Termodinàmica Química i Estadística Curs Part de Termodinàmica Estadística

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1 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 rmodàmca uímca Estadístca Curs - Part d rmodàmca Estadístca Cotdo ma : Fudamtos d rmodámca Estadístca Colctvos Postulados Colctvo Caóco: cofguracos psos cofguracó domat Dstrbucó d Maxwll-Boltzma Fucos d partcó Fucó d partcó molcular: cotrbucos Fucó d partcó traslacoal Fucó d partcó acoal Fucó d partcó vbracoal Fucó d partcó lctróca ma : Fucos trmodámcas Rlacó rgía tra y fucó d partcó Partcó d la rgía tra y prcpo clásco d upartcó d la rgía Otras fucos trmodámcas: Prsó Etalpa Etropa Erga Lbr Eulbro uímco

2 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fudamtos d rmodámca Estadístca vls d Ergía Estructura Molcular oría Cuátca Elctrócos Vbracoals Rotacoals + corrccos rmodámca Estadístca Propdads MCROSCOPICS Los obsrvabls trmodámcos macroscópcos so promdos d las propdads molculars La trmodámca stadístca ayuda a rducr l umro d grados d lbrtad dl sstma mol gas dal ~ 4 varabls El formalsmo stadístco stá basado l cocpto d colctvo Cojuto potétco d u úmro muy grad d sstmas détcos réplca d uo orgal. Los mmbros dl colctvo s df spcfcado algua d las varabls trmodámcas (umro d partículas Ergía Volum mpratura tc...) rbtraramt grad

3 Ergía Itroduccó F Curs 7-8 proxmacó d Bor- Oppmr Estados acoals Estado lctróco xctado Estados vbracoals Estado lctróco fudamtal R (dstaca truclar) 3

4 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fudamtos d rmodámca Estadístca Colctvo Caóco o V Caractrístcas d cada mmbro dl colctvo V I V II V III... V Los mmbros dl colctvo so détcos pro dstgubls umro d partículas costat: Volum costat: V mpratura costat: Caractrístcas globals dl colctvo Las rgías d cada mmbro dl colctvo pud sr dfrts Ergía otal promdo costat E Rstrccó E O b E S dtrma cuatos mmbros dl colctvo t u dtrmado valor d rgía úmros d ocupacó p Y s suma por todos los posbls valors u pud tomar la rgía d u mmbro dl colctvo 4

5 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fudamtos d rmodámca Estadístca Otros colctvos: Colctvo mcrocaóco VE I VE II VE III... VE Los mmbros dl colctvo so détcos pro dstgubls umro d partículas costat: Volum costat: V Ergía costat: E Colctvo macrocaóco o gra caóco V I V II V III... V Los mmbros dl colctvo so détcos pro dstgubls mpratura costat: Volum costat: V Potcal uímco costat: 5

6 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fudamtos d rmodámca Estadístca Las dfrts maras u t l colctvo d cosgur la rgía total fjada rcb l ombr d dstrbucos o cofguracos S t cuta cuátos mmbros dl colctvo t ua rgía cocrta pro o cuáls Cada cofguracó v spcfcada por los úmros d ocupacó d cada stado rgétco accsbl para los mmbros dl colctvo caóco Cada posbl cofguracó s pud cosgur d dfrts maras ya u los mmbros dl colctvo so dstgubls. Cada posbl mara rcb l ombr d mcrostado. S spcfca u mcrostado asgado a cada mmbro dl colctvo ua rgía cocrta l úmro d mcrostados u globa ua cofguracó s l cooc como l pso d la cofguracó La cofguracó u prsta u mayor pso rcb l ombr d cofguracó domat 6

