DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS Prof. Claudio Olivera Fuentes Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transferencia

Transcripción

1 DIFUSIÓN MOLECULR EN FLUIDOS Prof. Claudo Olvera Fuetes Departameto de Termodámca y Feómeos de Trasfereca. CONCEPTOS Y DEFINICIONES.. Itroduccó. Todo fludo e equlbro cumple cuatro codcoes o crteros termodámcos: () equlbro mecáco: velocdad y presó uformes; () equlbro térmco: temperatura uforme; () equlbro dfusvo: potecal químco de cada compoete uforme; (v) equlbro reactvo: eergía de Gbbs ula para toda posble reaccó. El cumplmeto de cualquera de estas codcoes da orge a uo o más procesos rreversbles, medate los cuales el fludo busca llegar a u estado de equlbro. Estos procesos cluye los llamados feómeos de trasporte (trasferecas o flujos de catdad de movmeto o mométum, de calor o eergía, y de masa o matera) y las reaccoes químcas. uque tradcoalmete se asoca cada uo de ellos co u tpo afí de desequlbro, e.g. la trasfereca de calor co el desequlbro térmco o gradete de temperatura, exste muchos casos de teraccó o acoplameto de flujos y gradetes cruzados ; por ejemplo, la preseca de u gradete de temperatura puede ducr (además del flujo de calor) u flujo de masa, el llamado efecto Soret o dfusó térmca; recíprocamete, la exsteca de gradetes de potecal químco o de composcó puede ocasoar (además del flujo de masa) u flujo de calor, el llamado efecto Dufour. La stuacó geeral es resumda e el prcpo de equpreseca: metras o se demuestre lo cotraro, cualquer gradete o fuerza mpulsora que puede dar orge a u tpo de trasporte rreversble, es capaz també de ocasoar todos los demás tpos de flujo. La relacó de causa y efecto etre flujos y gradetes se establece a través de las llamadas ecuacoes costtutvas, ejemplos de las cuales so la ley de Newto, que vcula esfuerzos (terpretables como flujos de mométum) co gradetes de velocdad, y la ley de Fourer, que relacoa flujos de calor y gradetes de temperatura. Este tpo de ecuacoes o so verdaderas leyes, por cuato o se trata de prcpos de valdez uversal (aplcables a todos los materales y procesos, como las leyes de coservacó de masa, mométum y eergía), so de modelos para la coducta de algua clase lmtada de sustacas, posblemete de orge empírco, o cuado mucho semteórco. sí, la ley de Newto es válda sólo para los fludos llamados (obvamete) ewtoaos; los restates fludos so o ewtoaos, y para ellos se ha propuesto ua gra varedad de otras ecuacoes costtutvas. Los efectos de teraccó de mayor mportaca práctca volucra materales que posee propedades eléctrcas o magétcas. Por ejemplo, el efecto termoeléctrco, e el cual la aplcacó de u gradete de temperatura a u coductor bmetálco geera u flujo eléctrco (y ua dfereca de potecal), es la base de la medcó de temperatura co termopares. El efecto recíproco, cosstete e la creacó de u flujo de calor (y ua dfereca de temperatura) por mposcó de u gradete de potecal eléctrco, se cooce como efecto Pelter, y es utlzado e la costruccó de refrgeradores que opera co pequeños voltajes y s partes móvles.

2 E el caso de la trasfereca de masa, se deoma dfusó al movmeto relatvo de los compoetes de ua mezcla, co velocdades dvduales dferetes e magtud y/o dreccó, cuyo propósto últmo es establecer u estado de uformdad de potecales químcos (equlbro dfusvo) e toda la extesó del sstema. E sstemas homogéeos (.e. e u úco estado físco, sea sóldo, líqudo o gaseoso), el proceso rreversble atural y más mportate de este tpo es la dfusó molecular, que correspode al movmeto de los compoetes ocasoado por gradetes puros de composcó,.e. e auseca de otros efectos que pueda flur sobre los potecales químcos de los compoetes de la mezcla. Puesto que el potecal químco depede també de la presó y de la temperatura, los gradetes de estas propedades puede ducr gradetes de potecal, ocasoado la dfusó por presó, o la ya mecoada dfusó térmca. També la accó de u campo de fuerzas exteras, que crea gradetes de eergía potecal (la cual se suma al potecal químco, costtuyedo u potecal amplado ), da orge a la dfusó forzada, empleada e.g. e la separacó de mezclas por sedmetacó (fuerza gravtacoal) o cetrfugacó..2. Desdades y composcoes. S ua pequeña muestra de volume δv tomada de ua mezcla cotee catdades δm, δm 2,..., δm de los dferetes compoetes, las desdades dvduales de estos compoetes e el puto de muestra so δm lm,,2,..., V 0 V δ δ () y la desdad global de la mezcla es (2) Como alteratva, s la catdad de cada compoete se cuatfca e moles, se tee las desdades molares o cocetracoes dvduales, δn c lm,,2,..., V 0 V δ δ (3) y la cocetracó global de la mezcla, c c (4)

