II.- ESTRUCTURA FORMAL. Lección 6ª: Ecuaciones de Estado de los Gases Reales

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1 II.- ESTRUCTURA FORMAL Lección 6ª: Ecuaciones de Estado de los Gases Reales 1.- Introducción....- Modelo de gas ideal Ecuación de estado de Van der Waals Otras ecuaciones de estado Ecuación de estado de Dieterici Ecuación de estado tipo virial Ecuación de estado en fora reducida: Ley de los estados correspondientes Factor de copresibilidad PROBLEMAS... 13

2 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 1.- Introducción De entre todos los posibles sisteas que pueden ser objeto de estudio por la Terodináica los gases serán los que con ás frecuencia estudiareos en esta asignatura. De hecho el coportaiento de estos sisteas queda uy bien justificado por esta raa de la Física ediante el planteaiento de una serie de ecuaciones de estado epíricas o bien a través de odelos, algunos toados de la Mecánica Estadística. Por el interés que posee este tipo de sisteas dedicareos esta lección a su estudio. En prier lugar estudiareos diferentes odelos de ecuaciones de estado para gases partiendo de un odelo uy sencillo el de gas ideal o perfecto que refleja el coportaiento líite de todo gas a presión prácticaente nula. A continuación vereos algunas odificaciones propuestas a dicho odelo con el fin de ejorar la justificación teórica de los datos experientales de gases reales, tales coo los odelos de gas de Van der Waals y de Dieterici, y analizareos unas ecuaciones apliaente utilizadas coo son las de tipo virial, propuestas inicialente de fora epírica pero que surgen tabién de un odelo icroscópico. Abordareos seguidaente foras alternativas de plantear las expresiones de esas ecuaciones que tienen un interés práctico iportante. Nos referios a las ecuaciones de estado en fora reducida. Por últio vereos otra anera distinta de abordar el estudio de los sisteas gaseosos ediante el denoinado factor de copresibilidad. En el diagraa siguiente ostraos un esquea de los puntos que heos señalado con el fin de que sirva de guía a lo largo del desarrollo de esta lección. Modelo de Van der Waals ECUACIONES DE ESTADO Modelo de Gas Ideal o Perfecto Ecuaciones tipo Virial Modelo de Dieterici Ecuación de Estado en fora Reducida f p, V, T = 0 ( ) r r r FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Factor de Copresibilidad (z) Diagraa Generalizado de Copresibilidad z f p,t ( ) = r r

3 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 3 La bibliografía recoendada para estudiar esta lección es la obra Terodináica (Vol. 1) de F. Tejerina (Paraninfo, 1976), págs Aunque de fora ás condensada, el contenido de esta lección constituye el Capítulo 6 de la obra Curso de Terodináica de J. Aguilar (Alabra, 1ª edición), págs Modelo de gas ideal Con el fin de deterinar epíricaente la ecuación de estado de un gas podeos soeterlo a diferentes presiones al tiepo que lo calentaos a diversas teperaturas, idiendo para cada pareja de valores de presión (p) y teperatura (T) su voluen específico olar V ( V =, siendo V el voluen que ocupan n oles de dicho gas). Las T 3 n T ternas de valores (p,v,t) así obtenidas definen terodináicaente T 1 los diferentes estados de equilibrio de dicho gas. Experiencias de este tipo fueron realizadas por priera vez por Aagat en Francia (1870), Holborn y Otto en Berlín (Aleania) y por Kaerlingh-Onnes y Keeson en Leiden (Holanda). Si representaos ahora el producto p V en función de la presión, p, para diferentes teperaturas se obtiene la representación de la Figura 1 que uestra, por tanto, un haz de isoteras del gas Figura 1 estudiado. Este diagraa terodináico recibe el nobre de Diagraa de Aagat. Observaos que para una isotera de las representadas en la Figura, el producto p V disinuye con la presión para valores bajos de la isa, coportaiento que se invierte en la zona de presiones elevadas, con lo que estas isoteras presentan un ínio. La línea discontinua corresponde al lugar geoétrico de los ínios de las isoteras y veos que intercepta con el eje de ordenadas lo que significa que a partir de una deterinada teperatura las isoteras ya no poseen en este diagraa el ínio citado, ostrando un coportaiento creciente con la presión. Se coprueba que la relación entre p V y p puede representarse convenienteente ediante una ecuación de tipo polinóico: ( ) ( ) ( ) p V = A T 1 + B' T p + C' T p + (1) donde los coeficientes A, B, C, dependen de la teperatura T y de la naturaleza del gas. pv Por otra parte, si en el iso diagraa representaos para una isa teperatura las diferentes isoteras de diversos gases, coprobareos que todas ellas tienden a un iso líite cuando la presión se anula, y este coportaiento es idéntico para otras teperaturas (Figura ), aunque el líite difiere de una isotera a otra. Dicho líite al que tiende la agnitud p V será, por tanto, dependiente de la teperatura e independiente de la naturaleza del gas. De acuerdo con la ecuación (1) podreos escribir que Gas 1 Gas Gas 3 t = 0ºC p Figura

