II.- GASES REALES pfernandezdiez.es

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1 II.- GASES REALES pfernndezdiez.es II.1.- CONCEPTO DE GAS REAL En los gses reles ls moléculs están sujets un intercción mutu, crcterizd por un ciert energí potencil E(r) función de l distnci intermoleculr r. Est energí suele tener l form indicd en l Fig II.1, correspondiendo ls fuerzs trctis ls distncis grndes, y ls repulsis ls distncis pequeñs en ls que, r < r 0, y que dd l impenetrbilidd de ls moléculs, de olumen finito, l distnci r no puede hcerse nunc nul. Est energí potencil tom l expresión proximd siguiente, llmd de Lennrd-Jones: E p (r) = - ε {2 ( r 0 r )6 - ( r 0 r )12 } en l que E p (r 0 ) = - e, es l energí potencil mínim, correspondiente l seprción de equilibrio, r 0. En los gses, debido l reducido lor de su densidd, l seprción entre moléculs suele ser grnde, siendo dominnte el término trctio, (el de potenci 6). En un gs rel l presión efecti disminuye por efecto de ls intercciones moleculres, siendo l desición del comportmiento respecto un gs perfecto, tnto myor, cunto myor se el número de moléculs por unidd de olumen N V, y que ls fuerzs intermoleculres, de corto lcnce, son inersmente proporcionles l séptim potenci de l distnci intermoleculr. Pr, r >> r 0, se deduce: F = - de p dr - 12 E p (r 0 ) r 0 6 r 7 = - 12 ε r 6 0 r 7 En generl, se puede pensr en l existenci de un ecución de estdo de l form: p = f ( N V, T ) con: lím N/ V 0 p V N = k T y que en el cmpo de densiddes muy bjs se tiene que obtener de nueo l ecución de los gses perfectos, por lo que coniene relizr el siguiente desrrollo en serie de potencis de N V : p = k T N V + A N 2 V 2 + B N 3 V pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-13

2 Fig II.1.- Pozo de potencil donde los coeficientes A(T), B(T), etc, son los denomindos coeficientes del iril que pueden determinrse experimentlmente; sí se tiene que, cundo: A = B =... = 0 ( Hipótesis de gs perfecto ) B = C =... = 0 ( Hipótesis de gs de Vn der Wls ) Como el número de moles correspondientes l número totl de moléculs N del sistem iene ddo por n = N siendo N N 0 el número de Aogdro, de lor N 0 = 6, moléculs, podemos definir de 0 mol nueo l constnte R de los gses medinte l expresión: p = k T n N 0 V p V = n ( k N 0 ) T = n R T en donde se h considerdo que: R = k N 0 = ( 1, Joules ) ( moléculs 6, ) = 8,317 Joules º K mol ºK mol II.2.- ECUACIÓN DE ESTADO DE LOS GASES REALES L expresión E p puede ser todo lo complicd que se quier, pero cundo l form del pozo de potencil es sencill, pueden obtenerse por métodos estdísticos ls ecuciones de estdo de los gses reles en cierts condiciones de presión y tempertur. Si suponemos que el pozo del potencil es cudrdo, siendo d el diámetro moleculr (esfers rígids impenetrbles) y ( d) el lcnce de ls fuerzs intermoleculres, podemos tomr como expresión pr el pozo de potencil l siguiente: Fig II.2.- Pozo de potencil pr l ecución de Vn der Wls E p = +, pr: r < d - ε, pr: d r α d 0, pr: r > α d que se corresponde con un pozo de potencil cudrdo, Fig II.2. Este tipo de pozo de potencil (cuy resolución se estudi en Mecánic Estdístic) conduce l ecución de Vn der Wls, de l form: ( p + )( b) = R T 2 Vn der Wls, se pueden extrer dos tipos de conclusiones: en l que y b son ls constntes de Vn der Wls. De l ecución de ) Todo sucede como si el olumen disponible pr el moimiento de ls moléculs fuese ( - b) debido l olumen no desprecible de ls misms. pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-14