3 Las desdades y cocetracoes dvduales se relacoa a través de los respectvos pesos moleculares M, M,,2,..., c (5) Ua relacó aáloga es válda para la mezcla, y costtuye de hecho la defcó de su peso molecular, M c c M c c M (6) Nótese que las propedades de la mezcla se desga s subídces. Es mportate també advertr que y c o so las propedades de los compoetes puros, so dca la masa o moles de cada compoete por udad de volume de la mezcla, vale decr, dsuelto o dludo e los demás compoetes. Como muestra las ecs. (2) y (4), estas desdades y cocetracoes so ua fraccó de la desdad y cocetracó global de la mezcla, por lo cual puede ser sgfcatvamete meores que los respectvos valores para el compuesto puro. Ejemplo: Se mezcla volúmees guales V de compoetes que forma ua dsolucó deal; s la desdad de cada compuesto puro es 0, cuáles so sus desdades dvduales e la dsolucó, y cuál es la desdad global de la mezcla? La masa de cada compoete es m V 0. Como los volúmees so adtvos (dsolucó deal), el volume global de la mezcla es V, y la desdad dvdual de cada compoete e la mezcla será m 0 V o sea, tato meor cuato más compoetes costtuya la mezcla. La desdad global, por otra parte, será el promedo artmétco de las desdades de los compoetes puros, 0 0 La composcó de la mezcla dca las proporcoes relatvas etre los compoetes que la forma. Las dos meddas usuales, vculadas a las aterores, so las fraccoes máscas

4 w j j (7) y las fraccoes molares c c x (8) c c j j La ec. (6) puede ser escrta e térmos de estas fraccoes como M w M, M x M (9) Sumado las ecs. (7) y (8) para todos los compoetes se ecuetra w x (0).e. hay sólo fraccoes depedetes, ya que ua de ellas sempre puede ser calculada por dfereca co respecto a la udad..3. Velocdades y flujos. El movmeto macroscópco de los compoetes de ua mezcla se descrbe e térmos de sus velocdades dvduales (co respecto a u sstema fjo de coordeadas), desgadas por v. 2 Éstas so varables vectorales que, como se ha dcho, puede dferr etre sí tato e magtud como e dreccó. Deotamos e geeral los vectores por letras egrtas. El flujo másco de cada compoete es el vector obtedo al multplcar su velocdad [L. t - ] por su desdad [M. L -3 ]; represeta la masa trasportada (e la dreccó de movmeto del compoete) por udad de área y de tempo, [M. L -2. t - ]: v,,2,..., () 2 El movmeto mcroscópco es estocástco; la velocdad molecular es ua varable aleatora, regda por ua fucó de dstrbucó que expresa la probabldad de que ua molécula tega compoetes de velocdad etre v x y v x + dv x, v x y v y + dv y, v z y v z + dv z. La velocdad macroscópca depede del valor medo o esperado <v x, v x, v z > de esta dstrbucó, y de la frecueca de colsoes, y equvale al desplazameto eto de u úmero sufcetemete grade ( estadístcamete sgfcatvo ) de moléculas.

5 De maera aáloga, el vector de flujo molar N [mol. L -2. t - ] es el producto de la velocdad por la cocetracó: N c v,,2,..., (2) y represeta el trasporte e moles por udad de área y de tempo. Por la ec. (5), los flujos másco y molar de cada compoete está relacoados a través de su peso molecular, M N,,2,..., (3) El flujo global de la mezcla es la suma o resultate vectoral de los flujos dvduales; e las respectvas udades máscas y molares se defe como (4) N N (5) (ótese uevamete que la auseca de subídce deota ua valor para la mezcla). Por aalogía co las ecs. () y (2), se puede expresar estos flujos como productos de la desdad o cocetracó por ua velocdad de la mezcla; esto represeta de hecho la defcó de dcha velocdad, y el resultado es dferete e cada caso. La velocdad másca meda (o velocdad barcétrca) es v v w v (6) y la velocdad molar meda es N cv N v xv (7) c c c

6 Esto muestra que la defcó de ua velocdad para la mezcla es arbtrara. No exste ua defcó úca, y hay otras posbldades aparte de las arrba descrtas, todas ellas de la forma geeral λ λ v v (8) λ Las velocdades de dfusó de los compoetes so sus velocdades relatvas ( referdas ) a la velocdad meda. Los flujos dfusvos se obtee como producto de estas velocdades y las desdades o cocetracoes respectvas. Nuevamete, estas defcoes so covecoales y arbtraras, y exste e prcpo ua varedad de combacoes posbles etre velocdades de refereca y udades de cocetracó, pero las dos varates más útles y lógcas, por razoes de cossteca, so el flujo dfusvo másco relatvo a la velocdad másca meda, j v v ),,2,..., (9) ( y el flujo dfusvo molar relatvo a la velocdad molar meda, J c ( v v ),,2,..., (20) Puesto que estos flujos represeta dferecas o desvacoes etre el movmeto dvdual y el movmeto promedo de la mezcla, se ecuetra que la suma de ellos es ula, e.g. e el caso másco, j v v v ( ) v v v 0 (2) dode se ha hecho uso de las ecs. (2) y (6). De forma smlar, se puede demostrar para el caso molar que J 0 (22).e., hay sólo flujos dfusvos(máscos o molares) depedetes. Por últmo, combado las ecs. (), (6) y (9) se tee

