I NSTITUTO P OLITÉCNICO N ACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS PREDICCIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE FASES DEL SISTEMA CH 4 -CO 2 -H 2 S-H 2 O CON LAS ECUACIONES DE ESTADO PR Y PC-SAFT TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PETROLERO PRESENTA GERMÁN ALONSO ÁVILA MÉNDEZ DIRECTOR DE TESIS DR. FERNANDO GARCÍA SÁNCHEZ MÉXICO, D. F. ABRIL DE 203
A ELIZABETH, MI MADRE, POR SER LA PERSONA QUE ME HA IMPULSADO SIEMPRE, Y HABER FORMADO UN HOMBRE CON PRINCIPIOS Y VALORES A ERICK, MI HERMANO Y GABRIELA, MI CUÑADA, POR SER EJEMPLO Y APOYO EN TODO MOMENTO A LEONARDITO, MI SOBRINO, ESPERANDO QUE LA PRESENTE INSPIRE SUPERACIÓN EN TU VIDA PERSONAL
Agradecmentos Agradezco a Dos, por darme entendmento, y permtrme culmnar una etapa más de m vda. Al Dr. Damler Neftalí Justo García, por el apoyo para la elaboracón del presente, las revsones, sugerencas y comentaros pertnentes al presente. Al Dr. Fernando García Sánchez, por el nterés y compromso manfestos en este trabao, por todo lo que me permtó aprender de él y por la gran caldad humana que me brndó, sempre que necesté de su ayuda. Al Dr. Rcardo Macías, por los comentaros y sugerencas hechos para meorar este manuscrto. A ms profesores, compañeros y amgos, por permtrme aprender de ustedes, lo que en muchas ocasones gnoraba. A m famla, por haber creído sempre en mí, colmarme con su apoyo ncondconal a lo largo de m vda.
Resumen Se presentan los resultados de la predccón del comportamento multfásco (líqudo-vapor, líqudo-líqudo y líqudo-líqudo-vapor) para un sstema cuaternaro consttudo de metano, bóxdo de carbono (CO2), ácdo sulfhídrco (H2S) y agua. En este caso, se compararon y analzaron las capacdades de dos modelos termodnámcos las ecuacones de estado (EdE) PR (Peng-Robnson) y PC-SAFT (Teoría Estadístca de Fludos Asocantes de Cadenas Perturbadas) para predecr el comportamento de fases exhbdo por este sstema. El algortmo computaconal utlzado para el cálculo del flash sotérmco multfásco, se basa en la mnmzacón de la energía de Gbbs unto con pruebas de establdad termodnámca para encontrar el estado más estable del sstema. Los parámetros de nteraccón bnara usados con la EdE PR para modelar este sstema fueron tomados de lteratura, mentras que los parámetros de nteraccón para la EdE PC-SAFT se obtuveron a partr de la regresón de datos expermentales de equlbro líqudo-vapor de sstemas bnaros. Los resultados obtendos con ambas ecuacones de estado presentan dferencas cualtatvas y cuanttatvas con respecto a los datos expermentales.
Resumen Smlarmente, se representaron los equlbros líqudo-vapor de ses sstemas bnaros conformados por los cuatro componentes presentes en el sstema cuaternaro, utlzando ecuacones de estado PR y PC-SAFT. En este caso, los parámetros de nteraccón bnara del sstema metano-agua mostraron ser dependentes de la temperatura para ambos modelos termodnámcos.
Abstract Results of the multphase behavor predcton (vapor-lqud, lqud-lqud, and vapor-lqud-lqud) for a quaternary system contanng methane, carbon doxde (CO2), hydrogen sulfde (H2S), and water are presented. In ths case, the capabltes of two thermodynamc models the PR (Peng- Robnson) and PC-SAFT (Perturbed-Chan Statstcal Assocatng Flud Theory) equatons of state (EoS) to predct the phase behavor exhbted by ths system were compared and analyzed. The computatonal algorthm used for sothermal multphase flash calculatons s based on the mnmzaton of the Gbbs energy along wth stablty analyss to fnd the most stable state of the system. The bnary nteracton parameters used wth the PR EoS for modelng ths system were taken from the lterature, whereas the nteracton parameters for the PC-SAFT were obtaned from the regresson of bnary vapor-lqud equlbrum data. The results obtaned wth both thermodynamc models present qualtatve and quanttatve dfferences wth respect to the expermental data. Smlarly, the vapor-lqud equlbra of sx bnary systems nvolvng the four components presents n the quaternary systems were modeled usng the PR and PC-SAFT EoSs. In ths case, the bnary nteracton parameters for
Abstract the system methane-water showed to be temperature-dependent for both thermodynamc models. v
Contendo Resumen... Abstract... Contendo... v Lsta de Fguras... v Lsta de Tablas... x Símbolos... x Introduccón... Capítulo Cálculo del Equlbro de Fases... 5. Análss de Establdad... 7.2 Equlbro Líqudo-Vapor... 5.3 Equlbros Multfáscos... 22 v
Contendo Capítulo 2 Modelos Termodnámcos... 29 2. Ecuacón de Estado PR... 30 2.2 Ecuacón de Estado PC-SAFT... 32 Capítulo 3 Resultados y Dscusón... 39 3. Sstemas Bnaros... 40 3.. Metano-Bóxdo de Carbono... 45 3..2 Metano-Ácdo Sulfhídrco... 48 3..3 Metano-Agua... 50 3..4 Bóxdo de Carbono-Ácdo Sulfhídrco... 53 3..5 Bóxdo de Carbono-Agua... 55 3..6 Ácdo Sulfhídrco-Agua... 58 3.2 Mezcla Multcomponente... 60 Conclusones... 67 Referencas... 69 Apéndce A Teoremas Relaconados al Análss de la Energía de Gbbs.... 75 Apéndce B Trabao Publcado en The Open Thermodynamc Journal... 87 v
Lsta de Fguras Fgura. Interpretacón gráfca del análss de establdad de un sstema bnaro hpotétco de almentacón z con dos condcones nestables (x *, y * ) a T y P defndas... 8 Fgura 3. Parámetro de nteraccón bnara como funcón de la Temperatura Sstema CH4 H2O... 45 Fgura 3.2 Comportamento de Fase Tpo I... 46 Fgura 3.3 Equlbro Líqudo Vapor Sstema CH4 CO2... 47 Fgura 3.4 Comportamento de fases Tpo III Sstema CH4-H2S... 48 Fgura 3.5 ELV Sstema CH4 H2S. Datos expermentales Kohn & Kurata, (958)... 49 Fgura 3.6 Solubldad del metano en agua... 5 Fgura 3.7 Solubldad del metano en agua. Datos expermentales Culberson & McKetta (95)... 52 v
Lsta de Fguras Fgura 3.8 Coefcente de solubldad de Sstema CH4 H2O en funcón de la temperatura... 53 Fgura 3.9 ELV Sstema CO2 H2S. Datos expermentales Berlen & Kay (953)... 54 Fgura 3.0 Comportamento de Tpo III. Característco de los Sstemas CH4 H2O y CO2 H2O... 55 Fgura 3. ELV Sstema CO2 H2O. Datos expermentales Tödhede & Franck (963)... 57 Fgura 3.2 ELV Sstema H2S H2O. Datos expermentales Selleck et al., (952)... 58 Fgura 3.3 Envolventes de fases expermentales y calculadas para la mezcla de composcón: 5 % mol CH4, 5 % mol CO2, 40 % mol H2S y 50 % mol H2O...... 6 v
Lsta de Tablas Tabla 3. Propedades físcas y parámetros característcos de componente puro para las EdE PR y PC-SAFT... 42 Tabla 3.2 Parámetros de nteraccón bnara optmzados para los sstemas estudados... 43 Tabla 3.3 Parámetros de nteraccón bnara optmzados para el sstema CH4 H2O... 44 Tabla 3.4 Equlbros líqudo vapor y líqudo líqudo expermentales y calculados... 62 Tabla 3.5 Equlbros líqudo líqudo vapor expermentales y calculados... 66 x