3 b) L presión efecti p se reduce en 2 y que ls moléculs próxims l contenedor experimentn un fuerz hci el interior del gs origind por l trcción intermoleculr, que reduce l intensidd del choque de ls moléculs con l pred. Fig II.3.- Isoterm de un gs idel L energí intern U de un gs de Vn der Wls iene dd por: U = E c + E p, en donde l energí intern y no es función sólo de l tempertur, como sucedí en los gses ideles, sino tmbién del olumen. Conocids y b pr un fluido prticulr, se puede clculr p en función de pr rios lores de T. L Fig II.4 es un digrm (p, ) esquemático que muestr tres de ess isoterms. Pr l isoterm (T 1 > T c ) l presión es un función monóton decreciente l umentr el olumen molr; l isoterm crític T c present un inflexión horizontl en C, crcterístic del punto crítico. Pr l isoterm (T 2 < T c ) l presión disminuye rápidmente l umentr en l región líquid; se hce mínim después de cruzr l line de líquido sturdo y ument hst un máximo, pr luego disminuir, cruzr l líne de por sturdo y continur en l región de por. Ls isoterms experimentles no ofrecen est trnsición sue de l región líquid l de por, y que presentn un segmento horizontl dentro de l región donde coexisten ls fses de líquido y de por sturdo en proporciones ribles), que de un otr líne de sturción, rect AB. Este comportmiento no se puede representr nlíticmente y hy que ceptr como ineitble el comportmiento poco relist de l ecución de estdo de Vn der Wls en l citd región. Sin embrgo el comportmiento (p,) predicho en est región por un ecución de estdo cúbic propid, no es del todo flso, y que cundo l presión en un líquido sturdo exento de zons de nucleción de por tiende disminuir, en un experimento cuiddosmente controldo, l porizción no se present y l fse líquid persiste ún presiones muy por debjo de su presión de por. Fig II.4.- Isoterms de un gs de Vn der Wls En form similr, elendo l presión en un por sturdo, en un experimento controldo, no se produce condensción y el por persiste presiones bstnte superiores l presión de por. Estos estdos de no equilibrio o metestbles en el líquido sobreclentdo o por subenfrido están próximos los descritos por quells porciones de ls isoterms que están situds en l región difásic dycente los estdos de líquido y por sturdos, en el digrm (p,). Los prámetros y b de l ecución de Vn der Wls se determinn por métodos experimentles pr cd gs, cundo se plic l ecución de estdo csos concretos, iniendo lgunos lores representdos en l Tbl II.1. L ecución de Vn der Wls permite justificr los cmbios de estdo, cuy rzón debe buscrse en l tendenci generl de l Nturlez ls configurciones de estdo de energí pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-15

4 potencil mínim, comptible con ls condiciones impuests los sistems, puesto que en culquier otr ocsión existe un trbjo útil que se puede desrrollr. Tbl II.1.- Vlor de los prámetros y b Gs, tm (litro) 2 b (litros) Hidrógeno 0,245 0,0267 Helio 0,034 0,0236 Nitrógeno 1,38 0,0394 Oxígeno 1,32 0,0312 Dióxido de Crbono 3,6 0,0428 Cloruro de Hidrógeno 3,8 0,041 Amoníco 4 0,036 Etileno 4,4 0,056 Así, en l licución, un gs tenderí proximr sus moléculs, relizndo un trbjo positio, y reduciendo en consecuenci su energí potencil E p, por lo que, medid que se enfrí el gs, su energí de trcción intermoleculr lleg ser dominnte permitiendo un cmbio de fse, con un brusco slto o discontinuidd en ls mgnitudes crcterístics de l mteri. Según ésto, un gs perfecto no puede licurse, por cunto por definición, tiene un energí potencil intern E p = 0, no existiendo por lo tnto ningun tendenci l licución, y que deberí disminuir ún más su energí potencil, y ésto y no es posible por ser E p = 0. Fluidos condensbles.- En ls regiones bifásics se presentn dos fses en equilibrio, líquido-por, sólido-líquido y sólido-por; ls dos fses pueden coexistir durnte los cmbios de estdo tles como l porizción, fusión y sublimción. Dentro de ls regiones bifásics, l presión y l tempertur no son independientes, por lo que un no puede cmbir sin cmbir l otr tmbién, es decir, un presión se corresponde un y solo un tempertur, y iceers. En ests regiones el estdo no se puede fijr por l tempertur y l presión, sino que qued fijdo con el olumen específico y l presión o l tempertur. En l líne triple pueden coexistir en equilibrio ls tres fses. Un estdo en el que empiez o termin un cmbio de fse se denomin estdo de sturción. L región con form de cmpn compuest de estdos bifásicos líquido-por recibe el nombre de cmpn de Andrews. Ls línes que conformn l cmpn de por se llmn línes de líquido sturdo y de por sturdo. En el máximo de l cmpn, donde se unen ls línes de líquido sturdo y de por sturdo, está el punto crítico. L tempertur crític T c de un sustnci pur es l tempertur máxim en l que pueden coexistir ls fses de líquido y por en equilibrio. L presión del punto crítico se llm presión crític p c, y el olumen específico en este estdo es el olumen específico crítico c. L superficie tridimensionl (p,,t) es útil pr destcr ls relciones generles entre ls tres fses de l sustnci pur en estudio. Sin embrgo es coneniente trbjr con proyecciones bidimensionles de l superficie, que se estudin continución. PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE (p,,t) Digrm de fses (p,t).- Si l superficie (p,,t) se proyect sobre el plno (presión-tempertur), result un digrm de fses, en el que ls regiones bifásics se reducen línes. Un punto de culquier de ests línes represent tods ls mezcls bifásics l tempertur y presión corresponpfernndezdiez.es Gses reles.ii.-16