7 v j + v j + que co la ec. (7) lleva a j +,,2,..., (23) w El resultado aálogo para varables molares es N J + N,,2,..., (24) x.4. Dfusó y coveccó Las ecs. (23) y (24) muestra que el flujo de cada compoete es el resultado eto o la superposcó de dos cotrbucoes: dfusó y coveccó. El trasporte covectvo provee del movmeto global o cojuto de la mezcla co u flujo másco o molar N, del cual ua respectva fraccó w o x correspode a cada compoete. 3 El trasporte dfusvo es el movmeto del compoete relatvo ( adcoal ) al de la mezcla, y está dado drectamete por los respectvos flujos j y J. Esta separacó de térmos es de mportaca fudametal, porque los mecasmos que orga la dfusó y la coveccó so dferetes. La dfusó, como se ha dcho, es el movmeto relatvo de los compoetes causado por los gradetes de potecal químco; puede cosderarse como ua trasformacó tera de la mezcla e procura de establecer u estado de equlbro. La coveccó, e cambo, tee su orge e factores mecácos o eergétcos exteros (e.g. accó de ua bomba, gradetes de presó, dferecas de vel) que ocasoa el movmeto de la mezcla e bloque, tal como s fuera ua sustaca pura. Como cosecueca, los flujos etos de trasporte de los compoetes o queda completamete determados por los factores teros que mpulsa la dfusó. Debdo a las ecs. (0), (5) y (22), la ec. (24) proporcoa sólo relacoes depedetes, que o basta para calcular los flujos etos. Se requere u dato o ua ecuacó adcoal, que es la llamada codcó de determacó. E casos complejos, puede prover de la resolucó de las ecuacoes de coservacó de catdad de movmeto o de eergía, pero hay alguas codcoes de determacó secllas que refleja característcas físcas del sstema o del proceso. Las más mportates de éstas e la práctca so: (a) Cotradfusó equmolar: El flujo global de la mezcla es ulo. Este es trvalmete el caso cuado el proceso dfusvo se realza e u recpete cerrado e móvl, e.g. e estudos de laboratoro, pero puede ocurrr també e aplcacoes dámcas a escala dustral. E ua torre de destlacó, por ejemplo, la correte de vapor que sube desde 3 E térmos geerales, la coveccó de cualquer propedad físca es el trasporte de dcha propedad como cosecueca del movmeto del fludo. sí, hay trasporte covectvo de catdad de movmeto, de eergía, de etropía, etc.

8 el fodo de la columa se poe e cotacto co la correte de líqudo que baja desde el tope de la msma, producédose la trasfereca de masa etre ambas fases; los compoetes lvaos o más volátles se trasfere del líqudo al vapor, y los compoetes pesados o meos volátles, e la dreccó versa. La eergía requerda para este tercambo (salvo pérddas de calor por fallas e el aslameto térmco de la torre) o provee del exteror; el calor ecesaro para la evaporacó de los volátles es esecalmete sumstrado por la codesacó de los o volátles. S las etalpías molares de vaporzacó de todos los compoetes so smlares (como ocurre e mezclas de hdrocarburos), la catdad de moles evaporados será vrtualmete détca a la catdad de moles codesados,.e. o habrá ua varacó global de los moles de cada fase (auque sí de su composcó, porque e el líqudo dsmuye los moles de compoetes lvaos, y aumeta los de compoetes pesados, e tato que e el vapor ocurre lo cotraro). Por esta razó, esta codcó de determacó suele llamarse codcó de destlacó. (b) Dfusó umolar: Sólo hay trasporte eto de u compoete; los flujos de los restates compoetes so ulos. Esta codcó está ormalmete asocada a la trasfereca de masa etre fases cuado los compoetes de ua fase so solubles e la otra (e.g. u líqudo o volátl que o se trasfere a la fase gaseosa, o u gas o codesable que o se trasfere a la fase líquda). E ua torre de absorcó, por ejemplo, ua correte gaseosa que cotee u compoete que se desea recuperar (porque es valoso como matera prma o producto, o porque es ocvo y o puede ser descargado al ambete), se poe e cotacto co u líqudo especalmete elegdo e fucó de su selectvdad, vale decr su capacdad de dsolver ( absorber ) sólo el compoete deseado. Por esta razó, esta codcó de determacó suele llamarse codcó de absorcó, auque també se preseta e otros procesos tales como separacó usado membraas sempermeables (que por su estructura permte el paso de certos fludos, e.g. de pequeño tamaño molecular, metras mpde el paso de otros). E el caso de mezclas baras, esta codcó se cooce como flujo de a través de B estacado. La deomacó geeral de dfusó umolar es egañosa; para que el trasporte eto de u compoete sea ulo, o se requere que o haya dfusó coveccó, so solamete que el flujo dfusvo sea cotrarrestado por el flujo covectvo,.e. que se cacele mutuamete, cf. las ecs. (24) y (25). (c) Dfusó estequométrca: La proporcó etre los flujos de los compoetes es determada por ua reaccó químca. Esta codcó se produce cuado el trasporte de los compoetes está vculado al desarrollo de ua reaccó, e.g. e la vecdad de ua superfce catalítca; los reactates so trasportados haca la superfce e la proporcó requerda por la reaccó, y los productos so removdos de la msma e la proporcó e que se geera por la reaccó. La estequometría de la reaccó fja estas proporcoes: cada flujo es proporcoal al respectvo coefcete estequométrco, cluyedo el sgo (.e. reactates y productos se mueve e dreccoes cotraras); e partcular, el flujo de los compoetes ertes es ulo.