4 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 4 li p V = A = f (T) () p 0 pv Finalente, si con las ternas de valores (p,v,t) de cada gas representaos la agnitud T en función de la presión, p, se obtiene una gráfica coo la ostrada en la Figura 3, observándose un coportaiento coún uy iportante y es que todas las isoteras tienden a un iso valor líite que denotareos por R cuyo valor es: T T T 3 T 4 pv J at L = = = (3) T K ol K ol li R 8, , p 0 Este líite es el iso para todos los gases por lo que R representa una propiedad coún a todos ellos. Recibe el nobre de Constante Universal de los Gases (R). T 1 Haciendo uso de las ecuaciones () y (3) se obtiene: Figura 3 pv T A = = = (4) T li R A RT p 0 De fora epírica heos llegado, por tanto, a la conclusión de que todos los gases se coportan de anera siilar en la zona de bajas presiones. Estrictaente hablando, todos los gases a presión nula (es decir, en un estado en el que no existe gas!) cuplen, de acuerdo con las ecuaciones (4) y la definición de voluen específico olar, la siguiente ecuación de estado: que recibe el nobre de Ecuación de Clapeyron. pv = RT pv = nrt (5) Podeos entonces proponer un prier odelo de gas que consistiría en aquel que cuple la citada ecuación de Clapeyron en todo el rango de presiones y teperaturas. Un odelo de gas de ese tipo recibe el nobre de Gas Ideal o Gas Perfecto. En rigor, no existe ningún gas que se coporte coo ideal, sin ebargo, el coportaiento de todos los gases se aproxia al odelo ideal a edida que se disinuye la presión. Desde el punto de vista icroscópico la ecuación de estado de Clapeyron surge rigurosaente de un sencillo odelo de la Teoría Cinética en el que se supone que no existen interacciones a distancia entre las oléculas, están distribuidas hoogéneaente en todo el espacio que ocupa el gas y pueden considerarse coo esferas duras en el sentido de que los choques entre ellas único oento en que se supone que interactúan entre ellas y con las paredes del recipiente son totalente elásticos. En este odelo se constata adeás que la presión es proporcional al núero de oléculas por unidad de voluen (n), a su asa () y a la velocidad cuadrática edia ( v ) de las isas: ( ) 1 p = n v (6) 3

5 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 5 Adeás este sencillo odelo establece que la teperatura es proporcional a la energía cinética edia de las oléculas, lo que constituye el denoinado Principio de Equipartición de la Energía: f 1 kt = v (7) siendo f los grados de libertad de una olécula (f=3 para un gas onoatóico con los tres grados de libertad espaciales; f=5 para un gas diatóico con tres grados de libertad espaciales y dos de rotación; f=7 para un gas triatóico si consideraos adeás de los grados de libertad antes citados los dos de vibración; ), k la constante de Boltzann y T la teperatura absoluta. 3.- Ecuación de estado de van der Waals En 1869 Andrews estudió el coportaiento terodináico del gas CO para lo cual introdujo una cierta cantidad de este gas en un tubo que antuvo a teperatura constante, idiendo la presión y el voluen y repitiendo esta experiencia a diferentes teperaturas. Los resultados que obtuvo los ostraos en la Figura 4 donde heos representado en el diagraa (p,v) con líneas continuas el lugar geoétrico de cada conjunto de puntos experientales que corresponden a una isa teperatura (isotera). Si nos fijaos en una isotera cualquiera, coo p.e. la denotada con T 1 y partios de los estados p correspondientes a volúenes grandes y bajas presiones que gas corresponden a vapor, veos que a edida que copriios el voluen disinuye y crece la presión hasta líquido llegar al estado a, situado sobre la denoinada Curva de curva de saturación Saturación donde el vapor está saturado. A partir del iso y al intentar increentar la presión se produce una condensación del vapor (cabio de fase de vapor a líquido) y líquido + vapor T c vapor la presión se antiene constante. Si continuaos el proceso b a T de copresión del sistea observareos que a edida que el T 1 voluen disinuye la presión se antiene constante y el V sistea sigue el proceso de condensación auentado la fase Figura 4 líquida en detriento de la de vapor (equilibrio líquidovapor) hasta llegar al final del trao horizontal a b de la isotera T 1 donde todo el sistea es líquido saturado (estado b sobre la curva de saturación). Los sisteas en estado líquido poseen una copresibilidad isotera ucho ás pequeña que en fase de vapor por lo que, en efecto, a partir del estado b grandes increentos en la presión producen pequeñas odificaciones del voluen. En otras palabras la isotera posee en esta zona pendientes uy pronunciadas. Si analizaos otra isotera T > T 1 encontrareos un coportaiento análogo al descrito con la diferencia de que ahora el trao horizontal es ás corto. Si procedeos así llegaos a una teperatura denoinada Teperatura Crítica, T C, en la que dicho trao de coexistencia líquido-vapor se reduce a un punto denoinado Punto Crítico. Andrews observó que por encia de la isotera crítica era iposible licuar el gas CO por siple copresión, por ello en esta zona del diagraa decios que el CO está en fora de gas. La diferencia entre gas y vapor es solaente diferencia de estado terodináico no de estado de agregación.