7 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fudamtos d rmodámca Estadístca Postulado d Gbbs El promdo tmporal para u propdad macroscópca d u mmbro dl colctvo s gual al valor mdo d la propdad l colctvo Elmacó d la varabl tmporal La trmodámca stadístca o csta l cocpto d tmpo Sstmas Eulbro Postulado Fudamtal d la rmodámca Estadístca E u sstma ulbro todos los stados cuátcos d gual rgía t la msma probabldad d ocurrca Los úmros d ocupacó d cada stado rgétco o sus probabldads d ocurrca so sólo fucó d su rgía f ( ) El objtvo s l d sabr dtrmar los úmros d poblacó d u colctvo. Valor trmodámco d la propdad a p a Valor d ua propdad para cada stado 7

8 rmodámca ItroduccóEstadístca Ejmplo umérco F Curs 7-8 Rstrccó Ergétca mpusta E = 3 V a V b = 3 V c V 4 = 3 3 = = = a Cofguracos posbls 4 = 3 3 = = = 3 4 = 3 4 = 3 3 = 3 = úmros d ocupacó = = = = : {} : {} 3 : {3} b a b c c c Psos d las cofguracos W( ) = 3 W( ) =6 W( 3 ) = a b Cofguracó Domat Mcrostados 8

9 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 úmro total d mcrostados W ( ) 3 6 Promdo d úmros d ocupacó d cada stado j W ( 36 W ( j ) ( j ) j j ) Probabldad d ocupacó d cada stado 4 3 p p p p3 p4 p 9

10 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 sado úcamt la cofguracó domat ( d ) ( d ) 3( d ) 4( d ) p( d ) p( d ) p3( d ) p4( d ) Cálculo d propdads trmodámcas V 4 = 3 3 = = = a 4 = 4 a 3 = 3 a = a = Co probabldads d ocupacó xactas Cada stado dl sstma t u valor dtrmado d la propdad.6 Los rsultados o so muy dfrts a los xactos tdo cuta todas las cofguracos posbls y srá muco mos dfrts cuado mayor sa 8 5 p a Co probabldads d ocupacó d la cofguracó domat 5.6 3

11 Pso rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 La stadístca d grads úmros os dc u coform l pso d la cofguracó domat aumta d tal mara u la ocupacó d cada stado rgétco v dada por la poblacó d la cofguracó domat W( ) W( d ) p( d ) Idtfcarmos cual s la cofguracó domat asocada a u colctvo caóco Obtcó d los úmros d ocupacó d cada stado Dstrbucó d Maxwll-Boltzma Cofguracos

12 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 proxmacó d Strlg l(!) l( ) Para valors muy grads d l( x) dx xl( x) x l( ) l( ) l(!) l()- % rror la practca srá dl ord dl úmro d vogadro por lo u l rror s totalmt dsprcabl.

13 F Curs 7-8 Itroduccó 3 rmodámca Estadístca Optmzacó rstrgda: Método d los multplcadors d Lagrag Ejmplo: Prsma d volum máxmo co u ára fja dtrmada r V r Costruccó d la fucó aumtada ) ( ) ( r r r L Rstrccó Multplcador dtrmado d Lagrag Codcó d xtrmo d la fucó aumtada rspcto a cada varabl r r L r r L r r r L Rstrccó cal r 5 r r r r r r L r r L r r r L Máxmo Codcoado

14 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Dstrbucó d Maxwll-Boltzma Optmzacó rstrgda: Método d los multplcadors d Lagrag E gral f ( x x... x ) varabls g ( x x x... ) [ ] rstrccos Fucó aumtada L( x x.. x;... ) f ( x x... x) g( x x... x) Codcó d xtrmo codcoado L( x L( x x x.. x;... ) x.. x;... ) j [ ] j [ ] varabls rstrccos 4

15 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Dstrbucó d Maxwll-Boltzma El úmro d maras u s pud dstrbur lmtos dstgubls vls d rgía s rstrccó l º d lmtos por stado s W ( )!! Objtvo Maxmzar l valor d W() rspcto a los úmros d ocupacó { } co dos rstrccos: úmro d partículas max( W( )) W( Podmos trabajar co logartmos ya u plcado Strlg l( W ( )) l d Ergía total dtrmada!! ) E E max( W( )) max(l( W( ))) l! l (!) l ( l( W ( )) l ) 5