9 2. ECUCIONES CONSTITUTIVS DE L DIFUSIÓN MOLECULR 2.. Sstemas baros: Ley de Fc. Como se djo e la Seccó., las ecuacoes costtutvas, que expresa la relacó fucoal etre los flujos de trasporte y las fuerzas mpulsoras que los causa, o so leyes uversales, so modelos de comportameto de algua clase especal de materales. Puede teer ua base teórca, o ser esecalmete empírcas. Este últmo es el caso de la ecuacó propuesta por Fc 4 e 855 para la dfusó ordara, s más justfcacó que la aalogía co la ecuacó de Fourer para coduccó de calor (auque más tarde la defedó co razoametos moleculares, y co medcoes expermetales): J z dc D [correcta] (2.) dz sí escrta, esta ecuacó está lmtada a la dfusó udmesoal (e dreccó z) e ua mezcla bara. u así, es coceptualmete correcta, porque u gradete de cocetracó (dc /dz) o ecesaramete mplca u gradete de composcó (dx /dz), ya que la cocetracó depede també de la temperatura y la presó de la mezcla. Por ejemplo, 5 la cocetracó molar de oxígeo e are (2 % molar de O 2 ) a 00 Pa y 288 K es (0,2 00)/(8, ) 8, mol/m 3, supoedo comportameto de gas deal. S el are se poe e cotacto co u radador, e.g. a 373 K, la cocetracó de O 2 e el are adyacete a la superfce del radador es (0,2 00)/(8, ) 6, mol/m 3. Esta dfereca de cocetracoes lejos y cerca de la superfce calete se debe exclusvamete a la dfereca de temperaturas; puede ocasoar u movmeto covectvo del are, como cosecueca del gradete de desdad (coveccó lbre ), pero o habrá flujo dfusvo del O 2, porque o hay dfereca de fraccoes molares,.e. la mezcla de gases es homogéea. Debdo a lo ateror, la formulacó modera de la ley de Fc emplea fuerzas mpulsoras basadas e fraccoes molares; la forma geeral para sstemas baros co dfusó multdreccoal es J cd x [correcta] (2.2) B dode D B, llamado coefcete de dfusó o dfusvdad bara del sstema, es ua propedad físca de la mezcla de y B, y varía e geeral co su aturaleza, estado físco, 4 dolf Euge Fc (829 90), medco alemá. Sus estudos sobre dfusó teía por f eteder y modelar el trasporte bológco de materales dsueltos, especalmete utretes e la sagre. Etre sus muchas cotrbucoes e fsología físca destaca la fabrcacó, e 887, de los prmeros letes de cotacto de uso práctco, y la formulacó del prcpo de Fc, que utlza u balace de masa para calcular el flujo saguíeo bombeado por el corazó, a partr de medcoes del oxígeo gresado durate la respracó, y de las cocetracoes de oxígeo e la sagre arteral y veosa. 5 Esta es la paradoja del radador. Véase T. K. Sherwood, R. L. Pgford y C. R. Wle, Trasfereca de Masa, Géms, Bueos res (979).

10 temperatura, presó y composcó. Puede verse que sus dmesoes físcas so [L 2.t - ], las msmas que para la vscosdad cemátca ν µ/ empleada e trasfereca de mométum, y para la dfusvdad térmca α /(C p ) propa de trasfereca de calor. Desde ya, esto sugere ua smltud o aalogía etre estos tres feómeos de trasporte, que tee mportates cosecuecas e el estudo de la trasfereca de masa. Segú la ec. (2.2), la dreccó del vector de flujo dfusvo es opuesta a la del vector de gradete de composcó,.e. el compoete dfude desde dode su composcó es mayor haca dode es meor. La magtud del flujo se cremeta cuado hay () ua alta cocetracó,.e. gra úmero de moléculas presetes; () u fuerte gradete de composcó,.e. u sstema muy alejado del equlbro; () u elevado coefcete de dfusó. Se ve así que el coefcete de dfusó represeta la facldad tríseca de desplazameto o movldad de las moléculas e la dsolucó; podemos terpretarlo como ua coductaca, y su verso o recíproco /D B equvale a ua resstvdad. Por eso, las dfusvdades baras de mezclas gaseosas so mayores que las de líqudos, y éstas a su vez supera a las de sóldos. La ec. (2.2) es ua ecuacó vectoral, equvalete a u sstema de tres ecuacoes para las respectvas compoetes de los vectores J y x, ua por cada dreccó coordeada. La Tabla 2. resume las fórmulas para las compoetes del vector gradete e coordeadas Cartesaas rectagulares, clídrcas, y esfércas polares. Puede verse ahora que la forma orgalmete propuesta por Fc es correcta sólo para mezclas de cocetracó total uforme (c depedete de la poscó), ya que para esos casos la ec. (2.2) se trasforma a J cd x D ( cx ) D c [c costate] (2.3) B B Por ejemplo, la ec. (2.3) es aplcable a mezclas de gases deales a presó y temperatura uformes, para las cuales c P/RT es costate. També costtuye ua buea aproxmacó para dsolucoes líqudas muy dludas a temperatura uforme (y també presó, pero esta varable fluye poco sobre las propedades de los líqudos), cuya cocetracó molar y desdad so vrtualmete détcas a las del solvete puro. Lametablemete, muchos textos cotúa presetado las ecs. (2.) y (2.3) como s fuera váldas s restrccoes. E prcpo, o hace falta formular ua ecuacó costtutva para la dfusó del compoete B e la mezcla bara, porque J B J, ec. (E.20). E geeral, e u sstema de compoetes hay sólo ecuacoes costtutvas depedetes para dfusó. E todo caso, la ley de Fc para B sería la msma ec. (2.2), sólo que co los ídces y B permutados, y por las ecs. (E.0) y (E.20) se tedría B J B cd x ( J ) cd ( x ) J cd B B B B x de maera que