Símbolos A Matrz Hesana de F a~ Energía de Helmholtz molar reducda d (T) Dámetro de segmento para el fludo de referenca F Dstanca del plano tangente defnda en (.9) f G G g Fugacdad Energía de Gbbs, J Hesana del cambo en la energía de Gbbs Gradente del cambo en la energía de Gbbs hs g Funcón de dstrbucón radal de un fludo de esfera dura I Matrz dentdad I, I 2 Abrevacones, defndas en las ecuacones (2.23) y (2.24) K k k Coefcente de dstrbucón Constante de Boltzman Parámetro de nteraccón bnara L Número de moles en la fase líquda x
Símbolos l m N n P q R r Número de moles en la fase líquda del componente Número de segmentos por cadena Número de componentes en la mezcla Número de moles Presón Gradente de F Constante de los gases Varable de convergenca S, S 2 Funcones obetvo, defndas en las ecuacones (3.) y (3.2) s T V v x y Z z Dreccón de búsqueda Temperatura absoluta Número de moles en la fase vapor Número de moles en la fase vapor del componente Composcón en fraccón molar en una fase líquda Composcón en fraccón molar en la fase vapor Factor de compresbldad Composcón global de almentacón x
Letras Gregas α Línea de búsqueda α ( T r ) Funcón defnda en la ecuacón (2.4) β δ Fraccón vaporzada Denota cambo en la energía de Gbbs Delta de Kronecker ε φ λ Profunddad del potencal de pozo Coefcente de fugacdad Tamaño del paso µ Potencal químco σ ξ ω Dámetro de segmento ndependente de la temperatura Varable del número de moles Factor acéntrco ζ k Térmno de la funcón de dstrbucón radal defndo en (2.9) Superíndces assoc calc Contrbucón debda a la asocacón Propedad calculada x
Símbolos dsp exp Contrbucón debda a la dspersón atractva Propedad expermental (k) Denota la k -ésma teracón hc hs res Contrbucón de cadena dura Contrbucón de esfera dura Propedad resdual Subíndces c Propedad crítca,, k Componentes,, k r Propedad reducda 0 Denota estado ncal Abrevaturas BFGS EdE Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno Ecuacón de Estado PC-SAFT Teoría Estadístca de Fludos Asocantes de Cadenas Perturbadas PR PCTS Peng Robnson Punto Crítco Termnal Superor xv
Introduccón El problema de representar el comportamento de fases del agua es una tarea dfícl de resolver, debdo prncpalmente a sus propedades característcas de polardad y asocacón. Este problema es aún más complcado s el agua se mezcla con otros componentes de propedades smlares;.e., compuestos polares (e.g., CO2) o compuestos con enlaces hdrógeno (e.g., H2S). El estudo de este tpo de sstemas es mportante en las ndustras de extraccón y procesamento del petróleo y gas amargo, ya que actualmente una gran cantdad de pozos de produccón reportan la presenca de mezclas de hdrocarburos + agua + gases no hdrocarburos (N2, CO2, H2S). En el dseño y confguracón de plantas de procesamento de gas natural tambén se requere de nformacón relaconada al equlbro de fases, por lo que es de gran mportanca dsponer de herramentas teórcas de cálculo, basadas en modelos termodnámcos capaces de predecr con exacttud las condcones de extraccón y procesamento de mezclas con estas característcas. Con base a lo que precede, el propósto de este trabao es predecr con dos modelos termodnámcos ecuacones de estado PR (Peng-Robnson) y PC-
Introduccón SAFT (Teoría Estadístca de Fludos Asocantes de Cadenas Perturbadas) el comportamento multfásco (líqudo-vapor, líqudo-líqudo y líqudolíqudo-vapor) que desarrolla expermentalmente el sstema cuaternaro consttudo de metano (CH4), bóxdo de carbono (CO2), ácdo sulfhídrco (H2S) y agua (H2O) en el ntervalo de temperatura de 3 a 380 K y presones hasta 6.46 MPa, para una mezcla de composcón nomnal (en fraccón molar): 0.05 CH4, 0.05 CO2, 0.40 H2S y 0.40 H2O, reportada en la lteratura. El trabao ncluye, además de la predccón de los equlbros multfáscos del sstema cuaternaro CH4 CO2 H2S H2O con los modelos PR (Peng y Robnson, 976) y PC-SAFT (Gross y Sadowsk, 200) para una mezcla de composcón nomnal reportada por Huang et al. (985), la representacón de los equlbros líqudo-vapor de ses sstemas bnaros (CH4 CO2, CH4 H2S, CH4 H2O, CO2 H2S, CO2 H2O y H2S H2O) con ambas ecuacones de estado. La estructura general del trabao es la sguente: En el Capítulo se presentan los algortmos de cálculo de los equlbros de fases utlzando pruebas de establdad termodnámca basadas en el crtero del plano tangente y mnmzacón de la energía de Gbbs del sstema para encontrar el número de fases en equlbro (y su composcón) en el estado más estable del sstema. En el Capítulo 2 se presenta una descrpcón de los modelos termodnámcos utlzados en este trabao: PR (ecuacón de estado cúbca) y PC-SAFT (ecuacón de estado no cúbca). 2
En el Capítulo 3 se presentan y dscuten los resultados obtendos para los ses sstemas bnaros estudados, así como las predccones concernentes a los equlbros multfáscos para la mezcla cuaternara. Fnalmente, se presentan las Conclusones dervadas del presente estudo y los anexos pertnentes. 3
Capítulo Cálculo del Equlbro de Fases El comportamento de fases de sstemas multcomponentes es un tema compleo desde dferentes puntos de vsta: () el número de varables de estado necesaras para descrbr el equlbro termodnámco en un sstema de N componentes es N + 2, (2) el desarrollo expermental en torno al equlbro de fases mplca amplos perodos de tempo, además de la dfcultad de alcanzar las condcones de equlbro, en partcular cuando se trabaa con sstemas multcomponentes a altas temperaturas y presones, (3) no exste una teoría exacta que relacone el comportamento de fases de un sstema denso con las propedades de sus moléculas, (4) la descrpcón del equlbro de fases basada smplemente en modelos heurístcos es propensa a errores sustancales, específcamente en la búsqueda del número de fases coexstentes a las condcones de estudo y (5) la dfcultad de determnar el comportamento de fases fludas.e., el número y tpo de fases, así como su composcón en el equlbro a condcones específcas de temperatura y presón, aun cuando se aplque un modelo termodnámco smple; e.g., una ecuacón de estado cúbca. De los aspectos menconados anterormente, el alto costo y la dfcultad de llevar a cabo dferentes expermentos de equlbro de fases, ha conducdo a 5
