TEMA 1 MÉTODOS DE MINIMIZACIÓN

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1 TEMA MÉTODOS DE MINIMIZACIÓN A) INTRODUCCIÓN MATEMÁTICA Genelmente el poblem se ceñá un mnmzcón de un funcón el [f()] de n vbles Se sume que l funcón f() es un funcón contnu y que demás posee l pme y segund devd tmbén contnus Se defne gdente (g ) como l devd pcl de l funcón con especto l vble f() g () [] Se defne l mtz del hessno como un mtz de n n cuys componentes son ls segunds devds de l funcón H j f() () j [] Est mtz suele se smétc (H j H j ) y que en l myoí de ls funcones de nteés químco se cumple que ls devds cuzds son gules, es dec que l segund pcl con especto y j es gul l pcl con especto j y Como ejemplo de gdente y hessno, supóngse que se tene l funcón: 3 f() El gdente de l funcón es: f()/ g() 3 f()/ L mtz del hessno es gul : H H 6 3 H() H H El vecto gdente epesent l nom (pendente) de l tngente l hpeplno en el punto Esten dfeentes tpos de puntos estconos en un funcón A contnucón se detlln los más mpotntes QFC(Tem ) 4/3/3

2 Mínmo Mámo Punto de sll Desde el punto de vst químco los más mpotntes son los mínmos y los puntos de sll En un supefce de enegí potencl, los mínmos coespondeán moléculs o estuctus estbles y los puntos de sll coesponden estdos de tnscón que unen dos estuctus de mínm enegí Esten dfeentes tpos de mínmos, dependendo del entono de ese mínmo f() Mínmo locl débl Mínmo locl Mínmo globl ) Mínmo globl: se cumple que el vlo de l funcón en el mínmo es sempe meno que l funcón en culque oto vlo de f( m ) < f() ( m y m R n ) ) Mínmo locl: cundo sólo se cumple en un ntevlo que el vlo de l funcón en ese punto es meno que l funcón en oto punto f( m ) < f() ( m m <η y m R n ) 3) Mínmo locl débl: como en el cso nteo peo el ntevlo es muy pequeño P que un punto se un mínmo, deben cumplse dos condcones: El gdente h de se ceo [g( m )] Los vloes popos de l mtz del hessno hn de se postvos [H( m )>] Los puntos de sll, que tenen gn mpotnc en el estudo de mecnsmos de eccón, son mámos en un sentdo (el sentdo de l coodend de eccón) y mínmos en los otos sentdos Po est zón, estos puntos se cctezn po posee un vlo popo de l mtz del hessno negtvo y todos los demás postvos QFC(Tem ) 4/3/3

3 QFC(Tem ) 3 4/3/3 B) VALORES Y VECTORES PROPIOS DE UNA MATRIZ S A es un mtz hemítc de n n (un mtz cudd, con todos los elementos eles y demá smétc) esten un see de constntes eles,, n llmdos vloes popos, socdos un see de vectoes ( n,, ), llmdos vectoes popos de tl mne que A [3] n nn n n n [4] El cálculo de los vloes popos de un detemnd mtz se puede hce po dfeentes métodos ) Método del detemnnte A pt de l ecucón tes se puede escb: - A [] ) I A - ( [6] donde I es l mtz dentdd L ecucón 6 epesent un sstem homogéneo de ecucones que p que teng un solucón dfeente de l tvl () debe de cumpl que A- I S se plc este pocedmento l mtz A, se obtene: (-)(--) 4 - ± P clcul los vectoes popos, hy que esolve l ecucón:

4 QFC(Tem ) 4 4/3/3 S se consde el vlo popo + L esolucón de l ecucón nteo pemte obtene el sguente sstem de ecucones: - + Y que s un vecto es vecto popo de un mtz, tmbén lo es ese vecto multplcdo po un constnte, se puede fj un de ls dos vbles S se fj se obtene: + El vecto popo es: + S se consde el oto vlo popo ( - ) po el msmo pocedmento se puede obtene: ) Método de Jcob S D es un mtz dgonlzd (D j s j y D j s j) Los vloes popos concden con los elementos de l dgonl S se tene l mtz: c b D P obtene los vloes popos hy que esolve el detemnnte: c - b - -