11 Tabla 2. Operacoes vectorales e dsttos sstemas de coordeadas. Coordeadas Rectagulares (x, y, z) Clídrcas (r, θ, z) Esfércas (r, θ, φ) Gradete de u escalar E E ( E ) x x E ( E ) y y E ( E ) z z E ( E ) r r E ( E ) θ r θ E ( E ) z z E ( E ) r r E ( E ) θ r θ E ( E ) φ r seθ φ Dvergeca de u vector V V V Vx x ( rv r r V y + y V + z ) Vθ V + + r θ z r z 2 ( r Vr ) (Vθ seθ ) V + 2 r r r seθ θ Vφ + r seθ φ z

12 DB D B (2.4).e. las dfusvdades de e B y de B e so détcas, y el coefcete de dfusó es ua propedad del par de compoetes B. hora be, dado que este coefcete depede e geeral de la composcó de la mezcla, es posble (sobre todo e líqudos) que el valor de D B varíe sgfcatvamete de u extremo a otro del rago de composcó; como la (desafortuada) otacó habtual para los valores límtes de la dfusvdad es D D 0 B 0 B lmd [ ftamete dludo e B ] (2.5a) x 0 xb 0 B lmd [ B ftamete dludo e ] (2.5b) B alguos autores habla de la dfusvdad de u compoete a través de otro o de u soluto a través de u solvete. Estas expresoes carece de setdo; el trasporte dfusvo es caracterzado solamete por las velocdades relatvas, y cualquera sea la composcó de ua mezcla, la facldad de movmeto de a través de B es exactamete la msma que la de B a través de. La ucdad del coefcete de dfusó,.e. su capacdad de resumr e u úco valor la movldad dfusva de ua mezcla, se ve efatzada al covertr la ley de Fc, ec. (2.2), a udades máscas. Para ello, se trasforma el flujo medate la ec. (E.22), la cocetracó medate la ec. (.6), y el gradete medate la ec. (E.3): J 2 M M cd B x j D B w M M B M M M B Smplfcado, resulta j D w (2.6) B.e. el coefcete de dfusó es el msmo para ambas versoes de la ley de Fc [pero o para versoes híbrdas, e.g. s se expresa el flujo molar e fucó del gradete de fraccó másca, o cualquera otra coversó completa de las ecs. (2.) y (2.6)]. 2.2 Sstemas multcompoetes Efectos de teraccó dfusva. De acuerdo co el prcpo de equpreseca (Seccó.), debe esperarse de atemao que cada uo de los flujos dfusvos e ua mezcla multcompoete sea cosecueca de todos los gradetes de composcó, o gualmete, que cada uo de estos gradetes pueda dar orge a flujos de todos los compoetes. [Este prcpo físco

13 es el msmo que justfca que u gradete de temperatura pueda dar orge o sólo a u flujo de calor, so també a uo de masa o a ua correte eléctrca, o que u flujo de calor pueda ser causado o sólo por u gradete de temperatura, so també por uo de cocetracó o uo de potecal eléctrco]. Estos efectos cruzados, de acoplameto o teraccó etre dferetes gradetes y flujos hace que las mezclas multcompoetes pueda exhbr coductas que sería mposbles e mezclas baras. 6 Tres casos merece especal mecó: (a) Dfusó osmótca, dode u compoete de la mezcla dfude pese a que su gradete de composcó es ulo, J 0, x 0 (b) Barrera de dfusó, dode u compoete de la mezcla o dfude a pesar de que su gradete de composcó o es ulo, J 0, x 0 (c) Dfusó versa, dode u compoete o dfude e dreccó opuesta a su gradete de composcó, so (e ua o más de las dreccoes espacales) desde dode su composcó es meor haca dode es mayor, ( J, x ) π Todos estos efectos so fáclmete etedbles ua vez que se acepta que, debdo a las teraccoes eergétcas (atraccó, repulsó, asocacó, etc.) y geométrcas (tamaño, forma, oretacó, etc.) que exste etre las moléculas, el flujo dfusvo de u compoete es cosecueca o sólo de su propo gradete de composcó, so també de aquéllos de los restates compoetes. sí, e el caso (a), au cuado el gradete x es ulo, los demás gradetes o lo so (al meos o todos ellos, de lo cotraro la mezcla es homogéea, y o hay dfusó), e mpulsa la dfusó de ; e el caso (b), la cotrbucó de estos otros gradetes se opoe a la de x y la compesa, bloqueado la dfusó de ; y e el caso (c), la suma vectoral de todas las cotrbucoes da ua dreccó de flujo resultate que o cocde co x ( posblemete co gú otro de los gradetes). El aálss ateror coduce drectamete a la postulacó de ua ley de Fc geeralzada para mezclas multcompoetes, e la cual los flujos se expresa como combacoes leales de los gradetes. lteratvamete, y co mejor base coceptual y teórca, las ecuacoes de Maxwell y Stefa expresa los gradetes de composcó como combacoes leales de las velocdades relatvas (o los flujos) de dfusó. mbas formulacoes costtutvas será descrtas e las Seccoes que sgue. 6 lguos expermetos que demuestra la exsteca real de estos efectos de acoplameto dfusvo so descrtos por E. L. Cussler, Multcompoet Dffuso, Elsever, msterdam (976), y por R. Taylor y R. Krsha, Multcompoet Mass Trasfer, Wley, New Yor (993).

