5 El colectivo macrocanónico.

Transcripción

1 5 El colectivo macocanónico. Vesión boado. En el colectivo macocanónico, el sistema se encuenta en equilibio con un baño témico exteno a tempeatua ( ja) T, y con un baño o foco de patículas cuyo potencial químico ( jo) es. Esto es, el sistema puede intecambia enegía y patículas con el entono. Se tata de una situación muy habitual en la natualeza. Veemos que, así como en el colectivo canónico el papel pincipal lo juega la función de patición (y la enegía libe de Helmholtz), en el macocanónico es la gan función de patición (y la enegía libe de Landau o gan potencial). Veemos que conceptualmente este colectivo no intoduce novedades especto al canónico, salvo po el hecho de que el sistema también puede intecambia patículas (además de enegía) con el entono, y po tanto la enegía y el númeo de patículas son vaiables aleatoias. Este colectivo es apopiado paa tata el equilibio cuando coexisten fases de la mateia. 5.1 Equilibio de un sistema en contacto con un baño témico y de patículas Sea un sistema (gande) en equilibio y aislado. Su enegía E 0 y el númeo de patículas N 0 se mantienen constantes, Entonces su tempeatua es T y su potencial químico es. Consideemos un subsistema que puede intecambia enegía y patículas (no volumen) con el esto del sistema. Entonces (en el equilibio) la tempeatua del subsistema es también T y su potencial químico es. Sin embago ni la enegía ni el númeo de patículas N s del subsistema están jados. Como el sistema completo es aislado la pobabilidad de que se encuente en un micoestado paticula es 1=(E 0 ; N 0 ). Entonces, la distibución de pobabilidad (disceta) P ( ; N s ) de que el subsistema tenga enegía y númeo de patículas N s seá popocional al númeo de micoestados de todo el sistema completo cuando la enegía del subsistema sea pecisamente y su númeo de patículas sea N s : P ( ; N s ) = C s ( ; N s ) 0 (E 0 ; N 0 N s ); donde C es una constante de nomalización de la pobabilidad. Los subíndices ; s e een al subsistema y 0 al sistema. Aquí, las vaiables aleatoias discetas son y N s. Podemos intoduci la entopía del baño témico y de patículas S 0 (E 0 ; N 0 N s ) en la expesión anteio: P ( ; N s ) = C s ( ; N s )e S0=k : Como suponemos que << E 0 y N s << N 0, podemos desaolla en seie S 0 (E 0 ; N 0 N s ) (dos vaiables): S 0 (E 0 E; N 0 N s ) ' S 0 (E 0 ; N 0 ) S0 ( ; N s ) S0 ( ; N s ) N s = =E 0 N s N s=n 0 = S 0 (E 0 ) 1 T + T N s Entonces, la pobabilidad de que el subsistema tenga enegía y númeo de patículas N s es: P ( ; N s ) = C s ( ; N s )e S2(E0;N0)=k e E=kT e Ns=kT = 1 Q s( ; N s )e E=kT e Ns=kT donde s ( ; N s ) es el númeo de estados del subsistema cuando su enegía es y el númeo de patículas es N s. Q se detemina po nomalización: s ( ; N s )e E=kT e Ns=kT 1

2 donde la suma se extiende a todos los posibles valoes de y de N s. función de patición: La función Q(T; V; ) se llama gan s ( ; N s )e E=kT e Ns=kT = s ( ; N s )e (Ns E)=kT : Nótese que la gan función de patición es adimensional y siempe positiva. Si la nomalización se efectúa sobe micoestados paticulaes: e (Ns E)=kT Se de ne la fugacidad (; T ) = e =kt, de foma que Q es: s ( ; N s )e E=kT Ns = e E=kT Ns Resulta ilustativo expesa Q intoduciendo la de nición de Z (poque muesta que Q es una suma sobe todas las Z): e Ns=kT s ( ; N s )e E=kT = Z(T; V; N s )e Ns=kT ; con Z(T; V; N s ) = E ( ; N s )e E=kT La función de patición Z se calcula con los métodos habituales del colectivo canónico 5.2 Valo medio y uctuaciones de la enegía y númeo de patículas La distibución de pobabilidad de las vaiables aleatoias N y E es: P (E; N) = 1 Q(T; V; ) (E; N)e E=kT e N=kT La distibución de pobabilidad maginal de la vaiable N seá: P (N) = P (E; N) = 1 Q E (E; N)e E=kT e N=kT = 1 Q en=kt E E (E; N)e E=kT = 1 Q en=kt Z(T; V; N) El valo medio hni seá: hni = " # NP (N) = 1 Ne N=kT Z(T; V; N) = kt 1 e N=kT Z(T; V; N) = Q Q N N N = kt 1 Q log Q(T; V; ) = kt Q De manea análoga puede calculase 2 N : 2 N = D (N) 2E = (N N) 2 = ::: = kt hni 2

