode co la meda muetrale de ua mma poblacó, de dtrbucó ormal, de meda µ y varaza σ De ete modo, p e la meda muetral de ua poblacó de meda µ p y q e la meda muetral de ua poblacó de meda µ q, e debe cumplr, como hpóte ula, que µ p = µ q Se defe el tervalo de cofaza de Tukey como: α q r, 1 1 ν µ p µ q ( p q ) ± PE + p q (40) Dode, α q r,ν e el valor tabulado de la dtrbucó del rago etadarzado [9], que depede del umero de repetcoe, r, y de lo grado de lbertad utlzado e la devacó etádar que e ua e el calculo de ete tervalo, ν, aí como del vel de cofaza, α Teedo e cueta que, la varaza utlzada e la epreó ateror e ua etmacó de la de la poblacó y debe coderar toda la muetra, e uttuye éta por la varaza del error puro Ademá, e uetro cao p = q =, el tervalo de cofaza de Tukey queda: 4

25 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca α qr, ν 1 µ p µ q ( p q ) ± PE (41) Como µ = 0, el tervalo de cofaza de Tukey debe coteer el cero, o e p µ q aí, e rechaza la hpóte ula α α qr, ν 1 qr, ν 1 ( p q ) PE < 0 < ( p q ) + PE (4) E la práctca, e parte de la hpóte ula, µ p = µ q, y e calcula u valor de q epermetal egú: q ep p q = (43) 1 PE Se compara ete valor epermetal de q co el valor tabulado [9] S q ep >q tab e rechazaría la hpóte ula, co lo que la do meda preetaría dfereca gfcatva etre í El vel que preete dfereca gfcatva co el reto, e codera como caua del efecto gfcatvo e la varaza total Ua tabla de valore de la dtrbucó del rago etadarzado e cluye e el ANEXO Aplcacoe El aál de la varaza e aplca, como e djo aterormete, e la comparacó de varo método, laboratoro, aalta etc E muy útl para detectar reultado aómalo e lo eayo de tercomparacó empleado para certfcar materale de refereca o dearrollar método de refereca També e utlza para calcular la precó termeda de u método cuado e aalza muetra de refereca e dtto día Ete ejemplo lo eplcaremo má adelate Otra aplcacó tee que ver co la regreó leal, pueto que EXCEL realza u aál de la varaza de lo reduale Eto lo veremo e el apartado correpodete a la etmacó leal Eayo de recuperacó 5

26 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 34 Reolucó co EXCEL Supogamo que realzamo medda de fluorececa a muetra de qua almaceada de cuatro forma dtta (ejemplo adaptado de [7]): A) dolucoe recé preparada, B) almaceada e ocurdad, C) co luz teue y D) luz brllate Lo dato lo ordeamo como e oberva a cotuacó: E el meú Herrameta>Aál de dato eleccoamo Aál de varaza de u factor El formularo de etrada de dato e el guete: Como el rago de etrada eleccoamo A1:D4, eñalado la calla de rótulo para que tome de la prmera fla el ombre de lo grupo Hay que cercorare que teemo marcado que lo dato e agrupa por columa El rago de alda fucoa como aterormete e ha decrto El reultado fal e el guete: La columa de promedo de cuadrado dca el valor de varaza de error puro (detro de lo grupo) y la debda al cambo e el factor (etre grupo), que e ete cao e el cambo e codcoe de almaceameto Como e oberva el valor de F calculado (066) e mayor que el crítco para u vel de cofaza del 95 % y 3 y 8 grado de 6