Capítulo la reduccón de este tpo de pruebas, lo que ha ncrementado el uso de modelos termodnámcos para predecr el comportamento de fases de sstemas multcomponentes a dferentes condcones de temperatura, presón y composcón. El presente capítulo está enfocado a descrbr el cálculo de los equlbros de fases utlzando un procedmento rguroso para llevar a cabo el análss de establdad termodnámca como una etapa prelmnar para la solucón del problema del flash sotérmco. Incalmente, se desarrolla el procedmento para resolver el análss de establdad de un sstema, el cual se basa en el hecho de que una mezcla es estable s no se alcanza una dsmnucón de la energía de Gbbs cuando una fase homogénea se separa en dos o más fases. Posterormente, se descrbe el algortmo empleado para resolver el problema del flash sotérmco líqudo-vapor, así como los métodos de mnmzacón del máxmo descenso y quas-newton BFGS para mnmzar la energía de Gbbs del sstema. Fnalmente, se trata el problema del flash sotérmco multfásco. En este caso, algunos de los problemas más comunes que se encuentran cuando se busca resolver las ecuacones que descrben los equlbros entre fases, son: () localzacón de solucones múltples sn sentdo físco, (2) falla de convergenca con certos métodos de solucón de ecuacones no lneales o de algortmos de optmzacón y (3) ausenca de una apropada ncalzacón. 6
Cálculo del Equlbro de Fases. Análss de Establdad Las técncas para resolver el problema del equlbro de fases son dversas y dependen de la aplcacón a la cual están encamnadas, así como la ecuacón de estado que se utlce para su solucón. Sn embargo, hay tres restrccones que se debe satsfacer en todo momento al resolver este problema: () se debe preservar el balance de matera, (2) los potencales químcos de cada uno de los componentes deben ser guales en todas las fases en equlbro y (3) la energía de Gbbs del sstema debe ser mínma a las condcones de temperatura y presón específcas para una composcón dada del sstema. Los dos prmeros requermentos (.e., balance de matera e gualdad de potencales químcos) son utlzados comúnmente como crteros aslados para resolver el problema del equlbro de fases. Sn embargo, es mportante enfatzar que la gualdad de los potencales químcos es una condcón necesara pero no sufcente en el cálculo de equlbro de fases, lo que puede conducr a solucones que no correspondan al mínmo global de la energía de Gbbs. Baker et al. (982) mostraron que la condcón sufcente y necesara para que un sstema sea estable a temperatura T y presón p específcas, es que el plano tangente a la superfce de la energía de Gbbs a la composcón z, nunca caga por arrba de la superfce de Gbbs en nngún punto (ver Apéndce A para una descrpcón detallada del análss de la energía de Gbbs). El corolaro resultante expresa que para una composcón dada, un sstema es nestable s el plano tangente a la superfce de la energía de Gbbs 7
Capítulo en ese punto nterseca a la superfce de la energía de Gbbs en algún otro punto dentro del ntervalo de composcón global. Estos autores ndcan que matemátcamente la solucón al problema del equlbro de fases, puede obtenerse a través de la búsqueda del plano tangente de la superfce de la energía de Gbbs en dos o más puntos, que conduzca al valor mínmo de la energía de Gbbs. En general, estos puntos de tangenca corresponden a las composcones de las fases en equlbro que satsfacen las restrccones del balance de matera, de tal manera que la composcón global del sstema se encuentra dentro de la regón acotada por dchos puntos (ver Fgura.). g(n) T,P F(y * ) F(x * ) x * 0 z y * Fgura. Interpretacón gráfca del análss de establdad de un sstema bnaro de almentacón z con dos condcones nestables (x *, y * ) a T y p específcas. 8
Cálculo del Equlbro de Fases Mchelsen (982a) propuso un efcente método numérco para resolver el análss de establdad basado en el crtero del plano tangente, el cual no requere un estmado ncal del número de fases en equlbro, además de sumnstrar la composcón de una nueva fase cuando el sstema es nestable como una etapa preva al cálculo flash. Esta prueba tene su fundamento en el hecho de que s no se obtene una dsmnucón en la energía de Gbbs cuando una mezcla homogénea se separa en dos (o más) fases, entonces el sstema es estable. Crtero del Plano Tangente Consderando una mezcla homogénea de N componentes de composcón en fraccón molar ( z, z2,..., z ) a T y p específcas, la energía de Gbbs de la mezcla es N N G0 n µ,0 (.) donde n y µ, 0( T, p, z ) son, respectvamente, el número de moles y el potencal químco del componente en la mezcla. Suponendo que esta mezcla se separa en dos fases I y II con número de moles n ε y ε, respectvamente, sendo el número de moles de la segunda fase una cantdad nfntesmal y consderando que las composcones en fraccón molar en la fase II son ( y, y2,..., yn ), el cambo en la energía de Gbbs se puede expresar como G ( G + G ) G ε G (.2) I II 0 G( n ) + G( ε ) 0 9
Capítulo La expansón en seres de Taylor de G I es G G( n ε ) G( n) ε y G0 ε yµ, 0 (.3) n n La ecuacón (.2) puede entonces escrbrse de la forma G G ε ) ε y µ ε y ( µ ( y ) ) (.4) (, 0 µ, 0 La establdad de la mezcla orgnal requere que la energía de Gbbs sea un mínmo global. Por consguente, un crtero necesaro para establdad es F ( y ) y ( µ ( y) µ, 0) 0 (.5) para todas las composcones de prueba y. Geométrcamente, F (y) es la dstanca vertcal entre el plano tangente a la superfce de la energía de Gbbs a la composcón z y la superfce de la energía de Gbbs a la composcón y (ver Fgura.). Para sstemas multfáscos a π fases, la condcón (.5) puede generalzarse de la forma π N N ( ϕ ) ( ϕ ) µ ϕ ( π ) G n n µ (.6) Formulacón del Problema En térmnos de los coefcentes de fugacdad, φ, la ecuacón (.5) puede escrbrse como 0
Cálculo del Equlbro de Fases F N ( x) x [ x + ln ( x) h ] 0 x ln φ (.7) donde ( ) N h ln z + lnφ z,..., (.8) La ecuacón (.7) requere que el plano tangente, en nngún punto, pase por encma de la superfce de la energía de Gbbs, lo que se logra cuando el valor de F ( x) es postvo en todos los mínmos. Por consguente, puede consderarse un valor mínmo de F ( x) dentro de la regón permsble. Consderando que no es posble físcamente probar la condcón (.7) para todas las composcones de prueba, Mchelsen (982a) mostró que es sufcente probar la establdad en todos los puntos estaconaros de F (x), ya que esta funcón es no negatva en dchos puntos. Un crtero de establdad equvalente al dado por la Ec. (.7), pero basado en las varables ξ (número de moles del componente con correspondentes fraccones molares la forma x N ξ ξ ), fue formulado por Mchelsen (982a) de F N ( ) + ξ [ ln ξ + ln φ ( ξ ) h ] 0 ξ > 0 ξ (.9) En este trabao se aplcó el método de mnmzacón quas-newton BFGS (Fletcher, 980) a la Ec. (.9) para determnar la establdad de un sstema de composcón z dada, a temperatura y presón específcas.