5 dientes ese punto. El término tempertur de sturción design l tempertur l que el cmbio de fse tiene lugr pr un presión determind, llmd presión de sturción dich tempertur. Como result eidente en el digrm de fses, pr cd presión de sturción hy un únic tempertur de sturción, y iceers. L líne triple de l superficie tridimensionl (p,,t) se proyect en un punto sobre el digrm de fses. Este punto se llm punto triple; el del gu se h utilizdo como estdo de referenci l hor de definir ls escls de temperturs; por conenio, l tempertur signd l punto triple del gu es 273,16 K; l presión medid en el punto triple del gu es 0,6113 kp (0,00602 tm). L líne que represent l región bifásic (sólido-líquido) sobre el digrm de fses se inclin l izquierd pr sustncis que se expnden l congelrse, Fig II.5, y l derech pr quells que se contren, Fig II.6. Fig II.5.- Superficie (p,,t) pr un sustnci que se expnde l congelrse. Digrm de fses y digrm (p,) Fig II.6.- Superficie (p,,t) pr un sustnci que se comprime l congelrse. Digrm de fses y digrm (p,) Aunque en los digrms de fses se muestr un sol región pr l fse sólid, los sólidos pueden existir en diferentes fses sólids. Por ejemplo, pr el gu en estdo sólido (hielo) se hn identificdo siete forms cristlins diferentes. pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-17

6 Digrm (p,).- Proyectndo l superficie (p,, T) sobre el plno (presión-olumen específico) se obtiene el digrm (p, ). Se puede obserr que pr culquier tempertur menor que l tempertur crític l presión permnece constnte mientrs se tries l región bifásic líquido-por, (por húmedo), pero en ls regiones de fse líquid o fse por l presión disminuye pr un tempertur dd cundo el olumen específico ument. Pr temperturs myores o igules l tempertur crític, l presión disminuye continumente pr un tempertur dd cundo ument el olumen específico; en este cso no se tries l región bifásic (líquido-por). L isoterm crític present un punto de inflexión en el punto crítico y su pendiente es cero. Isoterms.- En los fluidos condensbles, ls isoterms de Vn der Wls en un digrm (p, ) ienen representds en ls Fig II.4, definiéndose un punto crítico en el que ls isoterms tienen un punto de inflexión horizontl, por lo que tiene que cumplir ls siguientes condiciones: Tngente horizontl: ( p ) T = 0 Punto de inf lexión: ( 2 p 2 ) T = 0 que junto con l ecución de estdo: ( p + ) ( - b) = R T, determinn un cierto estdo crítico del gs, 2 de ribles termodinámics p c, c, T c. Los lores de ests constntes crítics son: p c = 27 b 2 ; T c = 8 27R b ; c = 3 b Ley de estdos correspondientes.- El principio de los estdos correspondientes expres que el comportmiento (p,, T) de tods ls sustncis es similr cundo qued expresdo en un form referencil común dimensionl, es decir, ls gráfics (p,, T) de todos los gses tienden coincidir si se reducen un escl propid. son: L referenci elegid en los lores de (p,, T) es el punto crítico C, por lo que ls ribles reducids p r = f ( r, T r ), siendo: p r = p p C ; r = C ; T r = T T C Pr gses cuánticos: p r = p p c + 8 ; T r = T T c + 8 L ecución reducid de Vn der Wls es de l form: ( p r + 3 r 2 ) ( 3 r - 1) = 8 T r Fctor de compresibilidd.- Si en l ecución de estdo pr un gs perfecto, se introduce un cierto coeficiente corrector Z, se puede extender su plicción un grn número de gses reles. El fctor corrector es de l form: Z = Z( p, T ) = p R T = 1 + B' p + C' p = 1 + B + C Volumen del gs T y p Volumen del gs perfecto T y p = * = f ( p, T ) L ecución, p = Z R T, recibe el nombre de Ecución Técnic de Estdo; pr un número n de moles tom l form: p V = Z n R T. pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-18

