10. FUERZAS CENTRALES, MOMENTO ANGULAR Y ÁTOMO DE HIDRÓGENO

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1 1. FUERZAS CENTRALES, MOMENTO ANGULAR Y ÁTOMO DE HIDRÓGENO Intoducción Nos ocupaemos ahoa del movimiento de una patícula en tes dimensiones. En la Mecánica Cuántica, del mismo modo que en la Mecánica Clásica hay una clase muy impotante de poblemas que sugen cuando las fuezas son centales, esto es, cuando la enegía potencial depende sólo de la distancia desde la patícula a un punto fijo (que tomaemos como el oigen de coodenadas). El Hamiltoniano es entonces (µ indica la masa de la patícula) p h H = + V() = + V() µ µ (1.1) Puesto que una fueza cental no poduce momento especto del oigen, clásicamente se conseva el momento angula (obital), que se define como L = p (1.) En la Mecánica Clásica, la consevación del momento angula paa poblemas de fuezas centales tiene impotantes consecuencias: la óbita de la patícula está contenida en un plano (nomal a la diección del momento angula) y se cumple la Ley de las Áeas (la velocidad aeola es constante y popocional al módulo del momento angula). De esultas de ello, si se descibe el movimiento en el plano de la óbita, el poblema es sepaable en coodenadas polaes con oigen en el cento de fuezas. Gacias a esto el análisis del movimiento en tes dimensiones se simplifica enomemente, pues queda educido esencialmente al estudio del movimiento adial, esto es, un movimiento unidimensional bajo la acción de la fueza cental más la fueza centífuga (cuyo valo está deteminado po el módulo del momento angula). De acuedo con el pincipio de coespondencia cabe espea que el momento angula juegue también un ol muy impotante en la Mecánica Cuántica. Veemos, en efecto, que debido a la consevación del momento angula se simplifica consideablemente la solución del poblema, ya que la ecuación de Schödinge independiente del tiempo se sepaa en coodenadas polaes esféicas. En consecuencia las autofunciones de la enegía se pueden escibi como el poducto una función de los ángulos (que depende del momento angula y no depende de la foma de la enegía potencial V()) y una función adial donde está compendida la totalidad de los efectos de V (). Popiedades del momento angula El opeado L que epesenta el momento angula se obtiene eemplazando p en la (1.) po ih. Aquí no hay dificultad con opeadoes que no conmutan, pues en la (1.) sólo apaecen poductos como xpy, ypx, etc.. Comenzamos po obtene las elaciones de conmutación del momento angula usando las eglas de conmutación ente las componentes de y p. Po ejemplo, es fácil veifica que [ L, x] =, [ L, p ] = x x x [ L, y] = ihz, [ L, p ] = ihp x x y z [ L, z] = ihy, [ L, p ] = ihp x x z y (1.3) 118

2 Relaciones semejantes valen paa los conmutadoes de L y y L z con las componentes de y p. A pati de ellas podemos calcula las elaciones de conmutación de las componentes de L ente sí: [ L, L ] = ihl, [ L, L ] = il h, [ L, L] = il h (1.4) x y z y z x z x y El hecho que las componentes de L no conmutan implica que no existen en geneal estados en que todas las componentes del momento angula tengan valoes bien definidos. Si aplicamos la elación geneal (8.51): F G 1 [ F, G] (1.5) obtenemos que h h h x y z y z x z x y L L L, L L L, L L L (1.6) Las (1.6) muestan que las tes componentes de L se pueden detemina con exactitud sólo si los valoes espeados de las mismas son nulos, esto es si Además, si las componentes de L están bien definidas se debe cumpli j j j j L = (1.7) L = ( L L ) = L =, j = x, y, z (1.8) y po lo tanto paa tene L = es peciso que además de la (1.7) se cumpla también x y z L = L = L = (1.9) En consecuencia el único estado ψ en el cual se pueden conoce con exactitud las tes componentes de L es un autoestado de las tes componentes con autovaloes nulos, tal que: Lψ = (1.1) Magnitud del momento angula El cuadado de la magnitud de L es L = L + L + L x y z (1.11) El valo medio de L en un estado cualquiea φ es siempe mayo o igual que el valo medio del cuadado de una cualquiea de las componentes de L, digamos L z, esto es: L = L + L + L L x y z z (1.1) puesto que x y L, L (1.13) 119