6 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 6 Otro aspecto relevante es que la isotera crítica presenta un punto de inflexión con pendiente nula en el punto crítico en el que se cuplirá, por tanto, las condiciones ateáticas siguientes: p p = 0 = 0 V V T= TC T= TC (8) Estas dos relaciones junto con la ecuación de estado periten deterinar fácilente las coordenadas terodináicas del punto crítico o Coordinadas o Constantes Críticas del Gas: (p C, V C, T C ). Si trataos de justificar los datos obtenidos por Andrews (Figura 4) ediante el odelo de gas ideal veos que en las zonas de gas (altas presiones y teperaturas) y de vapor a bajas presiones y volúenes grandes puede darse una cierta concordancia, pues las isoteras se aseejan a raas de hipérbolas (p V = cte) tal coo ocurre en un gas ideal. Sin ebargo, en cualquier otra zona del diagraa las discrepancias son totales ya que el odelo de gas ideal no predice el cabio de fase vapor-líquido ni la existencia de un punto crítico. Se precisa, por tanto, plantear nuevas ecuaciones de estado para justificar el coportaiento de los gases reales. Uno de los prieros intentos de plantear un odelo ás realista para los sisteas gaseosos y, por supuesto, el que ás éxito tuvo es el que plasó Johannes Diderik van der Waals ( ) en su trabajo de Tesis Doctoral en 1873 y que le supuso la concesión del Preio Nobel de Física en El odelo, de fora uy esqueática, se basa en las siguientes hipótesis que odifican la ecuación de Clapeyron: 1. Respecto al voluen Van der Waals considera a las oléculas coo esferas y que el voluen que debe aparecer en la ecuación de estado debe ser el voluen accesible a las oléculas el cual correspondería al del recipiente (V, supuesto 1 ol) enos el voluen propio de las oléculas que denoina covoluen y que denota con b (Ver Tabla 1). Gas Ideal Gas de Van der Waals Corrección de Voluen Corrección de Presión V (V - b) p + p V a Tabla 1. Respecto a la presión se considera que la presión edida, p, es inferior a la verdadera, p i, existente en el interior del gas debido a la presencia de interacciones entre las oléculas que se suponen atractivas. En efecto, una olécula en el interior de un gas hoogéneo interacciona con todas las oléculas que la rodean de fora que la fuerza neta resultante es nula. Sin ebargo, cuando se aproxia a las paredes del recipiente, donde se sitúa la ebrana del sensor de presión, siente una fuerza resultante no nula que la atrae hacia el interior, la cual provoca una disinución de su velocidad. La consecuencia de esta situación es que la velocidad cuadrática edia,( v ), de