27 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca lbertad (4066) Ete etoce dfereca gfcatva etre la meda obteda tra la dtta forma de almaceameto de la muetra Lo tet de mma dfereca gfcatva o de Tukey debe realzare maualmete (EXCEL o mplemeta lo mmo) 343 La precó a partr del aál de la varaza Hata ahora e ha aplcado el ANOVA para la comparacó de múltple meda E ete cao e va ha emplear para eparar y etmar dtta fuete de varacó Supogamo que realzamo u etudo de reproducbldad a u olo vel de cocetracó Tedremo do fuete de varacó, la debda al error puramete aleatoro, e decr, el error de replcacó, y el debdo al cambo de codcoe (día, reactvo, aalta, laboratoro) que mplca el hecho de etudar la reproducbldad Lo deal ería añadr otro factor, realzado el etudo e dtto vele de cocetracó, pero etoce realzaríamo u ANOVA de do factore E má, al prevalecer el factor de la codcoe de trabajo obre lo vele de cocetracó deberíamo realzar u ANOVA de do factore adado Coderemo que realzamo replcado durate h da (reproducbldad etre da, mmalta) La varaza de repettvdad o de error puro vedrá dada por la ecuacó 35, metra que la debda al factor vedrá dada por la ecuacó 36 Pueto que e la ecuacó 36 etá cluda la meda de cada grupo,, e etaría coderado el efecto de la repettvdad detro del efecto del factor Por ello, e debe calcular ua varaza eta etre grupo que depeda ólo de la varaza etre la meda de lo grupo y la meda global La varaza eta etre grupo e calcula como: = (44) Factor PE B La reproducbldad e calcula falmete como la uma de la repettvdad (error puro) y la varaza eta debda al factor (eta etre grupo): = + (45) R PE B Para comparar la toleraca correpodete a eta precó termeda e puede uar la coocda como Trompeta de Horwtz [11] 7

28 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Horwtz dedujo ua epreó para predecr el valor eperado para la devacó etádar relatva para la precó termeda (o terlaboratoro) a partr de la cocetracó de aalto, c (e tato por 1) RSD H (1 05log c) = (46) El valor de RSD obtedo e compara co el predcho por Horwtz (RSD H ) medate el parámetro Horrat [1] Horrat RSD RSD R = (47) S el valor del parámetro Horrat e gual o meor a e puede decr que el método tee valore aceptable de precó termeda Ademá de comparar co lo valore de Horwtz, e puede també comparar co lo valore etablecdo por la AOAC [13] (Aocacó Ofcal de Químco Aalítco) Eto valore y lo obtedo por Horwtz e preeta e la guete tabla H 8

29 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Aalyte (%) Aalyte fracto Ut Horwtz %RSD AOAC PVM %RSD % % % % ppm ppm ppm ppb ppb ppb Alguo requto práctco relacoado co lo etudo terlaboratoro o lo guete [14]: - Repettvdad: RSD r = * RSD H - Reproducbldad: RSD R = 05- * RSD H Para valdacoe tralaboratoro [15]: - Repettvdad: RSD r = 0-03 * RSD H - Reproducbldad (precó termeda): RSD R = 0-1 * RSD H 344 Precó y veracdad a partr del ANOVA A partr de u mmo deño de ANOVA e poble etudar tato la precó (veáe el apartado ateror) como la veracdad Smplemete hay que coderar que cada medda j tedrá u ego δ = T (48) j j Sedo T el valor certfcado de u CRM (pue el valor verdadero µ o e cooce) El ego e puede etoce calcular como: 1 h j δ = T = T (49) h La certdumbre de ete ego e puede calcular como [16]: j 9

30 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 1 R r u ( δ ) = (50) h Dode R e la varaza de reproducbldad (pueto que coderamo u eayo terlaboratoro), que puede er uttuda por la varaza de precó termeda IP e cao de etar realzado la valdacó tralaboratoro Se calcula a partr de la ecuacó 43 La varaza de repettvdad r o e otra que la varaza de error puro δ e el ANOVA Se codera que hay aueca de ego para u( δ ) < 345 Eayo de recuperacó PE obteda Al dearrollar u método totalmete uevo e ua matrz o muy etudada puede ocurrr que o eta materale de refereca otro método valdado para comparar el método e dearrollo Etoce e hace ecearo el empleo de eayo de recuperacó [3] Eto cote e añadr ua catdad de aalto coocda a ua matrz que mule a la muetra, aalzarla y ver la catdad de aalto que e recupera Se debe eayar al meo tre vele de cocetracó, uo bajo, otro medo y otro alto A vece, cuado o e poble preparar ua matrz mlar a la muetra e realza lo eayo obre la propa muetra Se calcula la recuperacó como: R C C C ob atve = (51) pke Dode C ob e la cocetracó medda co uetro método, C atve e la cocetracó que tee la muetra (e el cao de er ua matrz preparada debe er cero) y C pke e la catdad que hemo añaddo S realzamo j replcado e cada uo de lo vele podemo ver la recuperacoe o equvalete e cada uo de lo vele etudado 35 Regreó Ya e ha eplcado la forma de calcular lo coefcete de regreó, cuado la relacó etre la varable e y e leal Por todo e coocdo que repreetamo lo dato e Ecel y eleccoamo lo puto, pulado e el botó ecudaro del rató, e Agregar líea de tedeca, como e dca e la fgura, e puede obteer la recta de regreó co u ecuacó correpodete Lo pao a egur o lo guete: 30