5 L esolucón del detemnnte llev l ecucón: (-) (b-) (c-) Evdentemente ls solucones de l ecucón nteo son: b 3 c El método de Jcob es un pocedmento tetvo p dgonlz un mtz hemítc de n n Actulmente y esten muchos pogms de odendo que pemten dgonlz mtces C) MÉTODOS DE MINIMIZACIÓN LOCAL Los métodos de mnmzcón locles son genelmente métodos descendentes, es dec que v descendendo po l supefce o hpesupefce de enegí potencl hst lcnz el mínmo locl más pómo Son pocedmentos tetvos mednte los cules pt de un vlo ncl se v psndo po dfeentes vloes hst lcnz el m Genelmente no se suelen pemt psos que poduzcn un umento de l funcón Evdentemente estos vloes son muy sensbles l vlo ncl sí como l deccón de búsqued y l lgotmo de mnmzcón empledo L deccón descendente se estblece pt del gdente, es dec se descende po el cmno de myo gdente f() método locl Esten dos gndes gupos de métodos de mnmzcón locl: ) Métodos no devtvos En estos métodos p l mnmzcón se emplen los vloes de l funcón y en pme nstnc no se clculn los vloes de l devd de l msm Este tpo de métodos se emple cundo po lgún motvo es dfícl evlu l devd de l funcón Genelmente estos métodos son muy fácles de mplement peo ls popeddes de convegenc son bstnte pobes En lgunos csos, los gdentes se pueden clcul numécmente, tomndo ncementos fntos QFC(Tem ) 4/3/3

6 g() [ f( + h) - f() ] [7] h donde hy que eleg convenentemente el vlo de h En este tpo de métodos, los más conocdos son: Método Powell: este método segu lcnz el mínmo ecto de un funcón cudátc conve después de n psos Método Smple: en este método, pt de un vlo ncl se genen dos nuevos puntos y se hce pvot el tángulo fomdo sobe el ldo que une los dos puntos más bjos Así se gene un nuevo punto con el que se fom un nuevo tángulo y se epte el pocedmento hst lcnz el mínmo ) Métodos del gdente (o devtvos) Este tpo de métodos ete nfomcón de l pme y veces de l segund devd p cele el poceso de mnmzcón Po témno medo son más ápdos que los nteoes Esten muchos tpos dfeentes: Descenso más nclndo (SD, steepest descent): es uno de los métodos más ntguos y smples, unque ctulmente no tene much mpotnc L deccón de búsqued se tom como menos el gdente Gdente Conjugdo (CG, conjugte gdent): es muy pecdo l nteo, peo emple oto lgotmo p l búsqued del mínmo Métodos de Newton (o Newton-Rphson): en este tpo de métodos se necest hst l segund devd Son métodos muy etenddos peo pesentn lgunos poblems po lo que genelmente se plcn pequeños poblems o en ls pomddes del mínmo Alguns veces nclmente se emple oto método y en ls pomddes del mínmo se cmb éste Pesent lguns vntes: TN (Tuncted Newton) QN (qus-newton) Método de Dvdov-Fletche-Powell: es un método muy pecdo l nteo peo emple un fómul dfeente p clcul el sguente vlo de en l tecón Método de Mqut-Levenbeg: es un método muy etenddo ctulmente Es un mezcl de métodos, lejos del mínmo emple un método del tpo SD y posteomente emple un método bsdo en el hessno D) MÉTODOS DE MINIMIZACIÓN GLOBAL Los métodos de optmzcón globl ntentn sosly l estenc de mínmos locles, mednte l eplocón de gndes egones del espco Este poblem h sdo ttdo mplmente en el nálss confomconl de olgopéptdos, en donde se pueden pesent nnumebles mínmos locles dependendo de los vloes de los ángulos dedos Se puede lcnz el mínmo globl emplendo fundmentlmente dos tpos de pomcón, detemnístc y estocástc Los métodos detemnístcos usulmente equeen un funcón que cumpl cets popeddes de suvdd Se constuye un secuenc que pemt lcnz el mínmo globl QFC(Tem ) 6 4/3/3