7 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 7 las oléculas próxias al sensor de presión es enor que en el interior del gas con lo que, de acuerdo con la expresión (6), la edida de la presión efectuada por el sensor es enor que la que se obtendría si éste estuviese situado en el interior del gas. La corrección que teneos que introducir a la presión edida, p, de acuerdo con los razonaientos de Van der Waals, será proporcional a la fuerza que ejercen las oléculas que están en el interior del gas, y que será tanto ayor cuanto ás oléculas haya por unidad de voluen, N, siendo N el núero de oléculas del gas y V el voluen que ocupan. Por otra parte, esa V corrección será ayor cuantas ás oléculas choquen contra la ebrana del sensor, y el núero N de ellas es de nuevo proporcional a las oléculas por unidad de voluen,. En definitiva, el V N térino correctivo a la presión es proporcional a V. Este térino se suele expresar coo a V donde a es un paráetro característico de cada gas y V es el voluen específico olar (Ver Tabla 1). Introduciendo las correcciones de voluen y presión en la ecuación de Clapeyron llegaos a la denoinada Ecuación de Estado de Van der Waals 1 que para 1 ol tiene la fora: o bien para n oles: a p + ( V b) = RT V na p + ( V nb) = nrt V (9) (10) El haz de isoteras predichas por el odelo de Van der Waals lo heos representaos en el diagraa (p,v) de la Figura 5. Observaos que en el doinio de teperaturas superiores a la crítica hay un buen acuerdo cualitativo con los datos experientales ya que las isoteras son seejantes a raas de hipérbolas. Lo iso ocurre en la zona de volúenes grandes y presiones bajas. p En la zona del diagraa que correspondería a la fase líquida la ecuación de Van der Waals en efecto uestra unas isoteras de pendientes uy pronunciadas poniendo de anifiesto la presencia de una fase poco copresible. Sin ebargo, para teperaturas inferiores a la crítica, Figura 5 la ecuación de Van der Waals proporciona tres valores del voluen para cada valor de la presión, tal coo era de esperar de una ecuación cúbica en el voluen. Con ello en la zona correspondiente al cabio de fase líquido- A B C D T c T T 1 V 1 A seejanza con la ecuación de los gases perfecto, la ecuación de Van der Waals puede obtenerse rigurosaente a partir de un odelo icroscópico que considera que las oléculas tienen un taaño finito y entre ellas existe una fuerza atractiva.

8 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 8 vapor el odelo da para cada isotera un ínio junto a un áxio en lugar del trao horizontal que se detecta experientalente. En resuen, el odelo de Van der Waals posee el gran érito de dar cuenta cualitativaente de la presencia del cabio de fase líquido-vapor, sin ebargo, cuantitativaente presenta discrepancias que vaos a analizar a continuación. En la isotera a teperatura T 1 heos señalado algunos estados (A, B, C y D) que nos ayudarán a analizar la validez del odelo bajo la curva de saturación. El trao D C correspondería a vapor saturado que al copriirlo no se condensa, anteniéndose en estados etaestables que pueden detectarse fácilente en el laboratorio. Lo iso ocurriría con el trao A B en el que el líquido saturado peranece en estado líquido al expansionarse. Por tanto, aunque no hay concordancia cuantitativa entre las previsiones teóricas y los datos experientales, sin ebargo, abos traos de la isotera serían físicaente adisibles. Por el contrario el trao C B no corresponde a una situación física aceptable. En efecto, son estados a lo largo de los que, anteniendo la teperatura constante, una p disinución de la presión viene acopañada de una disinución del voluen, es decir > 0 que V T corresponden a estados inestables. Para salvar estos inconvenientes existe una regla aportada por la experiencia que señala que si se sustituye el trao ondulado por un segento lineal tal que las dos regiones acotadas por ese segento y las dos seiondas tienen iguales áreas, la concordancia con los datos experientales es buena. 4.- Otras ecuaciones de estado Ecuación de estado de Dieterici Dieterici propuso un nuevo odelo icroscópico de gas real que al igual que el de Van der Waals era capaz de predecir el cabio de fase líquido-vapor y la presencia de un punto crítico. De anera esqueática, Dieterici razonaba que coo para acercar una olécula a las paredes del recipiente hay que hacer un trabajo venciendo las fuerzas que ejercen el resto de oléculas, ésta tendrá una energía potencial ayor que las del interior. Aditiendo que la energía está distribuida uniforeente en todo el espacio del sistea, llega a la conclusión que en las proxiidades de las paredes debe haber enos oléculas que en el interior. Coo la presión según la interpretación cinética es proporcional a la concentración olecular, la edida que obtengaos de esa agnitud (p) será enor que la presión en el interior del gas (p i ). Por consideraciones estadísticas, Dieterici llegó a plasar que la relación entre esas presiones era: A p = p i exp RT (11) a en la que A es una constante que posteriorente se sustituyó por la expresión A = para obtener un V ejor acuerdo con los datos experientales. Toando para la corrección del voluen la isa que en la ecuación de Van der Waals dedujo finalente la siguiente ecuación de estado para gases los gases:

9 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 9 an p( V nb) = nrt exp RTV (1) La validez de esta ecuación de estado para predecir los datos experientales de sisteas gaseosos es siilar a la de Van der Waals Ecuaciones de estado tipo virial Una de las ecuaciones de estado de gases reales que poseen una ayor flexibilidad a la hora de ajustar los datos experientales son las basadas en desarrollos en serie de tipo polinóico propuestas inicialente por M. Thiesen en 1885 de fora epírica, y epleadas apliaente por Heike Kaerling- Onnes ( ) (Preio Nobel de Física en 1913). Al igual que con otras ecuaciones de estado, las de tipo virial surgen de un odelo ecánico estadístico que contepla las fuerzas interoleculares. El desarrollo en serie puede ser del inverso del voluen específico olar, obteniendo así dos tipos de ecuaciones de estado tipo virial: V, o de la presión, p, pv B C = (13) RT V V 1 pv RT = 1+ B'p+ C'p + (14) donde los coeficientes B, C, (o bien B, C, ) se denoinan segundo, tercero, coeficientes del virial y sólo son función de la teperatura. La ecuación (13) es la isa ecuación (1) que introdujios al principio en relación con el diagraa de Aagat, donde A = RT recibe el nobre de prier coeficiente del virial. Para coprender el significado físico de este tipo de ecuaciones penseos que para presiones prácticaente nulas (p 0) corresponde una situación de gas ideal, en las que las interacciones entre las pv oléculas son nulas. En este caso la ecuación de estado es = 1. A edida que la densidad auenta a RT teperatura constante, los choques binarios entre las oléculas se producen con ayor frecuencia, el segundo coeficiente del virial, que da cuenta de esos choques binarios, no será nulo y esto hace que el pv cociente varíe, bien auentando, lo cual indica un predoinio de las fuerzas de repulsión que RT hace que el voluen ocupado por el gas sea ayor que el del gas ideal, bien disinuyendo con lo que ahora son las fuerzas de atracción las que actúan fundaentalente. Si sigue increentando la densidad entonces los choques entre tres oléculas epiezan a tener iportancia y con ellos el tercer coeficiente C que da cuenta de ese tipo de choques. El núero de térinos en las ecuaciones tipo virial depende de la región de valores terodináicos que se estudie. En general la ecuación (13) precisa de enos térinos que la (14) para dar cuenta con la isa exactitud de datos experientales. El segundo coeficiente del virial, B, tiene gran iportancia pues puede edirse con facilidad y su conociiento perite estudiar los gases reales a bajas y oderadas presiones, pues los restantes térinos de los desarrollos en serie son despreciables. Geoétricaente este coeficiente representa la pendiente en

10 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 10 el origen de las isoteras en el diagraa de Aagat. En efecto, a partir de las ecuaciones (13) y (14) puede deostrarse que ( pv ) B = li = RTB' (15) p 0 p Dejaos para el aluno la deostración de la validez de estas ecuaciones (15). La teperatura para la que el segundo coeficiente del virial es nulo (B = 0) se denoina Teperatura de Boyle y es iportante porque en el entorno de esa teperatura el rango de validez de la ecuación de Clapeyron es ucho ayor. T 5.- Ecuación de estado en fora reducida: Ley de los estados correspondientes De lo expuesto hasta ahora se deduce que, en general, en las expresiones de las ecuaciones de estado aparecen tres constantes (a, b, R) con lo que en fora iplícita serán de la fora: f( p,v,t,a,b,r) = 0 (16) Decíaos que con las condiciones de punto crítico, ecuaciones (8), y la propia ecuación de estado podíaos deducir las coordenadas críticas (p C, V C, T C ) que lógicaente vendrán expresadas en función de las constantes presentes en la ecuación de estado (a, b, R). Epleando estas relaciones podeos, por tanto, forular la ecuación de estado de la siguiente anera: f( p,v,t,p C,V C,TC) = 0 (17) Si ahora para edir la presión toaos coo unidad, para cada gas, su presión crítica, e igualente para edir el voluen y la teperatura toaos el voluen y la teperatura críticas, respectivaente, definiendo las llaadas variables reducidas (p r, V r, T r ) de la siguiente anera: p V T p = V = T = (18) r r r pc VC TC la ecuación de estado (17) adopta la fora: f ( p r,v r,tr) = 0 (19) que es la denoinada Ecuación de Estado en Fora Reducida. En ella podeos ver que han desaparecido las constantes características de cada gas, quedando exclusivaente las variables de estado reducidas. Debeos señalar que para que una ecuación de estado pueda expresarse en fora reducida debe contener tantas constantes coo variables de estado. En particular la ecuación de estado de Van der Waals lo cuple y su fora reducida es la siguiente: 3 p + ( 3V 1) = 8T r r r Vr (0)