31 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Se eleccoa el tpo de etmacó y e pula e la petaña Opcoe Marcar Preetar ecuacó e el gráfco y Preetar valor de R cuadrado e el gráfco Pular e aceptar 31

32 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca El reultado e el guete: Ahora vamo a eplcar la herrameta Regreó del meú Herrameta>Aál de dato Partmo de lo dato: El formularo de la herrameta Regreó e el guete: 3

33 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Loa calla de rago de etrada y alda y la de rótulo ya o coocda por ootro La calla Cotate gual a cero e utlza queremo forzar a la curva a paar por el cero Nootro o la forzaremo Eta herrameta ofrece empre el tervalo de cofaza de la pedete y la ordeada e el orge al 95% de vel de cofaza, e deea otro vel de cofaza e puede actvar la calla Nvel de cofaza, por ejemplo para el 90% E el cuadro Reduale e puede epecfcar e quere teer lo reduale, reduale etadarzado, el gráfco de reduale y el de la propa curva ajutada Lo reduo etádare e obtee como: Re t, Re Re mea = (5) Re Dode Re t, e el -émo redual etadarzado, Re el -émo redual, Re mea e la meda de lo reduale y Re d u devacó etádar Falmete e puede obteer la curva de probabldad ormal Ete últmo preeta lo valore de y ordeado de meor a mayor dcado el percetl al que perteece S lo puto parece ajutare a ua líea recta, puede decre que parece dcar que lo dato provee de ua dtrbucó ormal, pero tégae e cueta que e alguo cao, auque lo puto e ajute a ua líea recta puede que lo dato o provega de ua dtrbucó ormal; por ello e recomeda utlzar método objetvo Seleccoamo B1:B9 para el rago y y A1:A9 para el Seleccoamo Rótulo, Reduo, Gráfco de reduale y Curva de regreó ajutada El reultado erá el guete: d 33

34 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca E la etadítca de regreó e tee el coefcete de correlacó y el error típco ( y/ ) El coefcete de determacó R, que cocde co el cuadrado del coefcete de correlacó, e obtee a partr de la uma de cuadrado de lo reduale (SCRe) y la uma de cuadrado total (SCT): ˆ (53) SC Re = ( y y ) ( ) (54) SCT = y y Re R = 1 SC (55) SCT El ajutado e calcula a partr de la varaza de lo reduale y total, també llamado cuadrado medo o promedo, CMRe y CMT CM Re = ( y yˆ ) (56) CMT = ( y y) 1 (57) Re R = 1 CM (58) CMT Cuato má prómo a 1 ea el coefcete de correlacó mejor erá el ajute leal No e el crtero que tomaremo, trataremo ete tema cuado hablemo de lealdad y rago leal 34