3 El signo = en (1.1) vale sólo si Lψ =. En efecto 1. Fuezas centales, momento angula y átomo de hidógeno x x x x x y y y y y L = ( φ, L φ) = ( L φ, L φ) = L φ = L = ( φ, L φ) = ( L φ, L φ) = L φ = (1.14) y entonces usando L = h [ L, L ] (1.15) z i x y encontamos que y en vista de (1.14) y (1.16) concluimos que L z φ = (1.16) L > L z (1.17) paa todo φ, excepto cuando se cumple la condición (1.1). Vemos entonces que, salvo cuando todas las componentes de L son nulas, la magnitud del momento angula supea el máximo valo de cualquiea de sus componentes. Es fácil veifica que L conmuta con todas las componentes de L: [ L, L] = (1.18) Po lo tanto L y una cualquiea de sus componentes, digamos L z, poseen un sistema completo de autofunciones en común. Taslaciones y otaciones infinitesimales y sus geneadoes Hay una estecha elación ente el impulso y las taslaciones, y ente el momento angula y las otaciones ígidas. Sea φ( ) una función escala difeenciable abitaia. Si desplazamos el valo de φ a un nuevo punto + a (Fig. 1.1) obtenemos una nueva función Φ( ) tal que Φ( + a) =φ ( ) (1.19) () a +a (+a)= () Paa una taslación infinitesimal δa: Φ( ) = φ( δa) = φ( ) δa φ ( ) (1.) y po lo tanto i δφ( ) = Φ( ) φ( ) = δa pφ( ) (1.1) h Fig Rotación ígida. Po este motivo el opeado p se denomina geneado de taslaciones infinitesimales. Si el desplazamiento es una otación infinitesimal de un ángulo δϕ alededo de un eje que pasa po el oigen, 1

4 a = δϕ (1.) donde δϕ es un vecto cuya magnitud es δϕ y que tiene la diección del eje de otación. La vaiación de φ es entonces: es deci δφ( ) = Φ( ) φ( ) = ( δϕ ) φ( ) = δϕ ( ) φ( ) (1.3) i δφ( ) = δ Lφ( ) h ϕ (1.4) Po este motivo el opeado L se denomina geneado de otaciones infinitesimales. De la (1.1) y la (1.4) se despende que la función de onda ψ del estado en el cual las tes componentes de L están bien definidas es invaiante ante una otación infinitesimal abitaia. Po lo tanto ψ = ψ() depende sólo de y no de los ángulos y descibe un estado esféicamente simético. Tales estados de momento angula nulo se denominan estados S. Dejamos como ejecicio paa el lecto compoba que la elación fundamental (1.4) implica las elaciones de conmutación (1.3). Fuezas centales y consevación del momento angula Es fácil veifica usando las elaciones de conmutación (1.3) (lo dejamos como ejecicio) que Además, poniendo φ = V () ψ() en la (1.4) obtenemos [ Lp, ] = (1.5) i i δ[ V ( ) ψ( )] = V ( ) δψ( ) δϕ LV () ψ() = δϕ V () Lψ() (1.6) h h Puesto que δϕ y ψ ( ) son abitaios, concluimos que Si V = V(), en vitud de las (1.5) y (1.7) obtenemos [ L, V ( )] = (1.7) [ L, H ] = (1.8) y po lo tanto en pesencia de fuezas centales el momento angula es una constante del movimiento, tal como ocue en la Mecánica Clásica. Enegía cinética y momento angula En Mecánica Clásica se usa la identidad L = ( p) = p ( p) (1.9) 11

5 paa expesa la enegía cinética en téminos de la componente adial del impulso y de L que es constante del movimiento, y así el poblema de fuezas centales se educe a un poblema unidimensional equivalente. Aquí tenemos que pocede con cuidado, pues debido a que y p no conmutan. La expesión coecta es ( p) p ( p) (1.3) L = ( p) ( p) = p ( p) p+ ih p (1.31) lo cual se veifica con un poco de paciencia desaollando el poducto ( p) ( p). Puesto que p = ih (1.3) la (1.31) se escibe L = p + h + h = p + h (1.33) y como L conmuta con cualquie función de, podemos escibi la enegía cinética en la foma p L h T = µ µ µ (1.34) Debemos ecoda que paa llega a esta expesión hemos dividido la (1.33) po ; po lo tanto la (1.34) no vale paa =, salvo en el caso especial de los estados de momento angula nulo, paa los cuales Lψ =. Reducción del poblema de fuezas centales Cuando L es constante del movimiento existe un sistema de autofunciones ψ E, λ ( ) de H y de L con autovaloes E y λh, espectivamente: E, λ E, λ E, λ E, λ Hψ ( ) = Eψ ( ), Lψ ( ) = λh ψ ( ) (1.35) Aquí λ es un númeo puo, pues h tiene dimensiones de momento angula. Usando la (1.34) la ecuación de Schödinge independiente del tiempo se escibe en la foma h h λ + + ψ λ = ψ λ µ V () E, () E E, ( ) (1.36) µ Puesto que L conmuta con cualquie función de, todas las soluciones de la (1.36) se pueden obtene como combinaciones lineales de soluciones sepaables en coodenadas esféicas, de la foma ψ ( ) = R ( ) Y ( θ, ϕ) (1.37) E, λ E, λ λ 1

