Reacciones en Disolución

Transcripción

1 accons n Dsolucón. Influnca l Dsolvnt n la Vloca accón. Mcansmo las accons n Dsolucón 3. accons ontolaas po Dfusón 4. accons ontolaas po Actvacón 5. Aplcacón la Toía l Estao Tanscón a accons n Dsolucón 6. Influnca la fuza Iónca

2 Químca Físca I accons n Dsolucón. Influnca l Dsolvnt n la Vloca accón Mntas qu n fas gas l movmnto las moléculas s cas lb, n solucón st movmnto stá lmtao. En un gas, la stbucón colsons s alatoa. El hcho qu ocua una colsón no afcta a colsons postos, xstno l concpto colsón aslaa. En un líquo, aunqu l númo colsons po una tmpo sa smla al qu ocu n fas gas, su stbucón n l tmpo s stnta. El concpto colsón aslaa no tn snto, ya qu s os moléculas soluto colsonan s pobabl qu, ants su spaacón, s pouzcan una s colsons sucsvas. Esto s bo a qu las moléculas l solvnt foman una spc jaula (caja o cla alo los actvos qu hac qu s mantngan juntos uant un tmpo. Estas colsons múltpls sucsvas s nomnan un ncunto. El solvnt pu juga stntos papls n las accons n solucón. Pu tn un fcto químco actuano bn como actvo (o poucto y apacno n la cuacón stquométca, o bn como catalzao, apacno n la cuacón cnétca aunqu no n la stquométca. Tambén pu tn un fcto físco s lo qu hac s mofca la ntaccón nt las spcs qu acconan. Un jmplo, s l fcto solvatacón paa la fomacón ons. En fas gas y a tmpatua ambnt, las accons nt ons son muy aas, sn mbago, n solucón las spcs óncas son muy fcunts pnno l solvnt. Esto s bo a qu l calo spno n la solvatacón los ons uc bastant la ngía qua paa la onzacón, lo qu hac qu los ons san más stabls n solucón qu n fas gas. Po jmplo, la onzacón l Hl n fas gas s un pocso muy notémco ( H 37 J. n mbago, n agua la accón mol + Hl(ac H (ac + l (ac tn una H 4 J. mol Amás, las ntaccons nt los actvos óncos stán afctaas po la constant léctca l mo y po la fuza ónca la solucón. stna Díaz Olva. UAM

3 Químca Físca I accons n Dsolucón Esta nflunca l solvnt hac qu l tatamnto las accons n fas líqua sa muy compljo, po lo qu s sul cu a apoxmacons. Inco. Mcansmo las accons n solucón Vamos a consa una accón nt os moléculas A y. Incalmnt stán a gan stanca, oaas ambas po moléculas solvnt (, mana qu no hay ntaccón nt llas. on l tmpo, los actvos s apoxman uno a oto bn po fusón o po ataccón lctostátca (s son ons. uano la stanca s lo sufcntmnt pquña la ntaccón nt llos s fut y s pouc la colsón. A A A fnca lo qu ocu n l gas, los os actvos quan atapaos n la jaula fomaa po las moléculas solvnt, fomano l pa (. En st compljo molcula (, A y sufn múltpls colsons, nt llas y con las moléculas solvnt, poucénos la accón. Una vz fomaos los pouctos, stos s spaan po fusón. la accón s muy ápa, l tmpo supvvnca l pa ( s muy bv compaao con l tmpo qu ncstan A y paa apoxmas. En st caso, la fusón mutua A y sá lo qu concon la vloca la accón. En solucón caa ncunto nt A y mplca, po l fcto cla, a colsons ants la spaacón po fusón fua l cla. stna Díaz Olva. UAM

4 Químca Físca I accons n Dsolucón n mbago, s la accón s lnta, l tmpo supvvnca l pa ( s muy alto y la fusón NO sá l paso lmtant fomacón los pouctos. Est mcansmo pu xpsas con l sgunt squma A + _ ( pouctos on ( psnta l compljo, y son las constants fusón paa la apoxmacón y la spaacón los actvos, spctvamnt, y la constant la accón. aplcamos la apoxmacón l stao staconao al pa ( tnmos qu: ( [ ] t ( ] [( ] [A][] ( [( ] [A][] [ + y [( ] [A][] + La cuacón cnétca fomacón pouctos s: [pouctos] v [( ] foma qu susttuyno l valo [( ] n t sta cuacón tnmos qu v [A][] + on la constant cnétca global sguno on s : + A pat sta cuacón pun as os stuacons límt: La cuacón s smla a la qu s obtn n l mcansmo Lnmann paa accons unmolculas n funcón la psón. stna Díaz Olva. UAM 3