35 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca El aál de la varaza aquí realzado e baa e que la uma de cuadrado totale e decompoe e do compoete, la uma de cuadrado de lo reduale y la de regreó: ( y ) ( ˆ ) ( ˆ y = y y + y y ) (59) Eta uma de cuadrado aparece e la tercera columa y dvdedo etre lo grado de lbertad de la eguda e obtee la correpodete varaza (llamada por EXCEL promedo de cuadrado) Ecel olo calcula la varaza de regreó y la de lo reduale (cuarta columa) A partr de ella calcula u Valor de F (quta columa) y calcula ua probabldad para ete valor (e lo que llama valor crítco de F) F = ( yˆ y) ( 1) ( ) ( y yˆ ) (60) E geeral, el valor de F e muy elevado, la uma de cuadrado de reduale erá mucho meor que la de regreó, co lo que també erá mucho meor que la uma de cuadrado totale Etoce, egú la epreó 55, r erá prómo a 1 El hecho de que EXCEL trabaje co u valor de probabldad e mlar a comparar co el valor tabulado de F para 1 y - grado de lbertad, pero e vez de comparar, calcula drectamete la probabldad de que el F calculado ea mayor que el tabulado S la probabldad e muy pequeña e poco probable que lo dato lleve a u valor ta elevado de F, e decr, e poco probable que la uma de cuadrado totale ea mucho mayor que la de reduale y r ea prómo a uo Eto quere decr que el ajute leal o e fruto de la caualdad, porque e poco probable que lo dato e orgace de ete modo por caualdad Como ya hemo dcho, ootro etamo má acotumbrado a comparar el valor de F epermetal co u valor tabulado de F para u vel de cofaza determado (95 %, por ejemplo) teedo e cueta que lo grado de lbertad para la varaza de regreó e (-1--=1) y la de la varaza de lo reduale - S F ep >F(005, 1, -) la correlacó leal e gfcatva y o puede atrbure a la caualdad Lo parámetro ajutado de pedete y ordeada e obtee e: 35

36 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Itercepcó e refere a la ordeada y X a la pedete E la columa de error típco aparece la devacoe etádar de la ordeada y la pedete Se calcula u valor de t como el valor del parámetro dvddo de u devacó etádar, comparado co t(005, -) grado de lbertad Igual que e el cao ateror e tee la probabldad de que éte t epermetal ea mayor que el teórco Lo límte ferore y uperore e calcula retado y umado al valor del parámetro el valor obtedo al multplcar u error por t(005,-) També e oberva lo valore de lo reduale y lo gráfco de reduale y de la curva ajutada Obervado lo reduale podemo ver : a) S el modelo e ajuta be a lo dato Lo reduo e dtrbuye hogéeamete b) S lo dato o heterocedátco, e decr, que la varaza o e cotate e todo el rago de c) S el modelo e adecuado Se oberva cuado lo reduale de valore prómo e o todo del mmo go, cambado de go e otro rago de 36

37 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca d) S ete outler 351 La fucó =ESTIMACIONLINEAL() Eta fucó e utlza de ua forma epecal, pueto que e trata de ua formula matrcal E prmer lugar hay que eleccoar u rago de 10 celda tal y como e dca e la fgura E eta fgura e ha ecrto e la celda adyacete a la del rago el parámetro que la formula devolverá La pedete b y u devacó etádar b, la ordeada a y u devacó etádar a, el coefcete de correlacó al cuadrado r (para obteer r realzar la raíz cuadrada) y la devacó etádar de regreó y/ o lo parámetro fudametale que e ha eplcado e la eccó 17 El valor de F e correpode co el aterormete decrto y df o lo grado de lbertad para lo reduale El parámetro aquí llamado re e la uma de lo reduale al cuadrado (Ecuacó 7) E cuato a reg, e la uma de cuadrado de regreó El guete pao e eleccoar la fórmula ESTIMACIONLINEAL del meú Iertar /Fucó de EXCEL 37

38 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca E Coocdo_y e debe eleccoar lo valore de y, e Coocdo_ lo de E Cotate e debe poer u 1 o VERDADERO para que calcule la ordeada e el orge E Etadtca e podrá u 1 o VERDADERO para que el calculo de reg y re ea de la forma aterormete eplcada E vez de pular aceptar, o CTRL+MAYÚS+ENTRAR, para que la fórmula de reultado e toda la celda de la matrz 38