6 donde Y λ ( θϕ, ) es una solución de 1. Fuezas centales, momento angula y átomo de hidógeno L Yλ λ ( θϕ, ) = λh Y ( θϕ, ) (1.38) y la autofunción adial RE, λ () satisface la ecuación difeencial odinaia Si hacemos la sustitución h d + h λ + λ = λ µ d d V () RE, () ERE, () (1.39) d µ R E, λ encontamos que u satisface la ecuación adial: ue, λ () () = (1.4) h du E, λ h λ + + V () ue, λ = EuE, λ (1.41) µ d µ Nota el témino h λ / µ que se suma a la enegía potencial. Este témino se denomina potencial centífugo pues epesenta el potencial del cual deiva la fueza centífuga. La (1.41) se paece a la ecuación de Schödinge independiente del tiempo en una dimensión que estudiamos en el Capítulo 9, peo las condiciones de contono paa u E,λ son difeentes pues no puede se negativo. Po ejemplo, paa que ψ sea finita en todas pates, u se debe anula en =. Dado que las condiciones de contono dependen de V () dejaemos paa más adelante su discusión y estudiaemos pimeo los autovaloes y autofunciones del momento angula, que son aspectos comunes a todos los poblemas de fuezas centales. Dependencia angula de las autofunciones Conviene expesa el momento angula en coodenadas polaes esféicas (Fig. 1.) z ˆ ˆ x = senθcosϕ y = senθsenϕ z = cosθ (1.4) ˆ El opeado se escibe entonces xˆ ẑ ŷ y donde = ˆ + ˆ 1 1 θ + ˆ ϕ θ senθ ϕ (1.43) x ˆ = xˆsenθcosϕ + yˆ senθsenϕ + zˆ cosθ ˆ θ = xˆ cosθcosϕ + yˆ cosθsenϕ zˆ senθ ˆ ϕ = xˆsenϕ + yˆcosϕ (1.44) Fig. 1.. Coodenadas polaes esféicas. La (1.43) muesta que (a difeencia de las compo- 13

7 nentes catesianas) las componentes polaes del impulso no conmutan ente sí. El momento angula se puede expesa como L = p = i h ˆ = ih ˆ ˆ 1 ϕ θ θ senθ ϕ (1.45) De la (1.45) es evidente que L conmuta con cualquie función de y con cualquie deivada con especto de como ya sabíamos. Usando (1.45) y (1.44) obtenemos L L L x y z = ih senϕ cosϕcotθ θ ϕ = ih cosϕ senϕcot θ (1.46) θ ϕ = ih ϕ y finalmente obtenemos la expesión de L en coodenadas polaes esféicas: L 1 1 = h senθ + sen θ θ θ sen θ ϕ (1.47) El poblema de autovaloes de L es entonces 1 1 senθ + senθ θ θ sen θ ϕ Y Podemos esolve esta ecuación po sepaación de vaiables poniendo y esulta sen Θ θ λ ( θϕ, ) = λy ( θϕ, ) (1.48) Y( θϕ, ) = Θ( θ) Φ ( ϕ) (1.49) 1 d dθ senθ λθ 1 d Φ senθ θ θ d d + = Φ dϕ (1.5) Si indicamos la constante de sepaación como m (veemos en seguida que m es eal en vitud de las condiciones de contono que impondemos) obtenemos una ecuación difeencial odinaia paa Φ: y ota paa Θ: d Φ m Φ dϕ + = (1.51) 1 d dθ senθ m senθ θ θ sen Θ λθ d d + = (1.5) θ λ 14