5 Químca Físca I accons n Dsolucón Qu >>. Es c, la constant cnétca spaacón los pas no actvos s mucho más lnta qu la fomacón pouctos. Entoncs y la accón stá contolaa po la fusón. Es c, la tapa lmtant la vloca s l pocso apoxmacón los actvos. Una vz qu s ncuntan n la jaula solvnt la accón s a ápamnt. Qu <<. Esto ocu cuano la Engía Actvacón la accón s lvaa y la cnétca stá contolaa po la accón popamnt cha. En st caso K on K s la constant qulbo fomacón l pa (. Aquí, la vloca la accón stá contolaa po la concntacón qulbo l pa ( y po la vloca accón sob la baa potncal. En st caso, s c qu la accón stá contolaa po actvacón (o químcamnt 3. Inco 3. accons ontolaas po Dfusón En stas, la tapa accón (caactzaa po s muy ápa, y lo qu tmna la vloca la accón s la apoxmacón los actvos, s c, la vloca flujo un actvo spcto a oto. El movmnto las moléculas n solucón stá gobnao po os factos: ( la fusón y 3 Paa valos > s la accón stá contolaa po la fusón. Paa valos 9 < s, l pocso stá contolao po la actvacón químca. stna Díaz Olva. UAM 4

6 Químca Físca I accons n Dsolucón ( la conuccón, s xst un gant potncal lctostátco. ( En la fusón, l movmnto las moléculas s pouc, bo a un gant concntacons, s gons concntacón alta haca gons concntacón baja. Est movmnto vn fno po la ly Fc: J D c, on J s l flujo l soluto ( m s, c s la concntacón ( m y 3 D s l cofcnt fusón l soluto n un tmnao solvnt (m s. l gant concntacons s smétcamnt sféco, la ly Fc s xpsa como (El sgno c J D D smp s postvo. c smnuy al aumnta, ngatvo, s c, las moléculas s muvn n l snto ccnts. c El flujo total moléculas a tavés una supfc sféca cntaa n l s ogn s J 4π J. ( La conuccón tn luga s las moléculas soluto son ons y xst un gant potncal lctostátco. En st caso n la solucón tambén s pouc un movmnto nto l soluto n una ccón aa y J v c on v u E. v s la vloca l soluto, qu stá laconaa con l gant potncal (E, y u s l tnso movla ónca (m v s. l gant potncal s smétcamnt sféco: z E J vc uc E uc, on z s la caga l ón 4. z 4 El facto z z s ntouc paa qu un ón ngatvo tnga un flujo postvo n la ccón n qu E aumnta y un ón postvo s muva n ccón contaa al campo. stna Díaz Olva. UAM 5

7 Químca Físca I accons n Dsolucón sumamos l témno bo a la fusón y l témno bo a la conuccón, l flujo total pu xpsas como: c z E J + u c D ( z l sstma stá n qulbo n psnca un campo léctco, l flujo nto s nulo ( J y c D z E c z u uc E cuya ntgacón a z c z D c ln c z u E o z D c c z z u E D on c s la concntacón n un punto fnca ( on E. Amás, n l qulbo, los ons stán stbuos spacalmnt, n l campo potncal, sgún la ly oltzmann po lo qu c V( T c, on V ( s l potncal V( z E], po lo tanto: [ c c ze T ompaano stas os xpsons c vmos qu ze T zue y z D u z D T usttuyno sta últma xpsón n la cuacón cosponnt al flujo total [c. (] s obtn: c J D z z uc D E c D z z z c E + + y T c (cuacón qu xpsa l movmnto una c V J D + T molécula n una solucón bo a los gants concntacón y potncal stna Díaz Olva. UAM 6