Capítulo El método quas-newton BFGS puede escrbrse como ( k) ( k) ( k) s H q (.0) α ( k+) ( k) ( k) α + λs (.) donde q es el gradente de F ( ξ) varables de teracón α 2 ξ, el cual es, consderado como una funcón de las F q α ( ξ) ξ [ ln ξ + lnφ ( ξ) h ],,..., N (.2) mentras que la matrz Hesana es ( ξ) 2 F A B + δ α α 2 [ lnξ + lnφ ( ξ) h ],,..., N (.3) donde ( ξ) ln φ B δ + ξ ξ.,..., N (.4) ξ sendo δ el símbolo de Kronecker, el cual es la undad s caso contraro. y cero en En los puntos estaconaros, el gradente es nulo y la matrz A es gual a la matrz B, muy próxma a la matrz dentdad I N B I N. Para una mezcla deal,, asegurando así que un punto estaconaro corresponde a un mínmo local de la funcón F * (ξ). Además, se tene que la solucón trval ξ z, 2
Cálculo del Equlbro de Fases correspondente a un punto estaconaro, es un mínmo local de F * (ξ ) sí y sólo sí la matrz B es postva defnda en ese punto. La aproxmante H de la nversa de la matrz Hesana de la funcón F * (ξ), puede ncalzarse con cualquer matrz smétrca postva defnda tal como la matrz dentdad, H A, la cual es corregda o actualzada a partr de la fórmula BFGS de doble rango (Fletcher, 980) ( k ) T ( k ) ( k ) ( k ) ( k ) T ( k ) ( k ) T ( k ) ( k) ( k) ( k) T ( k+ ) ( k ) γ H γ δ δ δ γ H + H γ δ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) H H + + k T k k T k k T k δ γ δ γ δ γ (.5) con δ ( k) ( k+) ( k) α α (.6) γ ( k) ( k+) ( k) q q (.7) durante las teracones subsecuentes. Este método requere, además, de un algortmo de búsqueda lneal, para determnar el tamaño de paso λ. Esto se efectúa utlzando un método rguroso tal como el propuesto por Fletcher (980). El obetvo de utlzar una búsqueda lneal resde en asegurar un decrecmento de la funcón F ( ξ), por lo que los sguentes requermentos tenen que resolverse: F ( ) ( k) ( ) ( k + ξ F ξ ) ρ λ q ( k) T s ( k) (.8) q ( k+) T ( k) ( k) T ( k) s σ q s (.9) 3
Capítulo Puesto que el requermento (.9) no se reduce a una búsqueda lneal exacta en el límte σ 0, es recomendable efectuar la prueba q ( k+) T ( k ) ( k) T ( k) s σ q s (.20) para obtener una búsqueda lneal exacta en este límte. Cuando se estuda la establdad de un sstema concernente al equlbro multfásco, varos mínmos de la funcón F * (ξ) pueden coexstr, por lo que se deben utlzar dferentes ncalzacones para localzarlos. En certos casos, alguna de estas ncalzacones conducrá a una solucón trval.e., ξ z. Estos cálculos pueden evtarse s después de cada teracón se evalúa la varable de convergenca r N 2F ( ξ) ( ξ z )[ ln ξ + ln φ ( ξ) h ] (.2) de tal forma que el valor de r tende a la undad a medda que ξ se aproxma a la solucón trval en el segmento que une a los dos puntos. Este crtero se utlza para evtar cálculos nútles en el caso de una aproxmacón a la solucón trval, de manera que el cálculo puede abandonarse cuando 3 ( ξ) < 0 r < 0. 2 y F (.22) mentras que el crtero de convergenca utlzado para una solucón no trval es 4
Cálculo del Equlbro de Fases ( ξ) 2 N 2 F 7 q < 0 (.23) 2 α S el sstema es ntrínsecamente nestable, dos mínmos negatvos de la funcón F * (ξ) exsten, mentras que el sstema será metaestable s a la salda de la mnmzacón con dos ncalzacones exste un sólo mínmo de F * (ξ). En estos casos, se tene una ncalzacón precsa de los coefcentes de dstrbucón K (,..., N) para el cálculo de los equlbros líqudo-vapor. Cuando se estuda la establdad de un sstema multfásco, se requere con frecuenca buscar una fase líquda suplementara y varos mínmos de F * (ξ) o de F( x) pueden coexstr. En este caso, Mchelsen (982a) propone partr de tantas ncalzacones como de componentes presentes en la mezcla, las cuales corresponden a fases líqudas puras..2 Equlbro Líqudo-Vapor La formulacón termodnámca básca del problema del equlbro líqudovapor corresponde a la búsqueda del mínmo de la energía de Gbbs del sstema a temperatura y presón específcas v, l,n N V L mín G ( v µ + l µ ) (.24) sueto a las restrccones de balance de matera 5
Capítulo v + l z,..., N (.25) y a las restrccones de desgualdad 0 v z,..., N (.26) donde G es la energía de Gbbs molar del sstema, z la fraccón molar del componente del sstema, y las varables l y v son los números de moles del componente de las fases líquda y vapor por mol de almentacón, respectvamente. Expresando los potencales químcos V µ y L µ en térmnos de los coefcentes de fugacdad y utlzando el número de moles de la fase vapor como varables ndependentes, el problema se reduce a la mnmzacón de la funcón.e., o N V L G G y pφ xpφ mín g v + ln l o ln o (.27) RT p p v, l,n sueto a las restrccones (.26), donde o N o G z µ es la energía de Gbbs molar del sstema en el estado estándar y p o es la presón en el estado estándar de atm (. 0325 bar). En esta formulacón, las varables l, v y φ ( T, p, x) son funcones del número de moles de la fase vapor v (,..., N) L a través de la ecuacón (.2). Cuando se aplca un algortmo de mnmzacón al problema planteado, es necesaro evaluar el gradente g, al gual que la matrz Hesana G, de la funcón g, 6
Cálculo del Equlbro de Fases 7 N x y v g L V ln,..., φ φ g (.28) Q A G + v v g 2 (.29) donde N v K,...,, ln A (.30) y N l v L V,...,, ln ln + φ φ Q (.3) N x y K,..., (.32) sendo A N y x z VL L V l v,...,, + δ δ δ A (.33) una matrz smétrca postva defnda en los puntos donde y x en la regón de coexstenca de las fases líquda y vapor (Mehra et al., 983; Ammar y Renon, 987), cuya nversa puede expresarse de la forma N S z y x z y x VL,...,, / + δ A (.34)