7 L relción Z = p se conoce como fctor de compresibilidd, y proporcion un ide de l discrepnci entre un gs perfecto y un gs R T rel. En l Fig II.7 se h representdo el digrm del fctor de compresibilidd generlizdo de Nelson- Obert pr lts presiones, y en l Fig II.8 pr presiones medis. Pr presiones bjs existe pr Z un límite generl, pr culquier sustnci y tempertur, de l form: lím p 0 Z = 1 Fig II.7.- Digrm del fctor de compresibilidd generlizdo de Nelson-Obert (presiones lts) Fig II.8.- Digrm del fctor de compresibilidd generlizdo de Nelson-Obert (presiones medis) pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-19

8 Si se cept como álido el postuldo de l Ley de estdos correspondientes, es lógico pensr en l existenci de un correlción generl pr el fctor de compresibilidd Z en términos de T r y p r, es decir: Z = Z ( T r, p r ) Los gráficos de Obert dn errores menores del 6% slo en el punto crítico. Cur y tempertur de Boyle.- L cur de Boyle es el lugr geométrico de los puntos mínimos de ls curs (Z, p) cd tempertur, Fig II.9, por lo que: Z p T = 0 ó (, T ) P T = 0 L tempertur de Boyle es quell pr l cul: lím p 0 Z p T = 0 es decir, es el límite de ls T de ls curs de Boyle temperturs muy bjs. A l tempertur de Boyle se nul el primer coeficiente del iril: Fig II.9.- Cur de Boyle Z p T = B' + 2 C' p +... ; lím p 0 Z p T = B' El interés de l cur de Boyle rdic en que expres l máxim discrepnci del comportmiento del gs perfecto, mientrs que en ls proximiddes de l tempertur de Boyle el comportmiento del gs es similr l de un gs perfecto. El cociente T Boyle T C suele estr comprendido entre 2 y 3 Fig II.10.- Líne de inersión en función de ls ribles reducids II.3.- OTRAS ECUACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES Clusius: ( p + pfernndezdiez.es T ( + c ) 2 ) ( - b) = R T Gses reles.ii.-20

9 Berthelot ( pr lts presiones ): ( p + T 2 ) ( - b) = R T Dieterici ( pr lts presiones ): p = R T e (-/R T ) - b Tods ls ecuciones se pueden justr l de Kmmerling y Onnes, que es de l form: p = R T ( 1 + B(T ) + C( T ) ) Ecución de Vn der Wls; multiplicmos los dos términos por y despejmos (p ): ( p + ) ( - b) = R T p = R T - b - = R T 1 - b Dieterici: p = R T - b e - R T = R T ( - = R T ( 1 + b + b b ) - = R T (1 + b b ) e R T = = R T ( 1 + b + b b ) { 1 - R T + 1 2! ( b - R T = R T ( R T )2-1 3! ( R T + b b ) R T ) } = 1 2! ( R T )2 + b 2 - R T b b 3-3! 1 ( R T )3 + ( R T )2 - R b2 T ) en l que se obser que los dos primeros términos del desrrollo coinciden con los de l ecución de Vn der Wls. II.4.- APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL VIRIAL L ecución del iril se puede expresr en l form: Z = p R T = 1 + B' p + C' p2 + D' p = 1 + B + C 2 + D que son series infinits. En ingenierí resultn práctics sólo cundo conergen muy rápidmente, por lo que no se requieren más de dos o tres términos pr que ls series proporcionen lores rzonblemente proximdos, lo que es posible en gses y pores presiones bjs o moderds. Los lores del fctor de compresibilidd Z clculdos por ls ecuciones nteriores prtir de los dtos (p,, T) se expresn en función de l presión, pr ris temperturs constntes, pudiéndose considerr dos tipos de ecuciones, cudrds y cúbics, dependiendo de l presión Ecuciones de estdo de segundo grdo, p < 15 tm.- Tods ls isoterms se originn en el lor Z = 1, pr, p = 0, y son csi línes rects bj presión; l tngente de un isoterm p = 0, es un buen proximción de l isoterm pr un interlo de presiones finito. L diferencición de l ecución nterior pr un tempertur dd, conduce : dz dp = B' + 2 C' p + 3 D' p ( dz dp ) p = 0 = B' Integrndo Z = B' p + Cte = 1 = 0 + Cte = B' p + 1 pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-21