8 Químca Físca I accons n Dsolucón, paa la accón bmolcula A + pouctos s v la solucón n una s clas sfécas, cntaas caa una llas n una molécula A, s posbl conoc la stbucón n funcón la stanca a la molécula A. Pomano sta stbucón paa toas las clas, s pu tmna la concntacón pomo n funcón la stanca ([ ]. uano la stanca nt las moléculas A y s gan ( no hay ntaccón, y la concntacón sá [ ], s c la qu cospon a la solucón. Pusto qu l movmnto s latvo al A, l flujo pu xpsas como J [] V ( DA + D + T [] on D A + D D s l cofcnt fusón latvo y [ ] s l valo la concntacón a la stanca la molécula A. Ahoa vamos a consa os stuacons, n funcón s los actvos son moléculas nutas o ons 3.. accons nt moléculas nutas contolaas po fusón uponmos ncalmnt qu l potncal lctostátco s co, V V ( y J D [] El flujo total moléculas (númo moléculas po una tmpo qu atavsan caa cla una s haca A s J 4π J 4π D [] stna Díaz Olva. UAM 7

9 Químca Físca I accons n Dsolucón ( J s postvo cuano las moléculas s muvn s a (qu s la stanca contacto, a la qu s pouc l ncunto nt A y. J Esta cuacón n foma fncal s 4π D [] [] [], cuya solucón n concons stao staconao s J [] [] [] J [] (paa la accón stá contolaa po fusón, cuano y A s ponn n contacto, la accón s pouc nmatamnt, ntoncs s cumpl qu J [] [] [] y J [] J 4π D[] qu susttuyno n [] J [] a [] 4π D[] [] y [] []. la vloca fusón haca una molécula A s l flujo total a tavés la cla una: J ( 4π J (paa caa molécula A, y la vloca [] la accón s v [A][], gualano ambas cuacons, tnmos qu t v [A][] ( [A], s c, la vloca global accón s l flujo J pomo a tavés la supfc J (paa una molécula A ( multplcao po l númo total clas una po una volumn (s c, la [ A]. D sta cuacón s obtn qu [] ( y po lo tanto J J 4π D 5 [] 5 Esta xpsón stá fa a moléculas, paa xpsala n mols s multplca po l númo Avogao, 4π D N. AV D tn unas m s - y m, po lo qu n l.i. tn unas m 3 s - stna Díaz Olva. UAM 8

10 Químca Físca I accons n Dsolucón En solucón acuosa, a 98 K, los valos típcos son: 9 D m s y o 9 5 A.5nm, lo qu a valos 8 Lmol s. El cofcnt fusón D stá laconao con la vscosa l solvnt mant la cuacón tos-enstn T D, on η (T s la 6π η(t vscosa (qu pn la tmpatua y s l ao honámco la spc qu s fun, y vn tmnao po las ntaccons solutosolvnt 6. s fnt al ao ncunto ( aunqu con fcunca s supon qu (A A y ( moo qu A +, on A y son los aos las moléculas A y, spctvamnt. 3.. accons nt ons contolaas po fusón [] V( y >> la cuacón v [A][] J ( [A] s t tansfoma n [] 4π D [] [] V + T, concntacón global macoscópca (npnnt témno bo al campo lctostátco témno bo a la fusón 4π D N AV 3 m s 3 L m Esta cuacón paa D s vála paa un solvnt contnuo y paa solutos con smtía sféca y s cospon con l hcho xpmntal qu las accons contolaas po fusón s alntzan cuano tnn luga n solvnts vscosos. 3 mol stna Díaz Olva. UAM 9

11 Químca Físca I accons n Dsolucón Esta cuacón pu scbs 7 como [] 4π V( T [] V( T D O tambén como [] V( T V( T 4π [] D. Intgano nt y [] V( T [] V( T y tnno n cunta qu cuano, [ ] [] y V ( V( T V( T V( T [] [] [ ] [] [] β on β y V( T V( β T [] [] [uano V (, β [] ] 8 uano los actvos son ons, su movmnto latvo stá nfluo po las fuzas oulomb qu hay nt llos. La ataccón o pulsón lctostátca aumnta al smnu. tnmos os ons con cagas s y z l potncal V ( 7 [] [] 4π V( V( V( T [] T [] T V( T [] [] V( ntoncs, + + T T V( V( [] [] V( [] [] T T D + 4π D + T T V( V( 8 Paa V (, β T V( stna Díaz Olva. UAM