8 El poblema de autovaloes paa L z y la cuantificación espacial Paa esolve la (1.51) vamos a equei que Φ( ϕ + π) = Φ( ϕ) (1.53) paa que la función de onda sea univaluada. Esto nos estinge a las soluciones Φ( ϕ) = eim ϕ, m =, ± 1, ±, (1.54) que son autofunciones del opeado L z, pues de acuedo con la (1.46): Leim z ϕ = ih eim ϕ = mh eim ϕ, m=, ± 1, ±, (1.55) ϕ Puesto que L z conmuta con L ambos opeadoes tienen un sistema de autofunciones en común, po lo cual el esultado (1.55) no es sopendente. Incidentalmente, se puede obseva que la (1.51) admite soluciones de la foma cosmϕ y senmϕ que también cumplen la condición (1.53), peo no son autofunciones de L z. Asimismo L x y L y conmutan con L y po lo tanto también cualquiea de ellas tiene un sistema de autofunciones en común con L, peo esas autofunciones tienen una foma mucho más complicada debido a que usamos el eje z como el eje de las coodenadas polaes esféicas y po eso en las expesiones de L x y L y figuan θ y ϕ, mientas que en la de L z figua solamente ϕ. La ec. (1.55) muesta que los autovaloes de L z son mh; po consiguiente una medición de L z puede da como esultado únicamente múltiplos enteos de h. Puesto que la diección del eje z es abitaia, esto implica que el momento angula especto de cualquie eje está cuantificado y que una medición del mismo sólo puede da como esultado uno de los valoes discetos, ± h, ± h, ± 3h, (1.56) Este hecho se conoce como cuantificación espacial. El númeo m se suele denomina númeo cuántico magnético debido al papel que juega en la descipción del efecto de un campo magnético unifome B sobe una patícula cagada que se mueve en un campo de fuezas centales. Teoía elemental del efecto Zeeman Cuando un átomo está sometido a un campo magnético exteno, se obseva que las líneas espectales se subdividen en vaias componentes. Este fenómeno se denomina efecto Zeeman. Se puede demosta que cuando una patícula cuya caga es q se mueve en un campo magnético exteno descipto po el potencial vectoial A, el opeado p se debe eemplaza po p p q A c (1.57) Po consiguiente el Hamiltoniano H se debe eemplaza po: 1 1 q H = p + V H = p A + V (1.58) µ µ c 15

9 Paa un campo magnético unifome A= ( B )/; la ecuación de Schödinge independiente del tiempo se escibe entonces (despeciando téminos cuadáticos en B) como p q B L + V () ψ Eψ µ µ c = (1.59) Po lo tanto en pimea apoximación el efecto de un campo magnético es agega a la enegía un témino de enegía magnética M B, donde M es el momento magnético efectivo del sistema y está elacionado con el momento angula po M = q µ c L (1.6) Esta ecuación muesta que la elación ente las magnitudes del momento magnético y del momento angula de un electón ( q = e) es la constante e/µ c. Es usual expesa dicha constante como e µ c glβb eh =, gl = 1, βb = = eg/gauss (1.61) h µ c La cantidad β B se denomina magnetón de Boh y es la unidad natual paa los momentos magnéticos atómicos; el númeo g L se llama facto giomagnético (o facto de Landé) obital y lo intoducimos explícitamente pese a se igual a la unidad, pues veemos que hay otos factoes giomagnéticos que tienen un valo difeente. Si se toma el eje z en la diección del campo magnético, la petubación magnética M B contiene sólo el opeado L z y po lo tanto las autofunciones simultáneas de H y L z son también autofunciones de H. Entonces es inmediato compoba que en pesencia del campo magnético los autovaloes de la enegía de un electón pasan a se: q E E = E c m h = E + βb µ m (1.6) Este esultado explica el oigen del témino númeo cuántico magnético paa designa a m. La ecuación (1.6) implica que los estados con el mismo E y difeente m, que en ausencia del campo magnético estaban degeneados, se sepaan debido a que la inteacción con el campo depende de la oientación de L (y po lo tanto del momento magnético M) con especto de B. Esta es la teoía elemental del efecto Zeeman. Paa la mayoía de las aplicaciones es necesaio efinala, paa toma en cuenta el spin del electón y otas coecciones a la enegía que son impotantes a menos que B sea muy gande. Autovaloes y autofunciones de L Volvemos ahoa al estudio de la ec. (1.5): Conviene hace el cambio de vaiable 1 d dθ senθ m senθ θ θ sen Θ λθ d d + = (1.63) θ 16

10 ξ = cos θ, F( ξ) = Θ ( θ) (1.64) que nos lleva a la ecuación d df m ( 1 ξ ) F λ F dξ dξ + = (1.65) 1 ξ En el caso paticula m = la (1.65) se educe a la conocida ecuación de Legende: d df ( 1 ξ ) λf dξ dξ + = (1.66) Puesto que la ecuación de Legende es invaiante fente al cambio ξ ξ (es deci θ π θ) basta busca soluciones de paidad definida (esto es funciones siméticas o antisiméticas especto del plano z = ). La solución egula de la (1.66) se puede expandi en seie k F( ξ) = a k ξ (1.67) Sustituyendo (1.67) en (1.66) obtenemos una elación de ecuencia paa los coeficientes de la seie: k a k kk + = ( + 1) λ a ( k + 1)( k + ) k (1.68) La (1.68) muesta que paa k pa se cumple a = y paa k impa a 1 =, de acuedo a la hipótesis que F es egula en ξ =. Po ota pate, si la seie no temina paa algún valo finito de k, se tiene que ak a + k 1 (1.69) k y po lo tanto la seie divege paa ξ ±1. Po la misma azón excluimos la segunda solución linealmente independiente de la (1.66) que divege logaítmicamente en ξ ±1. Concluimos que paa tene una solución aceptable, la seie se debe cota en un valo finito k = l, donde l es un enteo no negativo, y en ese caso F es un polinomio de gado l. Entonces los valoes pemitidos de λ son: λ = ll ( + 1), l= 1,,, (1.7) El númeo l se llama númeo cuántico del momento angula obital. Po tadición los coespondientes autoestados del momento angula obital se designan con los símbolos S, P, D, F, G, H,. Si hay vaias patículas en el campo de fuezas centales se usan las minúsculas s, p, d, f, 17