11 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 11 Aparenteente lo único que heos hecho es un siple cabio de variables, sin ebargo, la gran utilidad de la fora reducida de las ecuaciones de estado es que con ella se dispone de una única ecuación, (19), expresada en térinos de tres variables (reducidas) y de coeficientes nuéricos que da cuenta del coportaiento terodináico de todos aquellos sisteas (gaseosos) que cuplen la isa ecuación de estado (16). El estudio de esa única ecuación nos proporcionará el coportaiento de todo el conjunto de sisteas gaseosos. Posteriorente restará tan solo particularizar las coordenadas críticas de cada sistea para obtener su coportaiento en térinos de las variables (p, V, T). Este hábil étodo de analizar el coportaiento terodináico de uchos gases a través del estudio de uno solo llevó a Van der Waals a plantear la denoinada Ley de los Estados Correspondientes que dice: Si colocaos el iso núero de oles de dos gases diferentes, gobernados por la isa ecuación de estado, a la isa presión reducida y a la isa teperatura reducida, esos gases poseen el iso voluen reducido. La validez de esta ley puede coprobarse fácilente si nos fijaos, por ejeplo, en todos los gases que cuplen la ecuación de estado de Van der Waals, ecuación (10) o bien en su fora reducida (0). Si dos de esos gases se encuentran en sendos estados de equilibrio caracterizados por los isos valores de la presión reducida, p r, y la teperatura reducida, T r se dice entonces que se encuentran en estados correspondientes la ecuación reducida (0) nos indica que tabién tendrán el iso voluen reducido, V r. 6.- Factor de copresibilidad Hasta ahora heos estudiado el coportaiento de los gases ediante las ecuaciones de estado téricas. Otra fora alternativa para llevar a cabo ese estudio es ediante el denoinado Factor de Copresibilidad que representareos por z y que se define coo el cociente entre el voluen que ocupa un gas y el que ocuparía si fuese ideal, es decir: z V pv = V =,ideal RT (1) De acuerdo con esta definición, el factor de copresibilidad no tiene unidades y para un gas ideal valdrá la unidad en cualquiera de los estados en que se encuentre. Por su parte, un gas real en el líite de presiones prácticaente nulas cuple que li z = 1 () p 0 Adeás por la definición de z se desprende que es una función de estado por lo que z = z (p,t), en el caso de elegir esas variables de estado, o bien en térinos de las variables reducidas z = z (p r, T r ). Una vez introducido el concepto de factor de copresibilidad veaos cóo puede proporcionarnos inforación del coportaiento terodináico de los gases. Supongaos que toaos las ternas de datos (p,v,t) edidas para uchos gases en aplios rangos de presión y teperatura. A partir de ellas y la ecuación (1) podeos calcular el valor del factor de copresibilidad para cada estado y con el concurso de las constantes críticas de cada gas podeos tabién obtener los valores No confundir con los coeficientes de copresibilidad isotero y adiabático definidos en la Lección 5ª!

12 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 1 correspondientes de las variables reducidas. Con toda esta inforación procedeos a representar gráficaente el factor de copresibilidad z = z (p r,t r ) en función de la presión reducida, p r, para cada teperatura reducida, T r, con lo que obteneos un conjunto de isoteras que constituye el denoinado Diagraa de Copresibilidad Generalizado que ostraos en la Figura 6. Las curvas continuas de este diagraa representan los lugares geoétricos de los puntos experientales de todos los gases estudiados para cada una de las isoteras, las cuales quedan de esa fora bien definidas y son válidas, por tanto, para un gran núero de gases. En ese sentido podeos afirar que el diagraa de la Figura 6 representa el coportaiento general de los sisteas gaseosos 3. Pueden observarse las isas regiones que aparecen en el diagraa (p,v) (Figura 4), es decir, la correspondiente a la fase líquida, gas y cabio de fase líquido-gas bajo la curva de saturación. Heos representado tabién ediante una recta de trazos los estados correspondientes al gas ideal para los que el factor de copresibilidad vale la unidad. pv RT vapor saturado gas ideal líq.-gas líquido sat. curva de saturación 1 líquido Figura 6 La utilidad del Diagraa de Copresibilidad Generalizado reside en que definido un estado de equilibrio de un gas ediante dos variables de estado (por ejeplo, p y T, o bien p r y T r ), nos proporciona el valor de la tercera variable (en el caso indicado, el voluen olar V o reducido V,r ). En este sentido proporciona la isa inforación terodináica que las ecuaciones de estado. Éstas lo dan a través de una ecuación analítica, ientras que el Diagraa de Copresibilidad Generalizado lo proporciona gráficaente. Heos indicado que para construir el Diagraa de Copresibilidad epleaos, en principio, todos los datos experientales (p,v,t) de todos los gases que hayaos estudiado. En realidad se consiguen diagraas ás precisos agrupando los gases de acuerdo con el valor de su factor de copresibilidad crítico (z C ) cuya expresión es 3 En el diagraa las isoteras se cortan, pero ello no representa ningún error. En los estados de corte que corresponden a dos isoteras distintas tendreos el iso valor de z, igual presión p r, diferentes teperaturas T r, lo cual iplica diferentes volúenes para cada estado.