14 La dfusó multcompoete també puede modelarse por medo de ua extesó geua de la ley de Fc, J (2.7) cdm x dode D m es la llamada dfusvdad efectva, propa de u sstema baro fctco costtudo por el compoete y u seudocompoete que agrupa a todos los demás ( ). l emplear la ec. (2.7), es precso aceptar que la dfusvdad efectva puede, segú el caso, ser (a) fta, (b) cero, (c) egatva, y que su valor depede o sólo de las composcoes de la mezcla, so també de los gradetes de composcó de los dversos compoetes reales de la msma (o, lo que es equvalete, de sus respectvos flujos) Ley de Fc geeralzada. E ua mezcla de compoetes, hay sólo gradetes de composcó y flujos dfusvos depedetes. Para evtar ecuacoes redudates, la dfusó multcompoete se modela medate ua extesó empírca de la ec. (2.2) a estos flujos y gradetes depedetes, como c J D x,,..., (2.8) La ec. (2.8) costtuye u sstema de ecuacoes dferecales, que e otacó de matrces puede també escrbrse como J J M J 2 D D c M D 2 D D D 2 22 M L L O L, 2, x x M x,,2, D D D M 2 (2.9) o smbólcamete como [ D ]( x ) ( J ) c (2.0) E estas ecuacoes, D so los coefcetes de dfusó (o dfusvdades) multcompoetes, y [D] es la matrz de coefcetes de dfusó, que es ua matrz cuadrada ( ) ( ). Los elemetos dagoales D se cooce como coefcetes prcpales; los elemetos extradagoales D ( ) se llama també coefcetes cruzados. Es muy mportate hacer alguas advertecas respecto a estas dfusvdades: (a) Los coefcetes multcompoetes D o cocde co las dfusvdades baras,

15 D D,,, K, (2.) excepto e el caso trval e que 2 y la ec. (2.8) se reduce a la ec. (2.2). (b) E geeral, los coefcetes cruzados D o descrbe o mde teraccoes específcas del par de compoetes y, y por lo tato, o hay u requsto de smetría, D D s,,, K, (2.2) (c) Tampoco hay ua terpretacó para los elemetos prcpales D, ua restrccó teórca sobre cada uo de ellos; s embargo, la evdeca expermetal dspoble muestra que estos elemetos so sempre postvos, D > 0,, K, (2.3) (d) Para u msmo sstema, los valores umércos de los D camba, depededo de cómo se umere los compoetes (cluyedo cuál se desge como el -ésmo). També camba co el tpo de cocetracó y de velocdades de refereca empleadas, e.g. s la ec. (2.8) se reformula e térmos de desdades y flujos máscos, j D w,, K, (2.4) los coefcetes D so dsttos de los D. cambo de todas estas lmtacoes, los coefcetes de dfusó de Fc geeralzados so fácles de determar por medcó drecta de flujos y composcoes; por ello, la mayoría de los datos expermetales sobre dfusó e sstemas multcompoetes correspode a estos coefcetes, auque debe teerse cudado de verfcar que cocuerde co las defcoes de composcoes y flujos deseadas, y de hacer las coversoes ecesaras e caso cotraro. sí msmo, es precso teer e cueta que la matrz [D] puede varar fuertemete co la composcó de la mezcla; coefcetes meddos para ua certa composcó puede ser totalmete adecuados para otras composcoes del msmo sstema Ecuacoes de Maxwell y Stefa. Tal como ocurre co la ley de Fc, las hoy llamadas ecuacoes de Maxwell y Stefa para dfusó molecular dfere de la versó que dero sus autores orgales. E sus estudos sobre teoría cétca de los gases, Maxwell 7 e 860 aalzó los cambos 7 James Cler Maxwell (83 879), físco escocés. Uo de los físcos más mportates del sglo XIX, comparado por muchos co Newto y Este. Eucó las leyes del electromagetsmo, y setó las bases para la teoría odulatora de la luz. Realzó també grades cotrbucoes e termodámca y teoría cétca de los gases.