39 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 35 Lealdad: Prueba de la falta de ajute (lack of ft) Se realza eta prueba para ver el modelo e ajuta be a lo dato Como requto dpeable haber realzado replcado por cada vel de cocetracó E líea geerale e trata de corregr la varaza de lo reduale co la varaza de repetcó pura promedada para todo lo vele y comprobar eta varaza corregda (la varaza de falta de ajute LOF ) dfere de la de repetcó pura medate u tet F Para poder promedar la varaza de repetcó e cada vel de cocetracó e ecearo que eta o dfera etre í Para ello e realzaría el tet de Cochra para deteccó de outler dpervo Supogamo que realzamo r replcado e vele de cocetracó Cuado e tee ua ere de reultado agrupado e replcado, y e opecha que ua ere de replcado puede cottur u outler dpervo, e decr, que preeta ua varaza opechoa, por er la mayor de la ere, e puede uar la prueba de Cochra [17] De eta forma e decde dcha varaza puede coderare o o u outler El etadítco C de Cochra e calcula egú la guete fórmula: C = ma h = 1 (61) El valor obtedo e compara co el tabulado C (h, r, α ) Sedo ma la varaza opechoa, h el úmero de ere de replcado, la varaza de cada ua de eta ere, r el úmero de replcado y α el vel de gfcacó S el valor calculado e mayor que el teórco, ormalmete para u 95% de vel de cofaza, e codera que la ere de replcado opechoa cottuye u outler dpervo E ete cao o tee etdo la prueba de la falta de ajute, pueto que lo dato o o homocedátco y o e debería aplcar la regreó leal ordara, o la poderada E el ANEXO e preeta lo valore tabulado del parámetro C Ua vez hecho eto, o hay outler dpervo, e calcula ua varaza de error puro como la meda de la varaza a cada vel (upoedo h vele) PE = h h (6) 39

40 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Co r-1 grado de lbertad (e ha umado h varaza de r-1 grado de lbertad pero e ha dvddo etre h) A partr del ANOVA e tee la varaza de lo reduale: RES = ( yˆ y ) (63) Para obteer la varaza de falta de ajute e reta la de error puro a la de lo reduale ( ) ( r 1) LOF = ( ) ( r 1) RES PE (64) Tra eto e calcula el factor F de falta de ajute: F LOF = (65) LOF PE S F < F (005, r 1, r 1) la varaza de falta de ajute o erá etadítcamete LOF crt mayor que la de error puro Eto quere decr que o ete u error debdo a la falta de ajute del modelo que o pueda er atrbudo al propamete aleatoro, por lo tato, el modelo leal e ajuta perfectamete a lo dato epermetale 353 Lealdad e tervalo dámco: método del factor de repueta de Huber El método del factor de repueta de Huber [18] e aplca cuado teemo recta de calbrado corregda co el blaco para que la ordeada ea práctcamete cero Aí, la repueta e práctcamete y=b, lo factore de repueta R=y/ erá prómo a b Se repreeta y/ frete a la cocetracó de aalto (o frete al logartmo el tervalo de trabajo e amplo, por ejemplo mg/l) Calculamo la medaa de lo factore de repueta, M, trazado ua recta e ete valor y do recta má co valore 105M y 095M Lo puto epermetale que e ecuetre etre ea do líea correpode al tervalo leal 40

41 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 354 Comparacó co u método de refereca Para comparar u método que etá edo valdado co uo de refereca uado ua recta de regreó e repreeta lo reultado obtedo por el método a valdar frete a lo obtedo por el de refereca, obteedo la ecuacó de la recta y = ( b ± ) + ( a ± ) Dode y o lo reultado obtedo co el método a valdar y b a lo obtedo por el de refereca S lo do método lleva a reultado détco, e obvo que la pedete debe er gual a la udad y la ordeada gual a cero Se calcula lo parámetro t de Studet: t t a b a 0 = (66) a b 1 = (67) b Se compara co el valor tabulado t(005,-) S b=1 y a= 0, ambo método lleva a reultado etadítcamete guale Lo método o equvalete S b = 1 y a 0, el método a calbrar da u reultado má alto o má bajo que el de refereca, pero e ua catdad fja e decr, e produce errore temátco cotate o adtvo 41