13 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 13 z pv C,C C = (3) RTC Así, el diagraa de copresibilidad ás epleado corresponde a un valor de z C próxio a un valor de 0,3 que coprende a los gases ás usuales (oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, etc.). PROBLEMAS 3º.- La figura representa cinco transforaciones ab, bc, cd, da y ac en el plano (p,v), correspondientes a un gas ideal. Representar los isos procesos: i) en el plano (p,t) y en el plano (T,V). p Supuestos los datos siguientes: p = 10 6 N/, p 1 = N/, V,1 =,5 3 /kol, hallar: p a d ii) la teperatura T 1 y la teperatura en los estados b y d, iii) el voluen específico olar V, y el voluen real V en el estado a, si el sistea consiste en 4 kol de hidrógeno y iv) la asa del gas suponiendo que sea oxígeno y V 1 = 5 3. p 1 b c V 1 V V T T 1 (Sol.: T 1 = 300,7 K ; T b = 10,3 K ; T d = 751,7 K ; V, = 6,5 3 /kol ; V = 10 3 ; = 64 kg) 4º.- Un tubo baroétrico de 90 c de longitud contiene un poco de aire encia del ercurio. La lectura es de 74,5 c cuando la lectura verdadera es de 76 c y la teperatura de 15 C. Cuando la lectura observada un cierto día es 75,8 c y la teperatura 5 C, cuál será la presión atosférica verdadera?. (Sol.: 773,8 Hg ) 5º.- En todos los gases diatóicos algunas de las oléculas están disociadas en átoos separados, y el porcentaje de átoos disociados crece con la teperatura. El gas, en conjunto, consiste en una ezcla de gas onoatóico y de gas diatóico; aún cuando cada coponente se coporta coo gas ideal, la ezcla no lo es, porque el núero de oles depende de la teperatura. El grado de disociación δ de un gas diatóico se define coo la razón de la asa 1 de la fracción onoatóica a la asa total del sistea. Deostrar que la ecuación de estado del sistea es pv = ( δ +1) RT M donde M es la asa olar del coponente diatóico. Suponer que se cuple la ley de Dalton. 6º.- Realice un estudio terodináico del coportaiento de un gas supuesto que cupla con la ecuación de Van der Waals. Para ello: i) Calcule las expresiones de la presión (p c ), voluen (V c ) y teperatura (T c ) críticas. ii) Deduzca su ecuación reducida y represente en un diagraa p r -V r el haz de isoteras T r = cte.

14 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 14 iii) Deuestre que cuando el voluen de un gas de Van der Waals es ucho ayor que el voluen crítico, éste se coporta coo ideal. iv) Calcule el segundo y tercer coeficiente del virial de un gas de Van der Waals, y el valor de la teperatura a la que el segundo coeficiente es nulo (punto de Boyle). (Sol.: i) V c = 3nb, Tc 8a a =, pc 7Rb 7b 3 p + 3V 1 = 8T = ; ii) ( ) r r r Vr a a ; iv) B = b ;C = b ;TB = RT Rb ) 7º.- Deducir la expresión del trabajo que realizan n oles de un gas de van der Waals cuando se expande cuasiestáticaente y a la teperatura constante T desde un voluen V 1 a otro V. Copare esta expresión con la correspondiente a un gas ideal que efectúa el iso tipo de proceso. V nb 1 1 (Sol.: W = nrt ln an ) V1 nb V V1 8º.- Considere un gas que cuple con la ecuación de estado de Dieterici: p = nrt V nb exp an RTV donde a y b son constantes. Deducir las coordenadas del punto crítico y expresar la ecuación en fora reducida. a a T r (Sol.: Vc = nb, Tc =, pc = e ; p = r e exp ) 4Rb 4b ( V r 1) TrV r 9º.- La diferencial de la presión del N entre 0 y 40 at viene dada por la siguiente expresión, referida a un ol: RT A R A dp = 1 dv dt V V V V Deducir la ecuación de estado del gas en el intervalo de presión considerado. (Sol.: A pv = RT 1+ ) V 30º.- El factor de copresibilidad del nitrógeno a 0 C entre 0 y 400 at está representada por la ecuación: 3 z = A + Bp + Cp + Dp siendo A = 1,000, B = 5, at -1, C = 4, at - y D = 3, at -3, cuando p se expresa en atósferas. Calcular el coeficiente de copresibilidad isotero (κ T ) del nitrógeno a 0ºC y 100 atósferas. (Sol.: κ 3 A Cp Dp = = 8,65 10 at Ap + Bp + Cp + Dp T )