16 de catdad de movmeto asocados co los choques moleculares, y cocluyó que el efecto eto de las colsoes etre moléculas de dos compoetes dferetes es producr sobre cada uo ua fuerza proporcoal a su velocdad relatva (de gual magtud para ambos, pero de dreccó opuesta, coforme al prcpo de accó y reaccó). Para gases deales e estado estacoaro, y e auseca de otras fuerzas exteras, u balace de catdad de movmeto muestra que esta fuerza ocasoa ua dsmucó de presó parcal, P α c c ( v v ) [gases deales] (2.5) B B Maxwell trató calmete sólo el caso baro. Stefa 8 propuso e 87 u sstema de ecuacoes de movmeto para fludos o vscosos, que cluía ua geeralzacó de la ec. (2.5) al caso multcompoete, dv f P + φ ( v v ) dt [fludos o vscosos] (2.6) válda para estados o estacoaros y fuerzas f adcoales a las de presó y colsó. El msmo Maxwell publcó más tarde ua versó multcompoete, s demostracó, e u artículo dvulgatvo e la Ecclopeda Brtáca. Las formulacoes aterores o so apropadas para dfusó e gases a alta presó o e líqudos, que so fludos o deales, tato e el setdo hdrodámco (vscosos) como e el termodámco. E estos casos, las fuerzas mpulsoras correctas para la dfusó molecular so los gradetes de potecal químco. E atecó a esto, la versó modera de las ecuacoes costtutvas de Maxwell y Stefa toma la forma TP µ F c ( v v ),, K, (2.7) Esta ecuacó amerta ua explcacó detallada. Lo prmero que se debe observar es que expresa los gradetes como cosecueca de los flujos, y o a la versa, como lo hace la ley de Fc (bara o geeralzada) y como podría parecer tutvamete más atural. E realdad, la relacó de causa y efecto etre flujos y gradetes o es ta clara puede ser tajate, porque ambos se preseta smultáeamete cuado u sstema o está e equlbro, y se hace smultáeamete ulos al alcazarse el equlbro. S se desea, sempre es posble vertr la ec. (2.7),.e. despejar los flujos (o las velocdades relatvas) como fucoes leales de los gradetes. 8 Josef Stefa ( ), físco austraco. Coocdo prcpalmete por sus estudos e radacó térmca, que cluye la ley de radacó del cuerpo egro, descuberta expermetalmete por él, y cofrmada teórcamete por uo de sus alumos, Ludwg Boltzma. Realzó també cotrbucoes e teoría cétca de la coduccó de calor, y e trasfereca de calor e fludos co cambo de fase (para modelar la formacó de helo e los Polos).

17 La otacó empleada para el gradete de potecal químco e la ec. (2.7) busca dcar que se trata úcamete de la varacó debda a los cambos de composcó. Como todas las propedades termodámcas de las mezclas, los potecales químcos depede de la temperatura, presó y composcó del sstema, a través de la fórmula termodámca S ~ + V ~ µ dµ dt dp + dx (2.8) x T,P,x j, dode aparece las etropías y volúmees molares parcales de los compoetes. Por lo tato, los gradetes de temperatura y de presó e u fludo també crea gradetes de potecal. Los flujos dfusvos asocados co estos efectos, s embargo, cae detro de las categorías de dfusó térmca y dfusó de presó, y requere u tratameto separado. La ec. (2.7) cosdera sólo aquélla parte del gradete de potecal vculada a los gradetes de composcó, correspodete a deducr de la ec. (2.8) los térmos de presó y temperatura, d TP µ µ µ dx TPµ x (2.9) x x T,P,x j, T,P,x j, La teoría de Maxwell y Stefa preseta ua vsó hdrodámca del proceso de dfusó: al desplazarse co relacó a los demás compoetes, u compoete gasta o perde por frccó parte de su potecal químco (eergía asocada a las teraccoes composcoales e la mezcla). Segú la ec. (2.7), este cosumo o pérdda es mayor cuado () la cocetracó de los restates compoetes es alta,.e. hay gra úmero de moléculas presetes por udad de volume; () la velocdad relatva de desplazameto es alta; () hay fuertes teraccoes específcas etre los compoetes, represetadas por u valor alto del coefcete de frccó F. Este coefcete represeta por lo tato la resstvdad o dfcultad tríseca de movmeto relatvo de las moléculas de y. Maxwell y Stefa supusero que los coefcetes F represetaba verdaderas fuerzas termoleculares, y por lo tato obedecía el prcpo de accó y reaccó depedetemete del úmero de compoetes e el sstema, F F,,, K, (2.20) Estas relacoes de smetría, deomadas más usualmete relacoes recíprocas, o tee ua verdadera base teórca. Los resultados de la teoría cétca de los gases demuestra que so váldas, al meos e prmera aproxmacó, para mezclas de gases de baja desdad (gases deales). S embargo, todas las evdecas expermetales dspobles permte supoer que so aplcables e geeral a todo tpo de sstemas.