10 por lo que l ecución de l tngente: Z = 1 + B' p, coincide con l ecución que define Z en sus dos primeros términos. Es posible utilizr l relción proximd: B' = del coeficiente B en l form: B p = B, pr expresr el lor de Z en términos RT Z = p R T = 1 + B p = R T ( 1 + B 2 ) que representn stisfctorimente el comportmiento (p,, T) pr muchos pores temperturs subcrítics y hst presiones cercns 15 tm; temperturs myores son propids pr gses dentro de un interlo de presiones creciente, p < 30 tm, medid que ument l tempertur. Los lores de B, (segundo coeficiente del iril), dependen de l nturlez del gs y de l tempertur, existiendo lores experimentles pr un cierto número de gses. Ecuciones de estdo de tercer grdo.- Pr presiones comprendids entre 30 y 50 tm, se puede utilizr l ecución del iril reducid sus tres primeros términos, de l form: Z = p R T = 1 + B + C 2 p = R T ( 1 + B 2 + C 3 ) que proporcion excelentes resultdos. Los lores de B y C dependen de l nturlez del gs y de l tempertur. Sin embrgo, se sbe poco de los terceros coeficientes del iril, por lo que ecuciones iriles con más de tres coeficientes se usn muy rrmente, utilizándose otros tipos de ecuciones como ls que se describen continución. II.5.- ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS Pr poder estudir el comportmiento (p,, T) de determindos fluidos en un mplio interlo de temperturs y presiones, se requiere de un ecución más extensi que l ecución del iril. Est ecución debe ser lo suficientemente generl como pr poder plicrse tnto líquidos como gses y pores, y no ser tn complej l hor de su utilizción. Ls ecuciones polinomiles, que son cúbics respecto l olumen molr, son ls más simples y ls que mejor representn el comportmiento tnto de líquidos como de pores. L primer ecución cúbic generl de estdo es l de Vn der Wls: p = R T - b - 2 en l que y b son constntes positis; si son igules cero, se obtiene l ecución del gs idel. El desrrollo moderno de ls ecuciones cúbics de estdo se inició con l publicción de l ecución de Redlich/Kwong de l form: p = R T - b - T ( + b) que tiene tres ríces pr el olumen, de ls que dos pueden ser complejs; físicmente, los lores significtios de siempre son reles, positios y myores que l constnte b. pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-22

11 En l Fig II.11 se obser que: - Cundo T > T c, culquier lor positio de p conduce un solución con un sol ríz rel positi. - Cundo T = T c, lo ntes dicho sigue siendo erdd, excepto l presión crític donde existe un ríz triple, c. Fig II.11.- Isoterms pr un ecución cúbic de estdo - Pr T< T c, presiones eleds solo existe un ríz rel positi, pero en el interlo de presiones bjs se tienen tres ríces reles positis (puntos A, D, B; en este cso, l ríz intermedi no tiene significdo físico, l ríz menor es un olumen líquido o cusilíquido y l ríz myor es un olumen de por o cusipor. Los olúmenes de líquidos y pores sturdos están ddos por l ríz menor y myor, respectimente, cundo p es l presión de sturción o presión de por. Aunque ls ríces de un ecución cúbic de estdo se pueden encontrr explícitmente, es más frecuente que se empleen técnics itertis, que resultn práctics solmente si conergen en l ríz desed. No se puede dr un seguridd bsolut este respecto, pero con frecuenci, ls considerciones que presentmos continución resultn efectis en l ecución de Redlich/Kwong. II.6.- CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA GASES TÉCNICAS DE ITERACCIÓN Volúmenes de por.- Si l ecución: p = R T - b - = b + R T p - ( - b ) T p ( + b) y por iterción Pr el lor inicil se tom 0 = R T p Volúmenes líquidos.- L ecución: p = R T - b R T p 2 - ( b 2 + b R T p - p T ) - b p T = 0 resultndo el siguiente esquem de iterción: i+1 = Pr el lor inicil se tom, 0 = b, se multiplic por - b T ( + b) p i+1 = b + R T p - ( i - b) T p i ( i + b) se obtiene:, se present en l form polinomil: T ( + b) i 3 - R T p i 2 - b 2 + b R T p b p T - p T Si se utiliz l ecución de Vn der Wls, los lores de ls constntes y b son: = 27 R2 T c 2 64 p c ; b = R T c 8 p c Si se utiliz l ecución de Redlich/Kwong, los lores de ls constntes y b son: pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-23