16 F Curs 7-8 Itroduccó 6 rmodámca Estadístca Dstrbucó d Maxwll-Boltzma W ) l ( l )) ( l( Ya u Costrumos la fucó aumtada co las dos rstrccos y sus corrspodt multplcadors dtrmados d Lagrag E L ) l ( l ) ( Codcó d xtrmo ) l ( ) ( L ) ( ) ( L L E E ) l (

17 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Dstrbucó d Maxwll-Boltzma Codcó d xtrmo do cuta u Fucó d partcó caóca Para l vl mas bajo d rgía p Dstrbucó d Maxwll- Boltzma Rlacó tr la poblacó d u vl rspcto al fudamtal j j j j E ulbro térmco s mposbl u u stado d mayor rgía u otro st mas poblado u ést 7

18 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 La fucó d partcó Parámtro admsoal sumdo u la rgía dl stado fudamtal sa cro Suma por todos los stados accsbls dl sstma (potcalmt ftos) p Rlacó tr l umro total d sstmas y los u ocupa l stado fudamtal odos los sstmas l stado mas bajo d rgía p Mayors valors d dota mor poblacó dl stado fudamtal S la rgía dl stado fudamtal o s cro La suma d ua costat a los vls d rgía solo rscala l valor d la fucó d partcó. E = 8

19 F Curs 7-8 Itroduccó 9 rmodámca Estadístca El parámtro Cosdramos u sstma d partículas o tractuats (gas dal) ua caja cúbca. Los vls d rgía t la forma La furza jrcda por ua partícula u stado rgétco la drccó X 8 l m ml m l X F x Furza total jrcda x x F F X X X F x ) l( z y x m ml m l ml l ml m l l m ml La fucó d partcó x ml x ml x L m dx x x 8 8 V m L L L m z y x 3 3 z y x L L L L

20 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 F x l( ) X X m 3 L y L z L x La prsó s la furza por udad d suprfc PV P Fx L L y z V La cuacó d stado d partículas d gas dal (partículas s structura o tractuats) o b g Suma por todos los stados Suma por todos los vls Dgracó dl vl

21 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 La fucó d partcó Cuato mayor s l valor d la fucó d partcó mayor úmro d stados stá poblados sgfcatvamt El aumto d la mpratura o la dsmucó la dfrca d rgía tr vls mplca u aumto la fucó d partcó

22 F Curs 7-8 Itroduccó rmodámca Estadístca Otras Dstrbucos Dstrbucó d Frm-Drac Frmos Partículas dstgubls d sp smtro (x: lctros) Prcpo d atsmtra dos partículas o pud ocupar l msmo stado Dstrbucó d Bos-Est Bosos Partículas dstgubls d sp tro (x: fotos 6 O H..) Prcpo d atsmtra s rstrccó úmro d partículas por stado FD g g g W!!! ) ( BE g g g W!! )! ( ) (

23 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Dstrbucos Boltzos Partículas cláscas dstgubls s rstrccó úmro d partículas por stado Dstrbucó d Maxwll-Boltzma W MB! ( ) g!! térmos g! W FD ( ) ( g ) ( g )... ( g! ) g g! W BE ( ) ) ( g! )... ( g ) ( g g! W FD WMB( ) ( ) WBE ( )! Sstma dludo: mucos más stados u partículas g Estadístca Maxwll-Boltzma corrgda para partículas dstgubls W FD ( ) W BE ( ) W ( )! MB 3