3 La enegía media puede obtenese calculando pimeo el siguiente valo medio: La enegía media es entonces: hn Ei = 1 Q = ::: = kt 2 log Q T hei = hni + kt 2 log Q T (N s )e (Ns E)=kT = = kt log Q + T log Q T La enegía media también puede calculase a pati de la gan función de patición expesada en téminos de la fugacidad : e E=kT Ns hei = 1 Q e E=kT Ns = Q(; V; ) Las uctuaciones de la enegía: 2 E = ::: = 2 Q(E; V; ) 2 2 he(t; V; )i = kt T Puede demostase (ve libo) que la uctuación elativa del númeo de patículas es: N 1 hni _ N que tiende a ceo cuando N es gande. Entonces, en el límite temodinámico, los colectivos macocanónico, canónico y micocanónico son equivalentes. La elección de uno u oto colectivo paa aboda un sistema conceto depende del fomalismo que mejo se ajuste a la situación conceta. 5.3 Enegía libe de Landau o gan potencial (T,V,N) En el colectivo canónico se obtienen las magnitudes temodinámicas a pati del potencial temodinámico F (E; V; N). Sin embago, en el colectivo macocanónico el númeo de patículas uctúa. Es po tanto necesaio enconta oto potencial temodinámico que dependa de las vaiables T; V;. Esto se consigue mediante una tansfomación de Legende. De nimos la enegía libe de Landau o gan potencial como: (T; V; ) = F (T; V; N) N: Veamos que efectivamente no depende explícitamente de N: N = F (T; V; N) N El gan potencial es además una magnitud extensiva ya que: = = 0 (T; V; ) = F N = 3

4 Consideemos ahoa un cambio difeencial de. A pati de su de nición se tiene: d = df dn Nd: Si empleamos la expesión df = SdT pdv + dn (obtenida en el capítulo anteio): d = ( SdT pdv + dn) dn Nd = SdT pdv Nd Po ota pate, al depende explíctiamente de las vaiables T; V y : d(t; V; ) = (T; V; ) dt + T (T; V; ) dv + V (T; V; ) d De las dos últimas expesiones pueden extaese las fómulas paa la entopía, pesión y númeo de patículas pati del gan potencial: (T; V; ) S(T; V; ) = = T T V; (T; V; ) p(t; V; ) = = V V T; (T; V; ) N(T; V; ) = = T;V Falta, sin embago, enconta la conexión ente las popiedades micoscópicas del sistema y la función. Intoduciendo la expesión del númeo de patículas en la de nición de se obtiene la siguiente ecuación difeencial: = F + Mostamos a continuación que = kt log Q satisface esta ecuación difeencial: = F + = kt 2 log Q T = kt log Q = E T S N = kt 2 log Q T kt 2 log Q (T log Q) = kt T T + T T = kt log Q + T log Q T donde se ha hecho uso la expesión obtenida anteiomente paa la media hn Ei = kt 2 log Q=T. De esta foma, la conexión ente las popiedades micoscópicas del sistema y las magnitudes temodinámicas se establece mediante la gan función de patición. A pati de ésta se detemina el gan potencial, cuyas deivadas popocionan las magnitudes temodinámicas: = Z(T; V; N s )e Ns=kT (T; V; ) = kt log Q S(T; V; ) = (T; V; ) T p(t; V; ) = (T; V; ) V N(T; V; ) = (T; V; ) (T; V; ) = F N = E T S N 4

5 En el colectivo canónico el segundo postulado tenía como consecuencia que la enegía libe de Helmholtz ea mínima en el equilibio. Ahoa, en el colectivo macocanónico la enegía libe Landau (o gan potencial) es mínima en el equilibio. 5.4 Aplicaciones: gas ideal En este apatado abodaemos nuevamente el sistema del gas ideal, peo dento del colectivo macocanónico. Nótese que los colectivos micocanónico, canónico y macocanónico son equivalentes en el límite temodinámico (N >> 1). Recodemos que la función de patición canónica de una sola patícula ea: Z 1 (T; V; N = 1) = V 3 La gan función de patición es: N=0 e =kt N Z N 1 N! V = exp Z 1 e =kt = exp 3 e=kt log V 3 e=kt El gan potencial: (T; V; ) = kt V 3 e=kt Las magnitudes temodinámicas son: S(T; V; ) = p(t; V; ) = N(T; V; ) = T = V 5 3 e=kt k 2 V = kt 3 e=kt = V 3 e=kt Puede compobase que el esultado es el mismo que se obtuvo en los colectivos micocanónico y canónico (en el límite temodinámico N >> 1). 5.5 Ley de acción de masas; eacciones químicas. kt Sea una eacción química a tempeatua T : v A A + v B B v C C + v D D como po ejemplo: CO 2 +2H 2 OHCO 3 +H 3 O + con A=CO 2, B=H 2 O, C=HCO 3, D=H 3 O +, v A = 1; v B = 2; v C = 1; v D = 1. La ley de acción de masas (ve temodinámica) establece que: v A A + v B B = v C C + v D D Si la eacción se establece ente gases de patículas indistinguibles se tiene: j = kt log Z j N j 5

6 Insetando esta expesión en la anteio se tiene: N v C C N v A A N v D D N v B B = Z v C C Zv D D Z v A A Z v B B Considéese como ejemplo la disociación del gas hidógeno molecula en hidógeno atómico: Entonces las popociones de H y H 2 seán: 2H H 2 N H 2 N 2 H = Z H 2 Z 2 H donde las funciones de patición son las de un gas de patículas de masa m H y la de un gas de moléculas diatómicas (H 2 ), que se estudia en el capítulo de sistemas ideales: Z H = V= 3 Z H 2 ' Z CM Z ot Z vib 6