11 g, h,. paa designa los estados de momento angula de cada patícula y se esevan las mayúsculas S, P, D, F, G, H,. paa el momento angula obital total 1. Los autovaloes de L son po lo tanto Las soluciones polinomiales de la (1.66) se suelen defini como ll ( + 1) h =, h, 6h, 1h, (1.71) d Pl ( ξ) = 1 l l ( ) l! dξ ξ 1 l l (1.7) y se denominan polinomios de Legende. El facto constante en (1.7) se intoduce paa que P l l ( ± 1) = ( ± 1 ) (1.73) Los pimeos polinomios de Legende son P ( ξ) = 1 P( ξ) = ( 5ξ 3ξ) P( ξ) = ξ P ( ξ) = ( 35ξ 3ξ + 3) P ( ξ) = ( 3ξ 1) P ( ξ) = ( 63ξ 7ξ + 15ξ) (1.74) Puesto que los P l ( ξ ) son autofunciones del opeado Hemitiano L, es evidente que son otogonales: + 1 P ( ξ) P( ξ) dξ = δ l l ll 1 l + 1 (1.75) Una vez conocidas las soluciones de la ecuación de Legende (1.66) no es difícil enconta también las soluciones de la (1.65) con m. Paa eso usaemos una técnica semejante a la que empleamos en el Capítulo 9 al estudia el oscilado amónico. Consideemos los opeadoes no Hemitianos cuya foma explícita es L = L + il, L = L il (1.76) + x y x y L ei i L e i + = + i = h ϕ θ h ϕ cot, cot θ (1.77) θ ϕ θ ϕ Es fácil compoba que L + y L cumplen las siguientes elaciones de conmutación: [ L, L ] =, [ L, L ] = hl, [ L, L ] = h L (1.78) ± z + + z y satisfacen las siguientes identidades que nos seán de utilidad: 1 Los pimeos cuato símbolos son las iniciales de los nombes de las seies espectales Shap, Pincipal, Diffuse y Fundamental. 18

12 + z z + z z LL = L L hl, LL = L L+ hl (1.79) Indicamos ahoa con Yl m ( θϕ, ) l m ( θ) e im ϕ = Θ (1.8) las autofunciones de L y L z. Conocemos ya algunas de ellas, las que coesponden a m = : l l l Y ( θϕ, ) = Θ ( θ) = P(cos θ) (1.81) y ahoa mostaemos como se obtienen las demás. Si aplicamos L z a la función LY l m + y usamos la (1.78) obtenemos: L ( L Y ) = { L L + [ L, L ]} Y = { L L + hl } Y = ( m+ 1 ) h( L Y ) (1.8) z + l m + z z + l m + z + l m + l m m Esto muesta que LY + l es una autofunción de L z coespondiente al autovalo ( m + 1) h, y po lo tanto es popocional a Y m+1 l. Escibimos entonces LY = C(, lm)hy 1 (1.83) + l m + donde C+( l, m) es la constante de popocionalidad. De igual modo si aplicamos L z a la función. esulta LY l m L ( L Y ) = { L L + [ L, L ]} Y = { L L hl } Y = ( m 1 ) h( L Y ) (1.84) l m + z l m z z l m z l m l m m y po lo tanto LY l es una autofunción de L z coespondiente al autovalo ( m 1) h, y debe se popocional a Y m 1 l ; entonces 1 LY = C(, lm)hy (1.85) l m donde C ( l, m) es una constante. Po consiguiente, aplicando eiteadamente los opeadoes L + y L podemos obtene a pati de m Y l todas las difeentes Y l paa el l dado. Obsevemos que paa cada l, la condición (1.17): implica l m L > L z (1.86) λ = ll ( + 1) m (1.87) En consecuencia paa cada l debe habe un valo máximo de m, m = q, tal que la aplicación de L + a Y q l no nos da una nueva autofunción, es deci Multiplicando la (1.88) po L y usando la (1.79) obtenemos LY l q + = (1.88) 19