12 Químca Físca I accons n Dsolucón zaz V( 4πε ε on ε s la pmtva latva l mo y ε ε su constant léctca. fnmos V( z como la stanca scap Onsag, 4πε ε T T. [uano V( T, s c, s la stanca a la qu la ntaccón oulomb s gual a la Engía témca]. usttuyno V( T n β tnmos qu β y hacno l cambo vaabl x s obtn po ntgacón qu β 9 ( β smp s postvo. uano [], s c cuano >>, β (cuacón análoga a la qu hmos vsto paa l caso moléculas nutas (, β s l análogo a Paa ons stnto sgno, l hcho qu β >, no qu c qu stos ons acconn cuano la stanca s mayo qu, sno qu las fuzas ataccón hacn qu los ons tnan a juntas s stancas mayos, sto sgnfca qu l movmnto los ons no s alatoo ya qu tnn tnnca a accas uno a oto. Est fcto s mayo cuanto mno s la stanca. Paa ons l msmo sgno, las fuzas coulómbcas smnuyn la pobabla qu s pouzca un ncunto actvo y Inco β <. 9 β. x x y x x x stna Díaz Olva. UAM

13 Químca Físca I accons n Dsolucón 4. accons contolaas po actvacón (o químcamnt En las accons contolaas po fusón hmos supusto qu foma qu cuano A y s ncuntan, la accón ocu nstantánamnt. Vamos a consa ahoa qu tn un valo compaabl o nfo a, s c la accón s lnta A + _ ( pouctos En st caso [] v [A][] t [A][] J act [A] on act J [] s fn como flujo actvo n compaacón con l flujo fusón ambos flujos bn s guals. J. n mbago, paa qu s mantnga l stao staconao [] [A][] [A][] [] y susttuyno n la cuacón V( β T [] [] tnmos qu [] [] β [] [] V( T β V( T β β V( T β β V( T V( T + β β y + β β V( T (qu s la xpsón gnal la constant vloca paa una accón bmolcula n solucón con un flujo staconao y con smtía stna Díaz Olva. UAM

14 Químca Físca I accons n Dsolucón sféca paa los actvos. Esto últmo s apoxmaamnt válo paa accons smpls. uano la accón tn luga nt solutos nutos [ V( y β ], la cuacón qua como + Paa accons nt ons V( T, V( T y + β β abno qu β, β β β qu susttuo β β n la cuacón a + ( + β En cuanto a la stbucón n funcón su stanca a la molécula A ([ ], s consamos l caso actvos sn caga ( V (. La cuacón [] V( T V( T 4π [] D s tansfoma n n sta cuacón l valo tnmos qu + [] ( + [] []. Intgano s hasta []. usttuyno 4π D [] [] ( + [] [] [] y ( + [] [] [] + stna Díaz Olva. UAM 3

15 Químca Físca I accons n Dsolucón [] [] ( + uano >>, [ ] [] (qu conc con l caso accons moléculas nutas contolaas po fusón. La concntacón n ([] pn l cocnt [] [] ( + 4π D [] + [] + [] [] + / uano s muy gan: >> y [], s c la accón stá contolaa po fusón y son válas las cuacons (paa moléculas nutas y β (paa ons. >>, [] [], s c, la accón s tan lnta qu la fusón s capaz mplaza las moléculas qu sapacn n la accón y la stbucón qulbo s aplcabl a toas las stancas. Po últmo s [] [] y [] [] + ntoncs, + susttuyno st valo n la constant vloca global sguno on tnmos qu la xpsón + + K y K qu conc con. Es c, s la constant vloca global qu tn qu aplcas cuano la stbucón s mantn n qulbo, paa lo cual la accón tn qu sta contolaa químcamnt (. stna Díaz Olva. UAM 4

16 Químca Físca I accons n Dsolucón (y po lo tanto aumntan, la fusón no pu compnsa la sapacón n bo a la accón, mana qu smnuy ápamnt po bajo [ ] y <. Inco [ ] 5. Aplcacón la TET a accons n Dsolucón En accons ápas, contolaas po fusón, no xst qulbo y po lo tanto no s pu aplca la tmonámca. n mbago, n las accons contolaas químcamnt, las concntacons los compljos ( mantnn n qulbo y sí s posbl aplca la TET n su vsón tmonámca. s Así, paa la accón lnta A + _ ( pouctos hmos vsto qu K. D acuo con la TET s xpsa como T h K on concntacons. K s la constant qulbo fa a Po lo tanto sta xpsón sólo s vála paa solucons luas. Paa solucons no als, hay qu utlza la constant xpsaa n témnos las actvas caa una las spcs, s c Aa ( a [ Ka, on a y a [A][] ] γ γ K γ Aγ γ Aγ γ son las actvas y los cofcnts actva caa una las spcs, spctvamnt. Hay qu coa qu no s la vaa constant qulbo nt los actvos y l compljo actvao poqu no contn l témno la funcón patcón asocao a la coonaa accón. stna Díaz Olva. UAM 5