Capítulo donde N N N xy S V v L l (.35) z En este trabao, se utlzó el sguente algortmo numérco basado en la mnmzacón de la energía de Gbbs segudo del cálculo flash para resolver el problema del equlbro líqudo-vapor, utlzando como varables los coefcentes de equlbro a temperatura y presón específcas:. Incalzar los valores del coefcente de dstrbucón ln K a partr del análss de establdad. 2. Resolver la ecuacón (Rachford y Rce, 952) N z( K ) 0 + β( K ) (.36) en térmnos de la fraccón vaporzada N β v 3. Calcular las composcones de las fases líquda y vapor a partr de z x y Kx,..., N + β( K ) (.37) 4. Calcular (k) g, (k) g y llevar a cabo la prueba de convergenca ( k) 2 ( k) T ( k) 0 g g g < 0 (.38) 2 5. En caso de que la prueba de convergenca (.39) no se cumpla, se deben defnr nuevos valores del ln K a partr de ln K ( k+ ) ln K ( k) + λp ( k) (.39) 8
Cálculo del Equlbro de Fases donde (k) p es la dreccón de búsqueda en la teracón k, el cual depende del método numérco utlzado, mentras que λ es el tamaño de paso. Regresar al punto 2. En este algortmo, las etapas 2 y 3 permten expresar los coefcentes de dstrbucón en la forma de las varables orgnales relacones v a partr de las v β y ; l ( β ) x,..., N (.40) Estas etapas se basan en la resolucón de la ecuacón (.36) para la fraccón vaporzada β, la cual admte una solucón únca en el ntervalo [0,] cuando se satsfacen las condcones (van Ness y Abbott, 982) N N 0 ; / z K > z K < 0 (.4) Ammar y Renon (987) mostraron que la ecuacón (.27) puede resolverse efcentemente con un algortmo de mnmzacón no restrngdo, mantenendo las varables v dentro del domno convexo de la restrccón (.26) durante la búsqueda de la solucón. No obstante, algunos algortmos pueden conducr a una volacón de estas restrccones en las prmeras teracones cuando la ncalzacón es leana de la solucón, ncluso s esta últma se obtene a partr de un análss de establdad. Para evtar este problema, se adoptó una aproxmacón híbrda para mnmzar la energía de Gbbs del sstema, ncando el cálculo con el método del máxmo descenso (Murray, 972; Fletcher, 980) para asegurar 9
Capítulo un certo progreso en la ncalzacón y fnalzando con el método quas- Newton BFGS, que asegura la propedad de descenso en la superfce de la energía de Gbbs. En este caso, las solucones alcanzadas con ambos métodos representan mínmos locales de la energía de Gbbs. El algortmo adoptado es el msmo para estos dos métodos, úncamente dfere la forma de actualzar los valores de los coefcentes de dstrbucón en el punto 5. Método del máxmo descenso Este método es del tpo gradente y es una extensón del algortmo de substtucones sucesvas ncorporando una búsqueda lneal para determnar el tamaño del paso λ. La etapa 5 del algortmo con este método puede expresarse de la forma s ( k) ( k) A g (.42) p ( k) As ( k) ( k) g (.43) ln K ( k+ ) ( k) ( k) ln K + λp (.44) Método Quas-Newton BFGS Este método tene una convergenca superlneal al fnal de los cálculos y aunque es más lento que el método de Newton para alcanzar la solucón, presenta la ventaa de generar una matrz muy cercana a la nversa de la matrz Hesana G, de manera que este método muestra las msmas característcas que el método de Newton, bao las crcunstancas donde el 20
Cálculo del Equlbro de Fases procedmento se efectúa cerca de los puntos de convergenca. La etapa 5 del algortmo con el método BFGS puede escrbrse de la forma s ( k) ( k) ( k) B g (.45) k ( k) p ) As ( (.46) ln K ( k+ ) ( k) ( k) ln K + λp (.47) donde la aproxmante B de la nversa de la matrz Hesana es gual a A al fnalzar el método de máxmo descenso, y se actualza de acuerdo a las formulas BFGS, δ ( k) ( k+ ) ( k) ln K ln K (.48) γ ( k) ( k+) ( k) g g (.49) ( k) T ( k) ( k) ( k) ( k) T ( k) ( k) T ( k) ( k) ( k) ( k) T ( k+ ) ( k) γ B γ δ δ δ γ B + B γ δ B B + (.50) ( k) T ( k) ( k) T ( k) ( k) T ( k) δ γ δ γ δ γ En este método la matrz B es postva defnda ya que A es postva defnda, asegurando así la propedad de descenso cuya convergenca es sempre haca un mínmo local. La característca que tenen en común estos métodos es que ambos requeren de un algortmo de búsqueda lneal para calcular el tamaño de paso λ, lo cual se realza mponendo los sguentes requermentos sobre λ, g ( k) ( k+) ( k) T ( k) g ρ λ g s (.5) 2
Capítulo g ( k+) T ( k) ( k) T ( k) s σ g s (.52) Para asegurar una dsmnucón de g, se utlzaron nterpolacones cuadrátcas o extrapolacones e nterpolacones cúbcas para encontrar un valor aceptable de λ. Puesto que la transcón entre estos métodos es una de las etapas más mportantes del algortmo, se recomenda pasar al método quas-newton BFGS después de cnco teracones y cuando la norma del gradente sea menor a 3 0 RT..3 Equlbros Multfáscos El cálculo flash sotérmco multfásco es uno de los problemas comúnmente encontrados en el modelado de procesos, especalmente en la ndustra del petróleo y el gas natural. El obetvo de resolver este problema para un sstema multcomponente a condcones específcas de temperatura y presón, es predecr el número y tpo de fases, así como sus correspondentes composcones en el equlbro. Desde el punto de vsta termodnámco, este problema puede ser formulado como la búsqueda del mínmo global de la energía de Gbbs del sstema a condcones específcas de temperatura y presón. La aproxmacón más común para resolver este problema consste en far ncalmente el número de fases presentes, posterormente selecconar el modelo termodnámco para representar la energía de Gbbs de cada fase y, fnalmente, utlzar 22