13 LLY + = ( L L hl) Y = h [ ll ( + 1) qq ( + 1)] Y = (1.89) l q z z l q l q de donde esulta que qq ( + 1) = ll ( + 1 ) (1.9) La (1.9) nos da dos posibles valoes de q: l y ( l + 1 ). Obviamente debemos descata el segundo y po lo tanto el máximo valo de m es m = l. Análogamente debe habe un valo mínimo de m, m = q tal que Multiplicando la (1.91) po L + y usando la (1.79) obtenemos de donde esulta que q LY l = (1.91) l q z z l q + l q LLY = ( L L + hl) Y = h [ ll ( + 1) q ( q 1)] Y = (1.9) q ( q 1) = l( l+ 1 ) (1.93) Las aíces de (1.93) son l y l + 1 y puesto que la segunda de ellas se debe descata, el mínimo valo de m es m = l. En consecuencia los posibles valoes de m paa un l dado son: m =, ± 1, L, ± l (1.94) o sea en total l + 1valoes. Usando las identidades (1.79) podemos calcula los valoes de las constantes C+ (, l m ) y C (, l m), los esultados son: C (, l m) = ( l m)( l+ m+ 1), C (, l m) = ( l+ m)( l m+ 1 ) (1.95) + Las autofunciones nomalizadas Y m l ( θϕ, ) de L y L z se denominan amónicos esféicos y su foma explícita paa m es Y l+ 1( l m)! e P m π ( l m)! ( ) ϕ 1 (cos θ + ) ( 4 ) (1.96) l m ( θϕ, ) = m im l m Los amónicos esféicos con supeíndice negativo se definen como l m m m * l Y = ( 1) ( Y ) ( m< ) (1.97) En la (1.96) P l m indica las funciones asociadas de Legende, que son soluciones de la ecuación (1.65), y se definen a pati de los polinomios de Legende como P / d ( ξ) = ( 1 ξ) m Pl ( ξ) dξ l m m m (1.98) 13

14 Los amónicos esféicos foman un sistema otonomal completo, de modo que π ϕ = π = dϕ [ Y ( θ, ϕ)] * Y ( θ, ϕ) senθdθ δ δ (1.99) l m l m ll mm θ = Podemos obseva que en una invesión de coodenadas, en la cual θ π θ, ϕ ϕ + π (1.1) la función e imϕ queda multiplicada po ( 1) m y P m l (cos θ ) po ( 1) l m. Po consiguiente la paidad de los amónicos esféicos está dada po ( 1) l. Los pimeos amónicos esféicos son + Y Y Y Y Y Y 1 1 = 4π 3 3 z = cosθ = 4π 4π 3 x iy e i 3 ± = m ϕ senθ = m 8π 8π 5 5 z x y = ( 3cos θ 1) = 16π 16π 15 x iy z e i 15 ± = ϕ ( ) m cosθsenθ = m 8π 8π 15 = e iϕ 15 ( x± iy) sen θ = 3π 3π ± 1 1 ± ± 1 ± ± ± (1.11) La ecuación adial Volvemos ahoa a la discusión de la ecuación adial. De lo visto antes, concluimos que en pesencia de fuezas centales las soluciones de la ecuación de Schödinge independiente del tiempo son de la foma u () m ψ(, θ, ϕ) = Y l ( θ, ϕ) (1.1) Puesto que no cambia po una invesión de coodenadas, esas funciones de onda tienen la misma paidad que los amónicos esféicos. Po lo tanto paa l pa tendemos estados de paidad pa y paa l impa estados de paidad impa. La función de onda adial u() debe se solución de la ec. (1.41): h du E, λ h ll ( + 1) + + V () ue, λ = EuE, λ (1.13) µ d µ Puesto que los amónicos esféicos están nomalizados, la nomalización de la función de onda paa las autofunciones coespondientes a los autovaloes discetos de la (1.13) equiee que 131

15 ψψ * ddω = u * ud = 1 (1.14) La nomalización de las autofunciones del especto continuo equiee u* EuE d = δ ( E E ) (1.15) En la mayoía de los casos de inteés podemos supone que V () es finito en todas pates, salvo eventualmente en el oigen, y que ceca de = Además vamos a supone que α V () c, (, α = enteo 1) (1.16) V, ( ) (1.17) Recodemos que la (1.34) no vale en el oigen y po lo tanto la (1.13) vale sólo paa y la debemos complementa con una condición de contono en =. Sin enta en mayoes detalles podemos deci que la condición de contono adecuada se obtiene imponiendo que H sea Hemitiano. En los casos que nos inteesan aquí, esto se consigue usando la condición u( ) = (1.18) Vale la pena aclaa que esta sencilla condición es suficiente peo no necesaia. En cietos casos, po ejemplo en la teoía elativística del átomo de hidógeno, se pueden acepta funciones de onda con una singulaidad débil en el oigen. Cuando l, en muchos casos podemos despecia V() ceca del oigen en compaación con el potencial centífugo ( ). Si esto ocue, la (1.13) se educe a cuya solución geneal es du ll ( + 1) u =, ( l, ) (1.19) d l + 1 l u = A + B (1.11) Puesto que l 1 en la (1.11), la condición de contono (1.18) exige que B =. Po lo tanto paa todos los estados con l 1 tenemos que u = Al+1, ( l, ) (1.111) Paa los estados S no hay témino centífugo en la (1.13) y entonces el compotamiento de u () ceca del oigen depende de la foma de V(). Si V paa la ecuación adial se educe paa gande a: du µ E + u =, ( ) (1.11) d h 13