12 = 0,42748 R2 T c 2,5 p c ; b = 0,08664 R T c p c Pese que ests ecuciones no dn los mejores resultdos, sí proporcionn lores rzonbles que pueden determinrse csi siempre, y que generlmente los dtos de tempertur y presión crítics son conocidos, en contrste con los dtos extensios (p,, T). Fctor de compresibilidd.- Pr l determinción del fctor de compresibilidd Z por técnics de iterción, se puede utilizr un form lternti de l ecución de Redlich/Kwong p = R T - b - T ( + b) que consiste en multiplicrl por Z = p R T = R T - b = h = b = b Z R T p R T - = T ( + b), lo que permite obtener: R T R T = b p Z R T ; = b h = - b - b h b h - b - T ( + b) T b h ( b h + b) R T = b h R T = = h - b R T 3 0,42748 R 2 T c 2,5 = h 1 + h = p c b = 0,08664 R T = c p c h - 4,934 1,5 T r h 1 + h en l que: h = 0,08664 p r Z T r, y T r y p r son l tempertur y presión reducids, respectimente. Ests ecuciones fcilitn l determinción de l solución del fctor de compresibilidd Z medinte iterción pr culquier gs y pr culquier lor de T r y p r. Z = Pr un lor inicil de Z = 1, se tiene: h = 0,08664 p r T r h - 4,934 1,5 T ( h r 1 + h ), y con el lor de h sí obtenido, l ecución: proporcion un nueo lor de Z que se sustituye en l ecución: h = 0,08664 p r, y sí se continú, sucesimente, hst que se lleg un lor Z con un error menor que un cierto lor preestblecido. Z T r Est técnic iterti no es conergente pr líquidos. Cundo se requiere un mejor precisión se recurre ecuciones más complejs, como l propuest por Benedict/Webb/Rubin, de l form: p = R T + B 0 R T - A 0 - C 0 T b R T α 6 + c 3 T 2 ( 1 + γ - γ 2 ) e 2 en l que, A 0, B 0, C 0,, b, c, α y γ, son constntes pr un fluido determindo. Est ecución y sus modificciones pesr de su complejidd, tienen grn uso pr hidrocrburos ligeros y lgunos otros componentes gseosos comúnmente empledos, tnto en l industri del petróleo como en l del gs nturl. pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-24

13 Fctor céntrico.- Pr empler l ecución generlizd de Redlich/Kwong sólo se necesitn l tempertur y l presión crítics del gs, que es el fundmento del teorem de estdos correspondientes con dos prámetros: Todos los gses, comprdos l mism tempertur y presión reducids, tienen proximdmente el mismo fctor de compresibilidd y todos se desín del comportmiento de gs idel en grdo semejnte. A pesr de que el uso de l ecución bsd en el teorem de estdos correspondientes con dos prámetros conduce resultdos mucho mejores que l ecución de gs idel, ún se tienen desiciones considerbles respecto l experienci, slo pr fluidos simples como el rgón, criptón y xenón. Los resultdos se mejorn notblemente con l introducción de un tercer prámetro de estdos correspondientes, crcterístico de l estructur moleculr; de estos prámetros, el más populr es el fctor céntrico w, introducido por Pitzer. El fctor céntrico de un componente químico puro se define con referenci su presión de sturción reducid: w = f ( p r st ). Como el logritmo de l presión de por de un fluido puro es proximdmente linel respecto l iners de l tempertur bsolut, si llmmos x l pendiente de log p r st en función de 1 T r poner: x = d(log p r st ) d( 1 T r ) se puede Si el teorem de estdos correspondientes con dos prámetros tuier lidez generl, l pendiente x serí l mism pr todos los fluidos puros; se h obserdo que ésto no es erdd, por cundo cd fluido tiene su propio lor crcterístico de x, el cul, en principio, puede serir como un tercer prámetro de l ley de estdos correspondientes. Pitzer comprobó que todos los dtos de presión de por de fluidos simples, Ar, Kr, Xe, estbn contenidos sobre l mism líne en el digrm ( log p st r, T 1 ) y que dich líne psb por el punto P definido por: log r st = - 1 ; T r = 0,7, como se indic en l Fig II.12. Fig II.12.- Dependenci de l presión de sturción reducid respecto l tempertur reducid Los dtos correspondientes otros fluidos definen otrs línes cuy loclizción se fij en relción con l de los fluidos simples (FS) medinte l diferenci: log r st ( FS ) - log r st = w = ( PS ) pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-25