Cálculo del Equlbro de Fases alguna técnca de mnmzacón o un método de resolucón de sstema de ecuacones hasta llegar a la solucón que cumpla con las restrccones del balance de matera. En caso de alcanzar la convergenca, esta aproxmacón conduce a un mínmo local. Con el fn de encontrar el mínmo global de la energía de Gbbs, es convenente utlzar un análss de establdad del sstema para adconar o elmnar una a una las fases que se especfcaron ncalmente, y luego resolver el problema con las dferentes confguracones de fases obtendas del análss de establdad cada vez que se localce un mínmo local menor al de la superfce de la energía de Gbbs del sstema. Wakeham y Stateva (2004) presentan una revsón de dferentes métodos de solucón numérca para resolver el problema de cálculo flash multfásco Uno de los problemas al que se llega cuando se trata de resolver el sstema de ecuacones que descrben el equlbro multfásco, es la obtencón de solucones múltples sn sentdo físco. Esto se debe, prncpalmente, a la falta de convergenca cuando se utlza un método numérco napropado o a una mala ncalzacón. Como se menconó prevamente, cuando se ntenta resolver el problema del flash multfásco, el número de fases π es a pror desconocdo. Para superar este problema, se utlzan dos aproxmacones: la prmera aproxmacón consste en asumr el número máxmo de fases posbles que pueden coexstr de acuerdo a la regla de fases de Gbbs y luego elmnar la fase que no aparezca en la solucón de las ecuacones de equlbro. Esta aproxmacón no es económca computaconalmente, ya que requere de un gran número de cálculos que pueden fallar en la búsqueda de la solucón o ncluso llegar a una solucón trval. La segunda aproxmacón permte resolver el problema 23
Capítulo cuando se detecta la establdad a π fases, lo que da una solucón a π fases. Esta aproxmacón es comúnmente utlzada en la actualdad, pero sólo es efcente s va acompañada de pruebas de establdad termodnámca para sstemas multfáscos y un método numérco de cálculo apropado. La formulacón del problema es smlar a la adoptada en el cálculo del equlbro líqudo-vapor.e., para un sstema de composcón global dada z,,..., N a presón y temperatura fas, buscar el mínmo global de la energía de Gbbs, mín G ( ϕ ) n π N ϕ n ( ϕ ) ( µ ϕ ) (.53) sueto a las restrccones del balance de matera π ϕ ( ϕ ) n z,..., N (.54) y las restrccones de desgualdad ( ϕ ) 0 n z,..., N ; ϕ,..., π (.55) donde z es la fraccón molar del componente en el sstema y (ϕ ) n es el número de moles del componente en la fase ϕ por mol de almentacón. S los potencales químcos µ ( ϕ ) (,..., N ; ϕ,..., π ) son expresados en térmnos de los coefcentes de fugacdad, y se asume que la composcón (π ) n depende de las varables n (,..., N ; ϕ,..., π ), el problema se (ϕ ) reduce a la mnmzacón de la expresón 24
Cálculo del Equlbro de Fases p N ( ϕ ) ( ϕ ) ( ϕ ) x φ p mín ( ) g n ln (.56) ϕ o n ϕ p sueto a la restrccón de desgualdad (.55) y p ϕ ( ϕ ) n z,..., N (.57) en donde las varables (π ) n, (π ) ( π ) ( π ) x, y φ ( T, p, x ) son consderadas funcones de n (,..., N ; ϕ,..., π ). Las desgualdades (.55) y (.57) defnen el (ϕ ) domno convexo de las varables (ϕ ) n en N( π ) R. El gradente g y la matrz Hesana G de g pueden evaluarse a partr de las expresones, ( ) ( ) x φ ϕ g ln ( p) ( p) x φ,..., N (.58) y G δ ϕψ δ n ( ) ϕ ( ϕ ) N ln + n δ ( p) lnφ + ( p) n,,..., N ϕ, ψ,..., π ( ϕ ) φ ( ) + ( ) ϕ p ( p) n N (.59) S se ntroducen los coefcentes de dstrbucón (obtendos del análss de establdad) del componente en la fase ϕ con respecto a la fase π, ( ϕ ) ( π ),..., N ; ϕ,..., ( ϕ ) x K π (.60) x 25
Capítulo La matrz Hesana G puede expresarse como la suma de las matrces smétrcas A y Q de orden N ( π ), defndas como ( ) A ( 2) A A (.6) ( ) π A ( ) Q R R ( 2) R Q Q (.62) R ( ) π R R Q donde (ϕ ) A, ϕ,..., π se tene (ϕ ) Q y R son matrces smétrcas de orden N tal que para ( ϕ ) ( ) ln K ϕ A ( ) δ ( ) ( ) ( ) ( ),,..., N n + n n (.63) ϕ ϕ π ϕ π N N ( ϕ ) ( ) ( ) ln π ln ϕ φ φ Q ( ) + ( ),,..., N (.64) ϕ n π n R δ ( π ) ln φ ( ) ( ) + ( ),,..., N π π n N π n (.65) 26
Cálculo del Equlbro de Fases Las matrces (ϕ ) A ( ϕ,..., π ) son postvas defndas dentro del domno de coexstenca que nvolucra las π fases. Así, La matrz A y su nversa - A pueden evaluarse a partr de las matrces evaluadas analítcamente. (ϕ) A y (ϕ) A, las cuales son Para resolver el cálculo del flash multfásco de sstemas multcomponentes, se adoptó el sguente algortmo basado en la mnmzacón de la energía de Gbbs total, utlzando los coefcentes de dstrbucón ln ( ϕ ) K ( ϕ,..., π ) como varables, a las condcones de temperatura y presón específcas. Incalzar los coefcentes de dstrbucón del análss de establdad ln ( ϕ ) K ( ϕ,..., π ) a partr 2. Resolver el sstema de ecuacones no lneales N + ( ϕ ) z ( K ) π ( ϕ ) ( ϕ ) N K ϕ ( ) 0 ϕ,..., π (.66) para obtener las fraccones de fase N (ϕ ) N ( ϕ ) ( ϕ ) N n ϕ,..., π (.67) 3. Calcular las fraccones molares ( π ) z x,..., N p ( ) ( ) + ϕ ϕ N ( K ) ϕ ( ϕ ) ( ϕ ) ( π ) K x (ϕ ) x de las dferentes fases a partr de (.68) x,..., N ; ϕ,..., π (.69) 4. Calcular G, g, y llevar a cabo la prueba de convergenca 27