15 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 15 a + bt 31º.- Un cierto fluido tiene los siguientes coeficientes téricos: β= y κ T = c, siendo a, b y p c constantes. Epleando coo variables de estado la presión (p) y la teperatura absoluta (T): a) Deterine el factor de copresibilidad de este fluido, z = z (p,t) (o bien, ln z (p,t)). (Sol.: bc ln Z = act + T lnt + ln p cp + ) bc b) Deduzca la ecuación térica de estado, V = V (p,t). (Sol.: lnv = act + T cp + n ) 3º.- Se supone que el gas CO cuple con la siguiente ecuación de estado: donde n y son constantes para cada gas. Sabiendo que p C = 7,9 at y T C = 304, K para el CO, deterinar el factor de copresibilidad (z) de este gas en el estado definido por una teperatura de 100ºC y un voluen específico de v = 6,948 d 3 /kg. (Sol.: v 9RT v 3RT = ;n = ;p = de donde podeos obtener los valores de 3/ C 3 C 8 C C C 8vC 6 1/ 3 7c at K = 4,79 c / ol ; n = 6,8 10. Para el estado a 100ºC y v = 6,948 d 3 /kg corresponde ol pmv una p = 81,6 at con lo que, coo M(CO ) =44 g/ol, z = = 0,815 ) RT 33º.- Haciendo uso del diagraa generalizado de copresibilidad calcular el voluen ocupado por 100 g de etileno (C H 4 ; M=8,054 g/ol) a 5 C y 50 at. Las constantes críticas de este gas son p C = 50,5 at, T C = 83,06 K y V,C = 0,14 L/ol. (Sol.: V = 1,06 L) 34º.- Haciendo uso del diagraa generalizado de copresibilidad calcular la presión a la que se encuentra un ol de aoníaco (NH 3 ; M=17,03 g/ol) a 500 C sabiendo que ocupa un voluen de 0,1 L. Para este gas se sabe que p C = 111,3 at, T C = 405,4 K y V,C = 0,075 L/ol. (Sol.: p = 63,3 at) 35º.- La densidad del octano (C 8 H 18 ; M=114,3 g/ol) a 7 at es igual a 80,0 g L -1. Calcular con ayuda del diagraa generalizado de copresibilidad la teperatura a la que se encuentra. Las constantes críticas valen p C = 4,6 at, T C = 95,8 C y V,C = 0,486 L/ol. (Sol.: T = 654,4 K) n p + 1/ ( V ) = RT VT 36º.- Una esfera rígida, ipereable, de aterial diatérano, asa despreciable y radio R = 10 c contiene gas aoniaco ( M = 17 g/ol) y está situada en el interior de un recipiente cúbico de arista a = 50 c que NH 3 a CO NH 3

16 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 16 contiene anhídrido carbónico gaseoso ( M CO = 44 g/ol) a la presión p = 44,8 bar y teperatura T = 405,5 K. Se observa que la esfera flota en el interior del cubo, es decir, el peso del gas aoniaco se copensa con el epuje ascensional sobre la esfera suergida. El coportaiento terodináico de abos gases está deterinado por el Diagraa Generalizado de Copresibilidad. i) Calcule el voluen específico del gas anhídrido carbónico v CO ( 3 /kg). (Sol.: v CO = 0, /kg) ii) Calcule el voluen específico del gas aoniaco v NH 3 ( 3 /kg). (Sol.: v NH 3 = 0, /kg) iii) Deterine la presión del gas NH 3 en el interior de la esfera. (Sol.: p NH 3 = 8,33 bar) iv) Deduzca las asas de cada uno de los gases, CO y NH 3, respectivaente. (Sol.: CO = 7,50 kg; = 0,6 kg) NH 3 Debido a la presión, la esfera explota. v) Deduzca la presión final una vez restablecido el equilibrio en el supuesto de que ahora la ezcla de abos gases se coporta, aproxiadaente, coo un gas perfecto. (Sol.: p = 50,10 bar) Datos: GAS P C (bar) T C (K) Anhídrido Carbónico (CO ) 73,8 304, Aoniaco (NH 3 ) 11,78 405,5 37º.- Una asa de 60 g de isopentano (C 5 H 1 ) gaseoso se calienta a voluen constante V = L desde una teperatura inicial t 1 = 34ºC hasta otra final t = 465ºC. Las constantes críticas de este gas son p C = 3,8 at y T C = 187,8ºC y se adite que el coportaiento terodináico del gas isopentano viene dado por el Diagraa Generalizado de Copresibilidad. i) Calcule el increento experientado por la presión ( p) a lo largo del proceso descrito. (Sol.: Δp = 9,0 at) Aditiendo ahora que el gas se coporta coo ideal, ii) calcule el increento experientado por la presión ( p ) a lo largo del proceso descrito. (Sol.: Δp = 7,89 at)