17 Químca Físca I accons n Dsolucón T T γ Aγ Po lo tanto, K Ka h h γ, γ Aγ, γ on T Ka s la constant cnétca a lucón nfnta [, ( γ ]. h Una aplcacón mpotant sta cuacón stá laconaa con las accons nt ons. onsmos la accón nt os ons sfécos z A y con cagas y z, spctvamnt, A + z z + ( pouctos n un solvnt consao como un léctco contnuo, con una constant léctca fja ε. Vamos a supon tambén qu la solucón s lo sufcntmnt lua como paa qu no haya nflunca las ntaccons óncas, s c, T K h La fuza qu jcn los ons cuano stán a una stanca s zaz F y l 4πε ε z tabajo alzao paa splazalos una stanca s W F 4πε ε Po lo tanto l tabajo ncsao paa acca los ons s l nfnto a la stanca fnal σ s σ σ (s los ons son l zaz zaz z W Az W msmo sgno l 4πε ε 4πεε 4πεεσ tabajo s postvo, s son sgno contao s ngatvo. En st caso la vaacón ngía Gbbs s pu scompon n os témnos: G G + G on G s la vaacón ngía Gbbs n ausnca fctos lctostátcos (la ngía lb qu tnía la accón s s stna Díaz Olva. UAM 6

18 Químca Físca I accons n Dsolucón alzaa n un mo constant léctca nfnta on las ntaccons lctostátcas sapacan y G s la contbucón lctostátca y conc con l tabajo ncsao paa acca los ons s l nfnto a una stanca σ zaz G W. Po lo tanto, 4πε εσ T susttuo n la cuacón K a h z G G + qu 4πε εσ T h zaz zaz G 4πε εσ 4πε εσ T +, ln ln, z 4πε εσ on, s la constant vloca n un mo constant léctca nfnta (cuano no hay fuzas lctostátcas. La psntacón ln fnt al nvso la constant léctca,,, ε a una lína cta pnnt postva cuano las cagas son stnto sgno y ngatva cuano son l msmo sgno. Inco 6. Influnca la Fuza Iónca En l apatao anto hmos consao qu la accón tnía luga a lucón nfnta. n mbago, n la páctca las solucons als s svían l compotamnto al a concntacons moaas. En st caso γ γ γ T A A Ka, y tomano logatmos tnmos h γ γ γ log log, + logγ A + logγ logγ Los cofcnts actva los ons s pun calcula a pat la toía Dby-Hücl [ logγ Az I ] on I s la fuza ónca y A s una I z m stna Díaz Olva. UAM 7

19 Químca Físca I accons n Dsolucón canta qu pn popas como la constant léctca y la tmpatua. usttuyno sta xpsón n la cuacón l log + log, Az I log tnmos qu ln, z - log,,4 z 4 z + z z, z z - z + / ε -,4 z -6 za z -,,,,3 I Una psntacón log fnt a I a una lína cta pnnt, A z. y z tnn l msmo sgno, la pnnt s postva y la vloca aumnta con la fuza ónca. y z tnn stnto sgno la pnnt s ngatva y la vloca smnuy con la fuza ónca. uno los actvos s una molécula nuta, z y la vloca no pn la fuza ónca. A st fcto la fuza ónca sob la constant vloca tambén s l conoc como fcto salno pmao. Inco Paa l agua a 5 º, ( A.5L y log I mol log, +. z stna Díaz Olva. UAM 8

20 Químca Físca I accons n Dsolucón blogafía. tán-usca, J.; Núñz-Dlgao, J. Químca Físca, vol., E. Al, aclona,.. Díaz-Pña, M.; og-muntan, A. Químca Físca, vol., E. Alhamba, Ma, Gonzálz-Uña, A. nétca Químca, E. íntss, Ma,. 4. Lal, K. J.; Ms, J. H. Physcal hmsty, 3 ton, Houghton Mffln ompany, Nw Yo, 999. stna Díaz Olva. UAM 9

21 accons contolaas po fusón ( << 4π D [] [] [ ] EAIONE EN DIOLUIÓN y V ( β [] β β [] [] ] [ V( T Moléculas nutas [V( ] Ions [V( ] + + ( + β [] [] ( + V ( β [ ] [] + / [ ] >> [] + β β (xpsón gnal V( T V( β T / ( accons contolaas po actvacón ( << K