Capítulo 2 ( ) ( ) ( ) 2 π N ϕ ϕ k x φ 0 g ln 2 ( ) ( ) < 0 (.70) π π ϕ x φ 5 S la prueba de convergenca (.70) no se cumple, defnr nuevos valores del ln K a partr de ln K ( k+ ) ln K ( k) + λp ( k) (.7) y regresar al punto 2. Este proceso es teratvo hasta alcanzar la convergenca. La Ec. (.56) puede resolverse efcentemente utlzando un algortmo de mnmzacón sn restrccones, mantenendo las varables (ϕ ) n dentro de la restrccón del domno convexo dado por las Ecs. (.55) y (.57) durante la búsqueda de la solucón. No obstante, en el caso de sstemas que exhben comportamento multfásco, certos algortmos pueden no cumplr con estas restrccones en las prmeras teracones cuando la ncalzacón no está próxma a la solucón, aun cuando este valor sea el proporconado por el análss de establdad. Para superar estas dfcultades, se adoptó la msma aproxmacón híbrda utlzada en el cálculo del equlbro líqudo-vapor para mnmzar la energía de Gbbs del sstema, comenzando con el método del máxmo descenso usando los coefcentes de dstrbucón proporconados por el análss de establdad como valores ncales, segudo por el método quas-newton BFGS, el cual asegura la propedad de estrcto descenso en la superfce de la energía de Gbbs. 28
Capítulo 2 Modelos Termodnámcos Las ecuacones de estado utlzadas con mayor frecuenca en ngenería son modfcacones hechas a la ecuacón de van der Waals. En general, estas ecuacones están basadas en la dea de un térmno de esfera dura de referenca para representar las nteraccones repulsvas y un térmno de campo promedo para ncorporar las fuerzas de dspersón y de largo alcance. El desarrollo de modelos confables para calcular propedades termodnámcas y de equlbro entre fases de componentes puros y sus mezclas en un amplo ntervalo de presón y temperatura, es de gran mportanca en las ndustras del petróleo y de gas natural para el dseño y operacón de procesos. En este sentdo, mportantes desarrollos en el área de mecánca estadístca aplcada, resultaron en un mportante número de ecuacones de estado semempírcas, como es el caso de la teoría de perturbacones de cadenas duras y sus modfcacones. Estas ecuacones de estado son más compleas que las ecuacones de estado cúbcas, pero sgnfcatvamente más precsas para fludos que se asocan (e.g., agua, alcoholes, polímeros, etc.). 29
Capítulo 2 2. Ecuacón de estado PR Las ecuacones de estado cúbcas han recbdo ampla aceptacón en la ndustra debdo a su smplcdad y capacdad de predecr el comportamento de fases de sstemas a presones baas y moderadas. En la actualdad, exste una gran cantdad de ecuacones de este tpo reportadas en lteratura; sn embargo, las más utlzadas son las ecuacones SRK (Soave, 972) y PR (Peng y Robnson, 976a). La forma explícta de la EdE PR es a( T) ( v + b) + b( v b) RT p (2.) v b v donde las constantes a y b para componentes puros están relaconadas a las propedades crítcas, de la forma a RT ( T ) c 0.45724 α r (2.2) pc b 0. 07780 RT c (2.3) pc y α ( T r ) es expresada en térmnos del factor acéntrco ω como 2 /2 ( T ) [ + ( 0.37464 +.5422ω 0.26992ω )( T )] 2 α (2.4) r r Para mezclas, las constantes a y b son calculadas utlzando reglas de mezclado de un fludo, a N N x x a (2.5) 30
Modelos Termodnámcos N b x b (2.6) donde el térmno a es defndo como a ( k ) a a k k ; k 0 (2.7) sendo k un parámetro de nteraccón austable que caracterza al sstema bnaro formado por los componentes y. En térmnos del factor de compresbldad, la Ec. (2.) puede escrbrse de la forma 2 2 3 ( A 3B 2B) Z ( AB B B ) 0 3 2 Z ( B) Z + (2.8) donde A ap ( RT ) 2 (2.9) B bp/(rt) (2.0) La expresón para el coefcente de fugacdad para el componente en la mezcla es p RT RT ln φ dv RT ln Z N V n V,..., (2.) Introducendo la ecuacón (.) en la expresón (.), se tene N b A ( ) ( ) 2 x a + + b Z ( 2 ) B lnφ Z ln Z B b B a b ln (2.2) 2 2 Z + ( 2 ) B 3
Capítulo 2 2.2 Ecuacón de estado PC-SAFT En la ecuacón de estado PC-SAFT (Gross y Sadowsk, 200) las moléculas se concben como cadenas compuestas por segmentos esfércos, en los cuales el potencal para el segmento de una cadena está dado por un potencal de pozo cuadrado modfcado (Chen y Kreglewsk, 977). 3ε u( r) ε 0 r < ( σ s ) ( σ s ) r < σ σ < r λσ r λσ (2.3) donde u (r) es el potencal de pares, r es la dstanca radal entre dos segmentos, σ es el dámetro del segmento ndependente de la temperatura, ε denota la profunddad del potencal de pozo y λ es el ancho reducdo de pozo. De acuerdo con las teorías de perturbacones, las nteraccones de moléculas pueden dvdrse en una contrbucón debda a la parte repulsva y otra debda a la parte atractva del potencal. Las nteraccones atractvas son tratadas como perturbacones al sstema de referenca. La ecuacón PC-SAFT, escrta en térmnos de la energía de Helmholtz para una mezcla de N componentes de cadenas que se asocan, consste de una contrbucón de referenca de cadena dura ( hc ), una contrbucón de perturbacón para cuantfcar las nteraccones atractvas ( dsp ) y una contrbucón de asocacón ( assoc ). En térmnos de cantdades reducdas, esta ecuacón puede expresarse como 32
Modelos Termodnámcos ~ a ~ ~ + ~ res hc dsp assoc a + a a (.4) La contrbucón de referenca de cadena dura es (Chapman, 988; Chapman et al., 990) N ~ hc hs hs a m ~ a x ( m )ln g ( σ ) (.5) donde m es el número promedo de segmentos en la mezcla m N x m (.6) La energía de Helmholtz del fludo de esfera dura está dada por la expresón (Boublk, 970; Mansoor et al., 97) 3 3 ~ hs 3ζ ζ 2 ζ 2 ζ 2 a + + ζ ln( ( ) ( ) ) 2 2 0 ζ 3 (.7) ζ 0 ζ 3 ζ 3 ζ 3 ζ 3 La funcón de dstrbucón radal de un fludo de esfera dura es (Boublk, 970) 2 2 d 3ζ d 2 dd 2ζ 2 + 2 3 3 ) + ( ζ 3 ) d + d d + d ( ζ 3 ) hs g (.8) ( ζ donde el térmno ζ se defne es defndo como k N π k ζ k xmd k 0,,2,3 6 ρ (.9) 33