24 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó molcular summos u la rgía d ua molécula s sparabl dfrts cotrbucos: = tras + + vb + lc + ( uc ) Ergía raslacoal Ergía Rotacoal Ergía Vbracoal Ergía Elctróca Dbda al movmto d traslacó d u curpo d masa M Partícula ua caja trdmsoal Dbda al movmto d acó d la molécula rspcto a su ctro d masas Rotor rígdo Dbda al movmto d osclacó d los átomos rspcto a su poscó d ulbro Osclador armóco Dbda a los dfrts stados lctrócos d la molécula (solucos d la cuacó d Scrödgr lctróca la gomtría d ulbro) Los stados posbls u pud tr l sstma molcular cot todos los posbls stados traslacoals acoals vbracoals y lctrócos co sus posbls dgracos 4

25 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó molcular J v J v tras vb trasl J v lc J trasl J vb v v lc trasl vb lc J v trasl vb lc J v J v vb lc La fucó d partcó molcular s xprsa como producto d las fucos d partcó para cada cotrbucó rgétca dpdt 5

26 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó para u cojuto d partículas Cada mmbro dl colctvo caóco pud star formado por u cojuto d partículas o moléculas. Los dfrts stados dl colctvo vdrá dados por l cojuto d las dfrts rgías d las partículas proxmacó d partículas dpdts S l Hamltoao dl sstma formado por partículas s xprsa úcamt como suma d los Hamltoaos corrspodts a cada partícula Hˆ ˆ( ) ˆ tr Igoramos (... ) a( ) b( )... ( z a b... z )... 6

27 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó para u cojuto d partículas partículas détcas dstgubls Sóldo crstalo partículas détcas dstgubls! gass E l caso d partículas dstgubls l valor d la fucó d partcó s mor ya u s t cuta mos stados posbls Para mzclas d partículas o tractuats B B B S so dstgubls B B...!! B 7

28 F Curs 7-8 Itroduccó 8 rmodámca Estadístca Fucó d partcó raslacoal vls d rgía para caja cuátca trdmsoal 8 z y x m l L l L m L m trasl z trasl y trasl x m ml l l ml m ml m l L l L m L m trasl z y x z y x La fucó d partcó V m L L L m z y x trasl 3 3 x trasl x L m 8 m L x 7 ~ dx x ípcamt m 3 V trasl Logtud d oda trmal Para u mol d gas dal P R trasl 3

29 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó Rotacoal (molécula lal) vls d rgía para l or rígdo lal J J( J ) BJ ( J ) B I I 8 R 8 J =... m J = -J...J La fucó d partcó Costat Rotacoal Los vls so J+ dgrados J J B J ( J ) r B mpratura caractrístca acoal (Klv) S r La dstaca tr vls acoals s sufctmt puña como para podr aproxmar l sumatoro por tgral J r J ( J ) y J( J ) r y r B 9

30 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó Rotacoal Factor d Smtría: Cláscamt: úmro d poscos dstgubls u pud adoptar ua molécula por acó r B Datómca omouclar: = La razó d la clusó d st parámtro s d org cuátco y sta rlacoado co rstrccos l úmro d stados u s db tr cuta la xprsó d la fucó d partcó dbdo al prcpo d atsmtría. Moléculas o lals 3 BC Costats acoals B y C asocadas a cada momto d rca V dado por l grupo putual d smtría al u prtc la molécula 3

31 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó Rotacoal (molécula lal) Ejmplos umércos Molécula r (K) H 85.3 O.7 HBr.3 HF 3. HD 63. CO.56 J J B J ( J ) O J Cotrb Suma prox r.3 HF J Cotrb Suma.4 prox 9.9 B 3

32 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó vbracoal (molécula datómca) y m 4 vls d rgía para l osclador armóco v v v... v v! La fucó d partcó v vb v ( v ) m v Frcuca fudamtal d vbracó mpratura caractrístca vbracoal (Klv) Gralmt v vb v v v v v... v v x x... x Progrsó gométrca vb v v 3