16 Cuando E > las soluciones de esta ecuación son oscilatoias, po consiguiente todos los valoes de E están pemitidos y el especto de autovaloes es continuo. En cambio cuando E < las soluciones de la (1.11) son exponenciales y paa que ψ sea nomalizable debemos exclui la solución exponencialmente ceciente. Luego en este caso tendemos E u () e κ, =+ µ κ ( ) h (1.113) Las autofunciones que tienen este compotamiento epesentan estados ligados y las condiciones de contono pemiten en geneal sólo cietos valoes discetos de la enegía. Paa estudia los estados ligados conviene tansfoma la ecuación adial poniendo + ρ u () = ρ l 1 e w( ρ), ρ = κ (1.114) pues de esta foma eliminamos de la función incógnita w () las pates que desciben el compotamiento ya conocido de u () paa y. Sustituyendo (1.114) en (1.13) obtenemos la ecuación d w l+ 1 dw V l w = (1.115) dρ ρ dρ E ρ ente cuyas soluciones debeemos elegi las que satisfacen las condiciones de contono en el oigen y en el infinito. Estados ligados de átomos con un solo electón En este caso la enegía potencial es V ()= Ze (1.116) donde Ze es la caga del núcleo y e la del electón (paa el átomo de hidógeno Z = 1). En vitud de la discusión pecedente u() se compota como l+1 ceca del oigen, y, dada la foma (1.116) de V (), esulta que también paa los estados S tenemos ese compotamiento. Conviene intoduci el paámeto ρ Ze κ Ze µ = E h E (1.117) de modo que V E = ρ (1.118) ρ y entonces la (1.115) se escibe como: d w dw ρ l ρ ρ d ρ + ( + 1 ) + [ ( l+ 1)] w = (1.119) dρ 133

17 Autovaloes de la enegía Paa esolve la ecuación (1.119) ensayamos un desaollo en seie de la foma k w( ρ) = a k ρ (1.1) Intoduciendo esta expesión en la (1.119) obtenemos la elación de ecuencia k a k k l + = ( + + 1) ρ 1 a ( k + 1)( k + l+ 1) k (1.11) De la (1.11) se despende que a 1 = y po lo tanto la seie comienza con un témino constante a. Po ota pate, paa valoes gandes de k y entonces paa ρ esulta Este compotamiento es inaceptable, pues nos da a k + 1 k a k, k >> 1 (1.1) ρ w( ρ) e (1.13) + ρ ρ l 1 u () ρ e w( ρ) e (1.14) Po lo tanto la seie debe temina de modo que w( ρ ) sea un polinomio. Si N es el gado de dicho polinomio, tendemos que a N y a N + 1 = y la (1.11) nos da la condición ρ = ( N + l+ 1) con N = 1,,,, l = 1,,, (1.15) Esta condición implica la cuantificación de la enegía y es equivalente a la fómula (5.17) a pati de la cual se obtiene la fómula de Rydbeg paa las seies espectales de átomos hidogenoides. Paa ve esto conviene defini n N + l+ 1 = ρ (1.16) y eemplaza ρ po su expesión (1.117). Resulta entonces Ze E = En = µ 4 n h (1.17) que es idéntica a la fómula (5.17) que obtuvimos aplicando la condición de cuantificación de Boh de la Teoía Cuántica Antigua. También vemos que la extensión adial de la egión donde está localizado el electón está deteminada po 134