14 Tbl II.2.- Vlores de Tc, pc, c, Zc y w Líquidos T c (ºK ) p c ( br) c.10 6 ( m 3 /mol ) Z c w Metno 190,60 46,00 99,00 0,29 0,01 Etno 305,40 48,80 148,00 0,28 0,10 Propno 369,80 42,50 203,00 0,28 0,15 n-butno 425,20 38,00 255,00 0,27 0,19 Isobutno 408,10 36,50 263,00 0,28 0,18 n-pentno 469,60 33,70 304,00 0,26 0,25 Isopentno 460,40 33,80 306,00 0,27 0,23 Neopentno 433,80 32,00 303,00 0,27 0,20 n-hexno 507,40 29,70 370,00 0,26 0,30 n-heptno 540,20 27,40 432,00 0,26 0,35 n-octno 568,80 24,80 492,00 0,26 0,39 Etileno 282,40 50,40 129,00 0,28 0,09 Propileno 365,00 46,20 181,00 0,28 0,15 l-buteno 419,60 40,20 240,00 0,28 0,19 l-penteno 464,70 40,50 300,00 0,31 0,24 Ácido cético 594,40 57,90 171,00 0,20 0,45 Aceton 508,10 47,00 209,00 0,23 0,30 Acetonitrilo 547,90 48,30 173,00 0,18 0,32 Acetileno 308,30 61,40 113,00 0,27 0,18 Benceno 562,10 48,90 259,00 0,27 0, Butdieno 425,00 43,30 221,00 0,27 0,20 Clorobenceno 632,40 45,20 308,00 0,27 0,25 Ciclohexno 553,40 40,70 308,00 0,27 0,21 Freón ,00 41,20 217,00 0,28 0,18 Éter dietílico 466,70 36,40 280,00 0,26 0,28 Etnol 516,20 63,80 167,00 0,25 0,64 Oxido de etileno 469,00 71,90 140,00 0,26 0,20 Metnol 512,60 81,00 118,00 0,22 0,56 Cloruro de metilo 416,30 66,80 139,00 0,27 0,16 Tolueno 591,70 41,10 316,00 0,26 0,26 Freón ,20 44,10 248,00 0,28 0,19 Freón ,20 34,10 304,00 0,26 0,25 Argón 150,80 48,70 74,90 0,29 0,00 Bromo 584,00 103,00 127,00 0,27 0,13 Cloro 417,00 77,00 124,00 0,28 0,07 Helio 4 5,20 2,27 57,30 0,30-0,39 Hidrógeno 33,20 13,00 65,00 0,30-0,22 Criptón 209,40 55,00 91,20 0,29 0,00 Neón 44,40 27,60 41,70 0,31 0,00 Nitrógeno 126,20 33,90 89,50 0,29 0,04 Oxígeno 154,60 50,50 73,40 0,29 0,02 Xenón 289,70 58,40 118,00 0,29 0,00 Amonico 405,60 112,80 72,50 0,24 0,25 Dióxido de crbono 304,20 73,80 94,00 0,27 0,22 Disulfuro de crbono 552,00 79,00 170,00 0,29 0,11 Monóxido de crbono 132,90 35,00 93,10 0,29 0,05 Tetrcloruro de crbono 556,40 45,60 276,00 0,27 0,19 Ácido clorhídrico 324,60 83,00 81,00 0,25 0,12 Ácido cinhídrico 456,80 53,90 139,00 0,20 0,41 Ácido sulfhídrico 373,20 89,40 98,50 0,28 0,10 Oxido nítrico (NO) 180,00 65,00 58,00 0,25 0,61 Oxido nitroso (N2O) 309,60 72,40 97,40 0,27 0,16 Dióxido de zufre 430,80 78,80 122,00 0,27 0,25 Trióxido de zufre 491,00 82,00 130,00 0,26 0,41 Agu 647,30 220,50 56,00 0,23 0,34 El fctor céntrico se define como est diferenci logrítmic elud l tempertur T r = 0,7. Por definición, el lor del fctor céntrico w es cero pr el rgón, criptón y xenón; los dtos experimentles que permiten clculr el fctor de compresibilidd Z pr estos tres fluidos se correlcionn por l mism cur cundo Z se represent como función de T r y p r. pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-26