18 Naturalmete, exste també teraccoes etre las moléculas de u msmo compoete, pero como todas ellas se mueve e promedo co la msma velocdad v, o hay deslzameto del compoete respecto a sí msmo. E la ec. (2.7), el térmo de velocdad relatva co es détcamete ulo, y o hace falta coocer el correspodete coefcete F. Para troducr el cocepto de coductvdades, se defe las dfusvdades de Maxwell y Stefa como versamete proporcoales a los coefcetes de frccó; para fes ulterores, la defcó más coveete es RT D/ D/,,, L, (2.2) cf Itroducedo esta defcó e la ec. (2.7), y expresado las velocdades relatvas e térmos de los flujos molares dfusvos de acuerdo co la ec. (E.8), se tee: TP µ o, falmete, x RT TP RT c RTc xj x c ( x J xj ) cc c xj x J µ,, K, (2.22) La ec. (E.8), de hecho, permte escrbr este resultado gualmete e térmos de los flujos molares etos de los compoetes, x RT TP x N x N µ,, K, (2.23) S embargo, es precso advertr aquí també que sólo de estas ecuacoes so depedetes. Esto ocurre porque, a T y P costates, los potecales químcos so fucoes de fraccoes molares depedetes; por lo tato, los gradetes de potecal químco está restrgdos por la ecuacó de Gbbs y Duhem, ua relacó termodámca que coduce a x µ 0 (2.24) TP E efecto, sumado la ec. (2.22) para los compoetes de la mezcla se tee J

19 x N x x TPµ N RT x N x N x N x N x N x N x N x N 0 [separado e dos sumatoras] [por smetría de las dfusvdades] [tercambado y e la 2ª sumatora] [vrtedo el orde de la 2ª sumatora] Se ve etoces que las ecs. (2.22) y (2.23) cumple automátcamete co la relacó de Gbbs y Duhem,.e. o so todas depedetes. S se cooce todos los gradetes de potecal, se puede calcular los flujos dfusvos depedetes resolvedo la ec. (2.22), pero o se puede calcular los flujos etos resolvedo la ec. (2.23); para esto últmo, falta u dato, ecuacó o especfcacó adcoal, que como ya se ha dcho, costtuye la llamada codcó de determacó del problema de trasfereca de masa. La preseca de los potecales químcos como fuerzas mpulsoras hace que la resolucó geeral de las ecuacoes de Maxwell y Stefa sea complcada o cluso mposble, al meos por métodos aalítcos. fortuadamete, la stuacó se smplfca mucho e el caso de dsolucoes deales, que so mezclas líqudas o gaseosas e las cuales todos los compoetes teractúa etre sí e forma smlar (dcho más rgurosamete, las eergías de teraccó etre moléculas de y tee u valor cercao al promedo de las eergías de teraccó y ). Este es el caso de dsolucoes formadas por sustacas smlares e aturaleza físca y químca, tales como mezclas de sómeros (e.g. orto, meta y para-xleos) o compuestos de seres homólogas (e.g. -alcaos). Es també el caso muy partcular de mezclas de gases a baja presó, que se comporta como gases deales (y e las cuales las eergías de teraccó etre todos los compoetes so cero, y por lo tato guales!). Para estos sstemas, el potecal químco de cada compoete depede sólo de su propa fraccó molar, segú la relacó: ID µ g + RT l x,, K, (2.25) sedo g la eergía de Gbbs por mol del compoete puro, depedete sólo de la temperatura y presó del caso. Dervado esta relacó se tee

20 ID RT TPµ x,, K, (2.26) x de maera que las ecs. (2.22) y (2.23) se smplfca a x x J x J x N x N,, K, [solucó deal] (2.27) Por últmo, es mportate subrayar que las dfusvdades baras de la ec. (2.2), las dfusvdades multcompoetes de la ec. (2.8), y las dfusvdades de Maxwell y Stefa de las ecs. (2.22), (2.23) y (2.27) so coceptualmete dferetes etre sí, y e geeral tee valores també dferetes. Revsaremos e la Seccó sguete alguas téccas para estmar o predecr estas dfusvdades, y veremos alguas stuacoes límtes muy partculares e las cuales puede llegar a tomar el msmo valor. Ejercco: Escrbr las ecuacoes de Maxwell y Stefa para u sstema baro, y ecotrar su relacó co la ley de Fc. Solucó: Para u sstema baro, hay sólo ua ec. (2.22) depedete. La escrbmos para el compoete, y desarrollamos la sumatora del lado derecho e forma explícta: x xj xj xj 2 x2j TPµ + (E2.) RT 2 El prmer sumado es détcamete ulo (o hay desplazameto del compoete co respecto a sí msmo). Rebautzado los compoetes como y B, para cocordar co la otacó habtual para sstemas baros, y J B por J de acuerdo co la ec. (E.20), x ( x + xb ) J x TPµ J B TPµ (E2.2) RT B RT hora ecestamos expresar el gradete de potecal químco e fucó del gradete de fraccó molar. Podemos hacer esto a partr de la ec. (2.9), pero es más habtual utlzar ua relacó termodámca que geeralza la ec. (2.25) para sstemas o deales, µ g + RT l( γ x ),, K, (E2.3) dode γ, el coefcete de actvdad, mde la desvacó de la coducta de la dsolucó co respecto a la dealdad, y es a su vez ua fucó de la temperatura, presó y composcó (x,...,x - ) de la mezcla. E el caso baro, hay sólo ua fraccó molar depedete (x ), y por dervacó de la ec. (E2.3) se tee TP o be l( γ x µ RT x ) x lγ RT x + x x

21 x lγ TPµ x RT + l x (E2.4) Isertado este resultado e la ec. (E2.2), se llega falmete a lγ J B + x l x (E2.5) Comparado co la ec. (2.2), se ve de medato que las dfusvdades de Fc y de Maxwell y Stefa está relacoadas por lγ D B D/ B + (E2.6) l x Esta relacó es de gra mportaca e el cálculo de dfusvdades baras, especalmete para mezclas líqudas.