7 desde un mínmo locl Estos métodos son eltvmente nuevos y su plccón poblems físcos y químcos tenen un gn futuo Los métodos estocástcos ntentn lcnz el mínmo globl mednte l genecón leto de muchos puntos ncles desde los cules nc l mnmzcón Es pevsble que lguno de los puntos genedos l z se encuente en l poscón decud p lcnz el mínmo globl Estos métodos p lcnz mínmos globles están bsdos en el empleo de odendoes ) Optmzcón de nteccones electostátcs (SCEF, self conssten electc feld) Este método se h plcdo fundmentlmente l estudo confomconl de pequeños polpéptdos Es un método detemnst El método consste en elz un pomcón ncl despecndo todos los témnos enegétcos ecepto ls nteccones electostátcs Se clcul sí el momento dpol de cd fgmento y se ntent lnelo con el momento dpol de tod l molécul Esto se consgue modfcndo ls oentcones de cd esduo hst que l fnl se lleg un punto en que cd esduo tene su momento dpol pefectmente lnedo con el momento dpol totl Un vez lcnzdo este punto se pocede un mnmzcón totl de l enegí hst que se lcnz el mínmo enegétco El pocedmento se epte tetvmente hst que se lcnz l utoconsstenc De hecho este método emple ls nteccones electostátcs p busc un geometí ncl pt de l cul se mnmz l enegí L flosofí ncl del método es que s se elz un mnmzcón de l enegí de l confomcón decud, se llegá l mínmo globl Un buen ejemplo de l plccón de este método puede vese en L Pel nd HA Scheg, Bopolymes (987) 6, 33 ) Método de Monte Clo más mnmzcón (MCM) Este método consste en elz un ltecón l z de l estuctu ncl y posteomente mnmz l enegí de dch estuctu Posteomente se elz ot modfccón l z y subsguente mnmzcón Esto gene un see de estuctus que posteomente se mnmzn Es de espe que lgun o lguns de ells sen buens estuctus ncles p lcnz el mínmo globl L flosofí de este método es completmente dfeente de l del nteo En este cso no se tene nngún pocedmento sstemátco p gene y modfc ls estuctus hst lleg l mínmo globl Es un método estocástco, y que se emplen pocedmento l z p gene muchs estuctus ncles p lcnz el mínmo globl En l plccón del método de Monte Clo se suelen emple los cteos del método Metópols El estudo de L y Scheg [Z L nd HA Scheg, THEOCHEM (988) 79, 33] se puede encont un nteesnte plccón de este método l estudo confomconl de pequeños polpéptdos 3) Método de Monte Clo conducdo electostátcmente (EDMC, elestosttclly dven Monte Clo) Es un método que combn los dos métodos nteoes En este método se elz un dgnóstco electostátco de l estuctu ncl, estudndo l oentcón de los momentos dpoles con especto l momento dpol totl Posteomente, combnndo estos esultdos con un muesteo l z se genen nuevs confomcones que posteomente sufen un poceso de mnmzcón de l enegí p lcnz los mínmos locles QFC(Tem ) 7 4/3/3

8 Estos mínmos locles son compdos ente s p sbe s se h llegdo un mínmo globl Este método es semejnte l MCM peo l genecón de estuctus está dgd de tl mne que no se necestn gene tnts y sí el método es más ápdo 4) Método de l ecucón de dfusón (DEM, Dffuson equton method) Este método consste en defomndo l supefce o hpesupefce de enegí hst tnsfoml en un supefce con un solo mínmo (evdentemente es el mínmo globl de es supefce genedo) que genelmente está elcondo con el mínmo globl de l supefce pmtv Posteomente se elz el poceso conto p egene l supefce pmtv L supefce se v defomndo con el denomndo opedo de tnsfomcón S se supone un funcón f() L funcón f () se defne como: f () f () f() + β f () (β>) f() En est tnsfomcón los puntos de nfleón no se modfcn y que f (), ments que ls zons cóncvs umentn su vlo (f ()>) y ls conves lo dsmnuyen (f ()<) Esto gene un suvzcón de l funcón S l tnsfomcón se elz N veces, se obtendá: f N N d () + β f() d [8] Est epesón y se podí plc dectmente p povoc l defomcón de un supefce, sn embgo el pocedmento es más efectvo cundo β tendo ceo y N nfnto Se puede defn un nuev vble t, tl que: β t N [9] Esto pemte defn un nuev funcón: F(, t) N t d d lm + f() ep t f() N d d [] El opedo T(t) es el denomndo opedo tnsfomcón T(t) QFC(Tem ) 8 4/3/3

9 L cuv ncl f() se tnsfom en dfeentes funcones F(,t) mednte l ecucón de dfusón: F F t [] Ls funcones F y f están elconds tmbén po ls condcones de entono, es dec: F(,) f() [] El gupo de Scheg h elzdo nteesntes plccones de este método dfeentes poblems de múltples mínmos [L Pel, J Kostowck nd HA Scheg, J Phys Chem (989) 93, 3339; J Kostowck nd HA Scheg, J Phys Chem (99) 96,744] t t t 3 t En l fgu nteo se h epesentdo l supefce de enegí potencl del nálss confomconl de un etno susttudo (t) y ls subsguentes defomcones hst lleg un supefce con un solo mínmo QFC(Tem ) 9 4/3/3