18 1 n = = κ Z a a h, µ e (1.18) donde a es el adio de Boh. Puesto que po definición N es un enteo no negativo, es obvio que n es un enteo positivo que cumple n 1 (1.19) El estado fundamental coesponde n = 1 y l = y su enegía es de ev paa el hidógeno. Hay infinitos niveles discetos de enegía, con punto de acumulación en E = paa n. De acuedo con los esultados de nuesto estudio, las autofunciones del Hamiltoniano del electón de un átomo hidogenoide se pueden elegi paa que sean además autofunciones de L y de L z y en tal caso están caacteizadas po los tes númeos cuánticos n, l m. Puesto que E n depende sólo del númeo cuántico pincipal, todos los niveles de enegía, exceptuando el nivel fundamental, son degeneados. Paa cada nivel E n ( n > 1) hay n valoes posibles de l: l = 1,,,, n 1 (1.13) y paa cada uno de ellos hay l + 1 valoes posibles del númeo cuántico magnético m. En consecuencia paa cada nivel de enegía hay n 1 ( l+ 1) = n l= (1.131) autofunciones ψ nlm linealmente independientes. Se dice en este caso que el gado de degeneación de cada nivel es n. En ealidad, si se toma en cuenta el spin del electón el gado de degeneación se duplica (también paa el estado fundamental). La apaición de degeneación está siempe asociada con las simetías del sistema. La mayoía de las veces las simetías son evidentes. Po ejemplo, la degeneación con especto del númeo cuántico magnético se oigina en la ausencia de una oientación pivilegiada y efleja la invaiancia del sistema con especto de las otaciones alededo del oigen. Claamente esta degeneación está pesente paa cualquie potencial cental. En cambio, la degeneación de los estados con un mismo n y difeente l es peculia del potencial Coulombiano. Cualquie apatamiento del potencial de la dependencia 1/ elimina esta degeneación, poque en ese caso los autovaloes de la enegía dependen no sólo de n sino también de l. Po este motivo esta degeneación se suele llama degeneación accidental, peo esta denominación no debe lleva a confusión pues no ocue po casualidad. Su oigen se encuenta en una sutil simetía en el espacio de los impulsos, y se elaciona con el hecho que paa el potencial de Coulomb la ecuación de Schödinge independiente del tiempo no sólo es sepaable en coodenadas esféicas, sino también en coodenadas paabólicas. Estudio de las autofunciones Resumiemos sin demostación algunas de las popiedades más impotantes de las autofunciones adiales de los estados ligados del potencial de Coulomb. 135

19 Las soluciones polinomiales de la (1.119) se elacionan con cieta clase de polinomios otogonales LN () z = Lp q p() z denominados polinomios asociados de Laguee. p Los polinomios de Laguee de gado q se pueden defini como z q z q L z e d q() = q ( e z ) (1.13) dz y los polinomios asociados de Laguee de gado q Se encuenta que L p q p p como: p p d () z = ( 1 ) p Lq () z (1.133) dz L q p p( ) = (!) q ( q p)! p! (1.134) p El númeo de ceos de L () z es N = q p= n l 1, y la integal de nomalización es q p e zzl+ nn L l n + l z ( 1)! [ ( )] dz = ( n l 1)! (1.135) Finalmente, euniendo todos los esultados que obtuvimos podemos escibi las autofunciones nomalizadas paa los estados ligados de átomos hidogenoides en la foma: 1/ n l ψ θ ϕ κ κ nlm κ l l n l κ l m Z (,, ) ( ) ( )! = 3 1 e ( ) L + 1 1( ) Y ( θ, ϕ), κ = (1.136) nn ( + l)! na A veces en luga de las (1.136) se usan las autofunciones eales: ϕ ψ θ ϕ κ nlm e κ ll l n l κ P m m (,, ) ( ) + 1 ( ) l ( θ, ϕ){ cos 1 senmϕ (1.137) Se puede ve que, salvo en el caso de los estados S, las ψnlm(, θ, ϕ) tienen n supeficies nodales l+ 1 (contando = como una supeficie). En efecto Ln l 1 ( κ ) se anula paa n l 1 valoes de, P m l ( θ ) se anula paa l m valoes de θ, cosmϕ y sen mϕ se anulan paa m valoes de ϕ, y po último l tiene un nodo en = si l. El hecho que la función de onda es nula en el oigen paa todos los estados menos paa los estados S tiene consecuencias muy impotantes, pues po este motivo sólo los electones atómicos en los estados S tienen una pobabilidad apeciable de encontase en el inteio del núcleo atómico. Po lo tanto son los únicos que pueden inteactua con el núcleo, dando luga a pocesos como la captua electónica (una foma de decaimiento β + altenativa a la emisión de un positón) y la convesión intena (una foma se desexcitación nuclea en la cual en vez de emiti adiación γ, el núcleo tansfiee su exceso de enegía a un electón atómico). El significado cuántico del adio de Boh se puede apecia si se obseva que la función de onda del estado fundamental es 136

20 ψ 1,, y el valo espeado de en este estado es 3 Z (, θ, ϕ) = 3 πa 1/ / e Z a (1.138) 3 Z a = 4 e Z / a3 3 d a = (1.139) Z La densidad de pobabilidad en el estado fundamental es máxima en = a/ Z. Existen po supuesto vaias coecciones a la simple fómula (1.17) de los niveles de enegía: El efecto de la masa finita del núcleo, que se puede toma en cuenta usando en luga de µ la masa educida del sistema electón-núcleo. Los efectos del spin del electón y las coecciones elativísticas po la velocidad del electón (estuctua fina). Los efectos de la inteacción magnética ente el electón y el núcleo (estuctua hipefina). Los efectos debidos a la inteacción ente el electón y el campo electomagnético (coimiento de Lamb). No nos ocupaemos de los últimos dos en este cuso. 137