33 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó vbracoal S v v v vb v v v E alguas aplcacos s ralza ua traslacó dl cro d rgía d tal mara u la rgía dl stado fudamtal sa cro vb v Para moléculas polatómcas átomos 3-6 (3-5 para moléculas lals) modos ormals d vbracó v vb ( v v ) Frcuca fudamtal d vbracó para cada modo vbracoal v úmro cuátco para cadal modo vbracoal Fucó d partcó para cada modo vbracoal vb vb 3 6 v 3 6 ( v Ergía vbracoal total vb vb... vb ) vb 33

34 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó vbracoal (molécula datómca) Molécula v r (K) H O.7 39 HBr.3 38 HF HD CO I v = v = v = mpraturas típcas d trabajo : 4 K v La dstaca tr vls vbracoals s bastat grad y por tato a tmpraturas d trabajo solamt los dos o trs stados vbracoals d rgía pud star poblados sgfcatvamt. vb O p 39 6 (3) v ( ) 39 3 vb v p 5.7 vb 4 más baja ~ ~ 34

35 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó lctróca o xst u modlo cuátco scllo para dtrmar las rgías d los stados lctrócos d ua molécula. Para valuar d mara xacta la fucó d partcó lctróca dbríamos rsolvr la cuacó d Scrödgr lctróca y obtr los valors propos corrspodts lc g... g g La dstaca tr vls lctrócos s ta grad u para las tmpraturas típcas d trabajo los stados lctrócos xctados o stá poblados sgfcatvamt O b a partr d datos xprmtals... lc g g omado la rgía dl stado fudamtal como cro lc g 35

36 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucó d partcó lctróca La dgracó dl stado fudamtal lctróco moléculas datómcas v dado por su sp total Capa crrada Capa abrta S = Sglt g = S = ½ Doblt g = S = rplt g = 3 tc... H HF O C O V-Vs : 5 4 m ~ 5 : 3-6K lc g g 5 g 36

37 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 rmodàmca uímca Estadístca Curs - Part d rmodàmca Estadístca Cotdo ma : Fudamtos d rmodámca Estadístca Colctvos Postulados Colctvo Caóco: cofguracos psos cofguracó domat Dstrbucó d Maxwll-Boltzma Fucos d partcó Fucó d partcó molcular: cotrbucos Fucó d partcó traslacoal Fucó d partcó acoal Fucó d partcó vbracoal Fucó d partcó lctróca ma : Fucos trmodámcas Rlacó rgía tra y fucó d partcó Partcó d la rgía tra y prcpo clásco d upartcó d la rgía Otras fucos trmodámcas: Prsó Etalpía Etropía Ergías Lbrs d Hlmoldz y Gbbs Eulbro uímco 37

38 F Curs 7-8 Itroduccó 38 rmodámca Estadístca E E partr d la sguda rstrccó la dduccó d la dstrbucó Maxwll-Boltzma La rgía promdo V E E E E E dx x x d ) l( V l Fucos trmodámcas: Ergía Itra () V l d d La rgía promdo dl sstma s lo u s cooc trmodámca como Ergía Itra

39 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Ergía Itra () La xprsó atror aparc fucó d la fucó d partcó total. Es más covt cotrar ua xprsó u dpda d los mmbros dl colctvo l! l l! l O b! El rsultado s l msmo para partículas dstgubls o dstgubls V Para u mol d partículas = a l l R V V 39

40 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Partcó d la Ergía Itra El prcpo clásco d upartcó d la rgía dc u la rgía mda d ua molécula s rpart d gual mara para cada térmo u cotrbuya cuadrátcamt a la rgía y t l valor d / Ergía cétca Potcal armóco Por mol a (/) = R/ Vmos u la rgía molcular s podía xprsar como suma d dfrts cotrbucos = tras + + vb + lc tras vb lc l V l tras V l l l l l tras l vb V lc V l vb V tras l lc V vb lc V tras vb lc 4