15 Por ésto, el teorem de estdos correspondientes con tres prámetros indic que todos los fluidos que tienen el mismo lor de w, poseen el mismo lor de Z cundo se comprn ls misms T r y p r. En l Tbl II.2 se presentn los lores del fctor céntrico w y de ls constntes crítics T c, p c y c pr lgunos fluidos. Método gráfico.- L correlción pr Z desrrolld por Pitzer es de l form: Z = Z 0 + w Z 1 donde Z1 y Z0 son funciones complejs tnto de T r como de p r. L ecución: Z = Z 0 + w Z 1 es un relción linel simple entre Z y w pr lores ddos de T r y p r. Cundo w = 0, (fluidos simples), el segundo término desprece y Z0 se hce igul Z, de donde se deduce que un correlción generlizd pr Z como función de T r y p r obtenid con dtos del rgón, criptón y xenón, conduce l relción: Z 0 = f 0 ( T r, p r ) que iene representd en ls Fig II.13 y 14, y está bsd en dtos de fluidos simples, proporcionndo un correlción de estdos correspondientes, complet pr Z, con dos prámetros. Como el segundo término de l ecución: Z = Z 0 + w Z 1, es un corrección reltimente pequeñ pr est correlción de dos prámetros, su omisión no cus errores grndes, por lo que, bst con empler ls Fig III.3.4, pr estimciones de Z rápids, pero menos preciss que ls que se obtendrín de l correlción complet con tres prámetros. Los dtos experimentles de Z pr fluidos no simples, representdos en función de w, T r y p r constntes, dn línes rects, cuys pendientes conducen los lores de Z1, prtir de los cules se construye l función generlizd, Z 1 = f 1 ( T r, p r ), y cuyos resultdos se presentn en ls Fig II.15 y 16. L correlción de Pitzer d buenos resultdos cundo se emple en gses no polres o leemente polres, donde se hn encontrdo errores menores l 2% ó 3%; si se plic gses ltmente polres los errores son myores. pfernndezdiez.es Fig II.13.- Correlción generlizd pr Z 0, p r <1 Gses reles.ii.-27

16 Fig II.14.- Correlción generlizd pr Z 0, p r > 1 Fig II.15 Correlción generlizd pr Z 1, p r < 1 pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-28

17 Fig II.16 Correlción generlizd pr Z 1, p r > 1 Método nlítico.- Un desentj de l correlción generlizd del fctor de compresibilidd, es su nturlez gráfic, y de hí el que se puedn presentr pr ests funciones otrs expresiones nlítics proximds, dentro de un interlo limitdo de presiones, bsds en l form más simple de l ecución del iril, en l form: Z = p R T = 1 + B = 1 + B p R T = 1 + ( B p c R T c ) p r T r = B p c R T c = B 0 + w B 1 = 1 + B 0 p r T r + w B 1 p r T r que identificd con: Z = Z 0 + w Z 1, permite obtener: Z 0 = 1 + B 0 p r T r ; Z 1 = B 1 p r T r siendo los lores de B0 y B1, función únicmente de l tempertur reducid, de l form: B 0 = 0,083-0,422 T r 1,6 ; B 1 = 0,139-0,172 T r 4,2 L form más simple de l ecución del iril sólo tiene lidez presiones bjs y moderds donde Z es linel con l presión. L correlción generlizd de coeficientes iriles es propid solmente presiones reducids, bjs o moderds, cundo Z0 y Z1 son, l menos, funciones proximdmente lineles de l presión reducid. Est correlción se recomiend por su simplicidd relti y por el hecho de que ls temperturs y presiones en muchos procesos cen dentro de l región donde ést no se desí significtimente de l correlción del fctor de compresibilidd. II.7.- CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA LÍQUIDOS Aunque los olúmenes molres de los líquidos se pueden obtener por medio de ls ecuciones cúbics de estdo, los resultdos no son muy exctos; existen ecuciones generlizds pr el cálculo de olúmenes molres de líquidos sturdos, como l propuest por Rckett: pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-29

18 st = c Z c ( 1 - T r ) 0,2857 en l que los únicos dtos requeridos son ls constntes crítics que se encuentrn en l Tbl II.2; los resultdos tienen un precisión entre el 1% 2%. pfernndezdiez.es Gses reles.ii.-30