42 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca S b 1 y a = 0, e produce u error temátco proporcoal a la cocetracó de aalto e el método a valdar S b 0 y a 0, ete lo do tpo de errore 356 Efecto matrz El efecto matrz e debe, como u propo ombre dca a la matrz de la muetra La muetra, alvo e cotada ocaoe, debe tratare ate de er medda La medda e realza co ua técca determada y la eñal obteda e terpola e lo valore obtedo medate ua recta de calbrado A vece, el hecho de tratar la muetra o e ufcete, pue puede quedar e ua matrz que dfere de lo etádare utlzado para realzar el calbrado y e muy poble que ea matrz terfera e el aál Se debe etudar etoce ete o o dcho efecto S e aí, o podremo realzar el el aál utlzado u calbrado etero, o que deberemo uar el método de adcó patró Se puede detectar la preeca de efecto matrz comparado el calbrado etero co el de adcó patró Se trataría de obteer la pedete de calbrado etero y la de adcó patró y compararla E prmer lugar realzamo el cocete etre amba pedete y calculamo la devacó etádar aocada al mmo: R b b CE = (68) AP S R = R + b bce bap CE bap (69) Dode b CE y b AP o la pedete de la recta de calbrado etero y adcó patró, repectvamete, b CE y b AP o u devacoe etádar correpodete S amba pedete o práctcamete guale, u cocete, R, o debe er gfcatvamete dtto de 1 Calculado la t de Studet como: t cal R 1 = (70) S El valor calculado e compara co el factor de cobertura k = para u 95 % de vel de cofaza [10] S t cal e mayor que, la do pedete o era comparable y el aál deberá realzare por el método de adcó patró R 4

43 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca Bblografía 1 The fte for purpoe of aalytcal method A laboratory gude to method valdato ad related topc EURACHEM, LGC, Teddgto, UK R Compañó, A Ro Garatía de la caldad e lo laboratoro aalítco Edtoral Síte, Madrd, 00 3 J M Jurado, A Alcázar, F Pablo, M J Martí, A G Gozález Talata, 004, 63, J Iczedy, T Legyel, A M Ure Compedum of Aalytcal Nomeclature 3rd edto Blackwell Scece, L Cuadro, AM Garcıá ad JM Boque, Aal Lett 1996, 9, L Huber LC-GC It 1998, 11, J N Mller, J C Mller Etadítca y qumometría para químca aalítca Pretce Hall, Madrd, 00 8 J A Rafter, M L Abell, J P Braelto Multple comparo method for mea SIAM Revew, 00, 44, H L Harter Table of rage ad tudetzed rage Aal of Mathematcal Stattc, 1960, 31, A G Gozález, M A Herrador A practcal gude to aalytcal method valdato, cludg meauremet ucertaty ad accuracy profle Tred Aalytcal Chemtry, 007, 6, W Horwtz Evaluato of Aalytcal Method ued for regulato of food ad drug Aalytcal Chemtry, 198, 54, 67A-76A 1 R Wood How to valdate aalytcal method Tred Aalytcal Chemtry, 1999, 18, AOAC Iteratoal Method Valdato Program (OMA/PVM Departmet), cludg Apped D: Gudace for collaboratve tudy procedure to valdate charactertc of a method of aaly,

44 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 14 I Taverer, M De Looe, E va Bocktaele, Tred Aalytcal Chemtry, 004, 3, E Ptchard, Qualty the aalytcal chemtry laboratory ACOL Sere, Wley, Chcheter, Wet Sue, UK, Iteratoal Orgazato of Stadarzato (ISO), ISO/DTS 1748, Gude to te ue of repeatablty, reproducblty ad truee etmate meauremet ucertaty etmato, ISO, Geeva, Swtzerlad, W G Cochra The dtrbuto of the larget of a et of etmated varace a a fracto of ther total Aal of Eugec, 1941, 11, L Huber Valdato of aalytcal method: revew ad trategy LC-GC Iteratoal 1998, 11,

45 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca ANEXO 1 Tabla de valore etadarzado para el tet de Tukey 45

46 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca ANEXO Parámétro C para el cotrate de Cochra k: cojuto de dato, : replcado 95% c 46

47 J M Jurado EXCEL para Químca Aalítca 47