41 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Ergía tra traslacoal Para mol : = a 3 trasl m V trasl a l trasl m 3 R V trasl 3 V 3 R Ergía tra acoal Para mol : = a r B Corrspodca co l prcpo d upartcó d la rgía R l R V B R a molécula lal t solo dos grados d lbrtad acoals (o xst acó rspcto al j truclar) 4

42 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Ergía tra vbracoal vb v vb vb v Ergía dl stado fudamtal gual a cro vb v v do cuta la rgía d puto cro vb l l vb Ergía d puto cro para partículas vb V V vb v l l vb l vb vb vb V V V v Fucó d partcó co org d rgías l cro Ésta rgía d puto cro o smpr s coocda por lo u gral podmos dtrmar - utlzado la fucó d partcó corrspodt rfrda al cro d rgía. 4

43 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Ergía tra vbracoal (II) vb l vb vb V vb v l l v v vb vb l( vb v vb ) V Para stablcr la rlacó co l prcpo d upartcó clásco dbmos gorar los fctos cuátcos S rgía d puto cro mpratura sufctmt lvada vb v v vb v ( v ) v R v Exprsó xacta 43

44 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Ergía tra lctróca o t uvalt clásco Para mol : = a lc l lc lc R V Ergía dl stado fudamtal gual a cro lc g lc g g costat lc l lc lc R V lc Cov o olvdar u la rgía tra o s mas u l promdo d las rgías d los mmbros dl colctvo. S tmos u sólo uos pocos vls stá poblados sgfcatvamt podmos calcular la rgía tra smplmt a partr d la dfcó p p g g g... 44

45 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas El cambo ftsmal la rgía tra Cambo dbdo a la varacó la poblacó d los stados d d p dp p d Cambo dbdo a ua varacó los vls d rgía d d rv dw rv r prcpo d la rmodámca La rgía submstrada forma d calor s vrt varar las poblacos d los stados S s aplca u trabajo sobr l sstma los vls d rgía varía 45

46 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Prsó P V dw rv PdV Prsó d cada mmbro dl colctvo d rgía P p P Prsó promdo dl sstma P V V V l V! P l V Para u gas dal Idpdt dl org d rgías la fucó d partcó tras PV Ecuacó d stado clásca para u gas dal 46

47 F Curs 7-8 Itroduccó 47 rmodámca Estadístca Fucos trmodámcas: Capacdad calorífca V v C Mdda d la capacdad dl sstma d prdr o gaar rgía a través d las varacos las poblacos d los vls causadas por u aumto o dsmucó d la tmpratura V V V v C l l l V l Partículas dstgubls o dstgubls V lc V vb V V tras v C

48 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Capacdad calorífca C v V Mdda d la capacdad dl sstma d prdr o gaar rgía a través d las varacos las poblacos d los vls causadas por u aumto o dsmucó d la tmpratura l V Partículas dstgubls o dstgubls C v trasl V V vb V lc V C trasl v C v C vb v C lc v Por mol 3 trasl R R lc C trasl v C v lc C v 3 R R Para gas dal mooatómco C v C trasl v 3 R Para gas dal datómco C v C trasl v C v 5 R Cotrbucó vbracoal? 48

49 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Capacdad calorífca (II) Por mol vb vb Límt clásco lm x x C vb v R C vb v R C vb v x R x x x Fucó d Est Caso típco lm x x vb C v Para tmpraturas típcas d trabajo l prmr stado vbracoal (v=) stá dmasado ljos rgétcamt dl fudamtal como para u las moléculas sa capacs d vrtr la rgía u s ls submstra para xctars vbracoalmt 49

50 F Curs 7-8 Itroduccó 5 rmodámca Estadístca Dfcó trmodámca d la talpía Fucos trmodámcas: Etalpía l gual u para la rgía tra s utlzamos la fucó d partcó rfrda al cro d rgías obtdrmos la talpía rlatva al u org dscoocdo PV H V l V P l V V V H l l V V V H H l l Para u gas dal PV V V H H l l

51 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía d d p dp p d dp d d rv ds Sgudo prcpo d la trmodámca d rv ds dp d Para dducr la xprsó d la dstrbucó d Maxwll-Boltzma utlzamos la codcó L( ) l ( W ( )) l ( W ( )) 5

52 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía (II) ds l( W ( )) d l( W ( )) d d ds l( W ( )) d d d s costat El pso d la dstrbucó domat s úcamt fucó d las ocupacos d cada stado por lo u su dfrcal total s: d l( W ) lw d S ds lw d lw 5

53 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía (III) omado l límt para W w Pso total dl colctvo como producto d los psos promdo d cada mmbro lm W w Pso promdo d u mmbro dl colctvo umro d stados accsbls dl sstma S l w Dfcó stadístca d tropía d Boltzma La tropía s proporcoal al dsord Cuado los mmbros dl colctvo td a poblar úcamt l vl d rgía fudamtal. S ést s uco (o dgrado) w = y la tropa s cro. rcra Ly d la rmodámca La tropía s smpr mayor o gual a a cro. 53

54 F Curs 7-8 Itroduccó 54 rmodámca Estadístca Fucos trmodámcas: Etropía (IV) p -! W S l l l l l l! l l Buscarmos otras xprsos fucó d parámtros mcroscópcos mas majabls p p p p p p p S l l l l l l Formula d Gbbs d la tropía

55 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía (V) Buscarmos aora ua xprsó gral fucó d la fucó d partcó S p l p p S l l l S l l l partr d la dfcó d 55

56 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 S Fucos trmodámcas: Etropía (VI) La tropía s dpdt dl org d rgías l l l l l l S Rfrda al cro d rgías l La tropía s dfrt sgú la dstgubldad d las partículas S l Partículas dstgubls! S l l Partículas dstgubls 56

57 rmodámca ItroduccóEstadístca Fucos trmodámcas: Etropía d u gas dal Partículas dstgubls s structura tra S l F Curs 7-8! 3 trasl S l l trasl V 3 S 3 l V 3 l 5 l V 3 l l 5 3 V Para u gas dal PV = 5 S l 3 P Fórmula d Saur-trod 57

58 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía d u gas dal Ejmplo: Etropía molar stádar para l rgo m = 4 uma P = atm =98.5K m m S 5 l 3 P R l R 54.7JK mol Valor xprmtal 54.8 J K - mol - Etropía molar stádar para l S 5 l 3 P 8.7R 5.JK mol Valor xprmtal 9.49 J K - mol - Cotrbucos acoals vbracoals y lctrócas a la tropía 58

59 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Etropía Para u gas datómco (partículas dstgubls) S l! trasl 5 V S trasl l 3 Etropía traslacoal + fcto d dstgubldad d partículas S S tras vb! S S lc S vb trasl! S vb l S S lc lc vb lc lc vb lc vb l l vb lc Cosdramos u sólo l vl fudamtal sta poblado lc lc 59

60 rmodámca ItroduccóEstadístca Fucos trmodámcas: Etropía acoal S S Para mol : = a l S l l R l l F Curs 7-8 B r R l aumtar la aumta la tropía. Cuato mor sa la tmpratura caractrístca acoal mayor srá la tropía. Mas stados accsbls Etropía molar acoal para l mas dsord R =.97Å m = m = 4 uma S R B R l 98 l(.88) 4.94R 4.JK mol K 6

61 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 S Fucos trmodámcas: Etropía vbracoal vb S vb vb vb l l vb vb vb vb v l Para mol : = a S vb R vb l vb vb vb vb S vb vb R Etropía molar vbracoal para l = 34 cm - S vb R R.35 JK mol l. c vb K 6

62 rmodámca ItroduccóEstadístca Fucos trmodámcas: Etropía lctróca S lc lc lc l lc F Curs 7-8 lc lc lc g Para mol : = a S lc Rl g Capa crrada H HF S lc Capa abrta S = Sglt g = S = ½ Doblt g = O C O S lc Rl 5.76JK mol S lc Rl 3 9.3JK mol S = rplt g = 3 tc... Etropía molar vbracoal para l S g = S lc Etropía molar total para l Stras S Svb Slc JK mol Valor xprmtal: 9.49 J K - mol - 6

63 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Ergía lbr d Hlmoltz Dfcó trmodámca d la rgía lbr d Hlmoltz S S l l l! Partículas dstgubls Partículas dstgubls l (l l ) Itrprtacó d Sgú su dfcó rprsta la part d la rgía tra dl sstma u o t org trópco. Es la rgía lbr u uda para ralzar u trabajo. partr d la xprsó fal podmos scrbr Por lo u la rgía lbr d Hlmoldz actúa l colctvo caóco como ua rgía promdo 63

64 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Fucos trmodámcas: Ergía lbr d Gbbs Dfcó trmodámca d la rgía lbr d Gbbs S l H PV! G Partículas dstgubls Partículas dstgubls V l V l G V V l G l H S l G V l l V partr d la rgía lbr d Hlmoldz y para u gas dal Partículas G dstgubls! G PV l l (l l ) l 64

65 Ergía Ergía rmodámca ItroduccóEstadístca Eulbro uímco Ejmplo: B F Curs 7-8 E l ulbro la poblacó d los vls d rgía d +B s costat. La rlacó tr las ocupacos d stados d tpo y B os da ua dfcó mcroscópca d la costat d ulbro uímca K B B +B dmsoal! p p B B B B B p B B B 65

66 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Eulbro uímco B B álogamt B K B B Rfrdo l rsultado a fucos d partcó d y B calculadas asumdo u las rgías d los vls fudamtals d y B s cro B B B K B B Cotrbucó trópca B > dotérmca < xotérmca Cotrbucó rgétca Mayor umro d stados accsbls ulbro dsplazado 66

67 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Eulbro uímco El valor d la fucó d partcó dpd dl volum (part traslacoal). Dfmos la costat d ulbro d coctracos K c c c B V V B B / V / V E st caso K = K c por la stuomtría d la raccó pro gral pud sr dfrts y admas K c o s admsoal Para gass y asumdo gas dal PV = K p P P B B Costat d ulbro d B V / V prsos parcals. E gral o s admsoal / V V ltratvamt podmos susttur l volum u aparc l térmo traslacoal por R/P dod P s típcamt la prsó stadard ( 5 bar ~.987 atm) y obtr K 67

68 rmodámca ItroduccóEstadístca F Curs 7-8 Eulbro uímco: Exprsó gral Raccó Gral a bb... cc dd... E trmodámca clásca tmos para gas dal la rlacó G R Por mol l K G l Por partícula K G cg c dg d ag a bg b trormt mos cotrado ua xprsó d G para gas dal G l G R G l l Org d rgías l cro Para la spc y por mol 68

69 F Curs 7-8 Itroduccó 69 rmodámca Estadístca Eulbro uímco: Exprsó gral R G l b b a a d d c c R b R a R d R c G l l l l b b a a d d c c b a d c R b a d c G l l l l b b a a d d c c l b b a a d d c c R R G l Por mol

70 F Curs 7-8 Itroduccó 7 rmodámca Estadístca Eulbro uímco: Exprsó gral (II) b b a a d d c c R R G l b b a a d d c c R R l Pusto u K R G l R b b a a d d c c K Costat trmodámca d ulbro dmsoal! (Por mol)

71 F Curs 7-8 Itroduccó 7 rmodámca Estadístca Eulbro uímco: Exprsó gral (III) Itroducdo cada térmo la gualdad PV = R R b b a a d d c c R b b a a d d c c V V V V R P PV R PV R PV R PV R K K c K p E trmodámca clásca s cosdra l stado stádar d P= 5 Pa c p K R P K P K