Capítulo 2 En la teoría de Barker y Henderson (967a, b), el dámetro del segmento, para el fludo de referenca fue defndo de la forma u( r) d ( T) exp dr (2.20) kt σ 0 susttuyendo el potencal de Chen y Kreglewsk, se obtene la expresón para el componente 3ε d( T) σ 0.2 exp (2.2) kt donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. El térmno de dspersón a la energía de Helmholtz es de la forma hc dsp 2 3 hc Z 2 2 3 2πρ I ( η, m) m εσ πρ m + Z + ρ I2( η, m ) m ε (2.22) ~ a σ ρ donde hc Z es la contrbucón de cadena dura para el factor de compresbldad y las ntegrales I e I 2 puede sustturse por seres de potenca en densdad η, donde los coefcentes de las seres son funcones de la longtud de las cadenas I 6 ( η, m) a ( m) η (2.23) 0 I 6 2 ( η, m) b ( m) η (2.24) 0 Las reglas de mezclado de van der Waals para un fludo son 34
Modelos Termodnámcos N N ε 2 3 3 m εσ xx mm σ (2.25) kt 2 N N ε 2 2 3 3 m ε σ xx mm σ (2.26) kt en las cuales se utlzan reglas de combnacón convenconales para determnar los parámetros de segmentos dferentes σ ( σ + σ ) (2.27) 2 ε ε ε k ) (2.28) ( donde k es un parámetro de nteraccón bnara, que se ntroduce en la ecuacón (2.28) para corregr las nteraccones segmento-segmento de cadenas dferentes. El cambo de la energía de Helmholtz debdo a la asocacón, es (Chapman et al., 988, 990; Gross, 200) N A ~ assoc A X a x ln X + M (2.29) A 2 2 donde M es el número de stos de asocacón por molécula, x es la fraccón molar del componente, y A X es la fraccón de los A stos en la molécula que no forman enlaces de asocacón con otros stos, es dada por 35
Capítulo 2 A B A B X + N Av ρ X (2.30) B donde B es la suma de todos los stos de asocacón (comenzando con A ) en la molécula, es la suma de todos los componentes, ρ x ρ es la densdad molar del componente, y A B es una medda de la fuerza de asocacón entre el sto A en la molécula y el sto B en la molécula, que es una funcón del volumen de asocacón A B ε A B κ, y la funcón de dstrbucón radal de la forma, la energía de asocacón A B A B 3 seg AB g ( d ) exp ε σ κ (2.3) kt seg donde σ ( σ + σ ) 2 y ( d ) g ( d ) hs g está dado en la ecuacón (2.8). La expresón del coefcente de fugacdad del componente es ( na ~ res ) + ( Z ) ln Z lnφ n (2.32) ρ, T, n donde res ( na ~ ) n ρ, T, n ~ a res ~ a + x res ρ, T, x N ~ res a xk k xk ρ, T, x k (2.33) 36
Modelos Termodnámcos sendo Z p ktρ el factor de compresbldad. En la ecuacón (2.33), las dervadas parcales con respecto a las fraccones molares son calculadas sn N consderar la relacón x. Para moléculas que no se asocan, los tres parámetros de componente puro que caracterzan la ecuacón son: el dámetro del segmento ndependente de la temperatura σ, la profunddad del potencal ε, y el número de segmentos por cadena m. Los parámetros de componente puro para sustancas que se asocan son, además de los parámetros para moléculas que no se asocan, la energía de asocacón A ε B A y el volumen de asocacón B κ. En este trabao, se asgnaron dos stos de asocacón a los compuestos H2S y H2O, de acuerdo a Huang y Radosz (990). 37
Capítulo 3 Resultados y Dscusón El prncpal obetvo de este trabao, fue representar las envolventes de dos y tres fases de la mezcla CH4 CO2 H2S H2O, reportada por Huang et al. (985), utlzando las ecuacones de estado PR y PC-SAFT, para lo cual fue necesaro utlzar nformacón expermental de datos de equlbro líqudovapor de sstemas bnaros y un algortmo computaconal basado en la mnmzacón de la energía de Gbbs del sstema unto con pruebas de establdad termodnámca para encontrar el estado más estable del sstema. En la prmera parte de este Capítulo, se presentan los parámetros de nteraccón bnara para las ecuacones PR y PC-SAFT, austados a partr de datos de equlbro líqudo-vapor. Posterormente, se presentan las envolventes de fases expermentales y calculadas de los sstemas bnaros CH4 CO2, CH4 H2S, CH4 H2O, CO2 H2S, CO2 H2O y H2S H2O. Fnalmente, se presentan y dscuten las envolventes de dos y tres fases expermentales y calculadas del sstema CH4 CO2 H2S H2O a las dferentes condcones de temperatura y presón expermentales con las EdE PR y PC- SAFT. 39
Capítulo 3 3. Sstemas Bnaros El equlbro líqudo-vapor de sstemas bnaros es un fenómeno de gran nterés ndustral y centífco, por lo que ha sdo amplamente estudado como funcón de la presón hasta condcones supercrítcas. Los datos de equlbro líqudo-vapor de sstemas bnaros son útles para evaluar las capacdades de las ecuacones de estado y sus reglas de mezclado para predecr de forma cualtatva y cuanttatva el comportamento de fases. En el presente estudo se llevó a cabo la optmzacón de los parámetros de nteraccón bnara utlzados en las reglas de mezclado cláscas para las ecuacones de estado PR y PC-SAFT, a partr de la regresón datos de equlbro líqudo vapor reportados en la lteratura para ses sstemas bnaros, mnmzando las funcones obetvo S de acuerdo a S M p exp cal 2 p exp cal 2 + ( y y exp ) P (3.) para el método de presón de burbua o la funcón obetvo S2 S 2 M exp cal 2 exp cal 2 [( x x ) + ( y y ) ] (3.2) para el método de cálculo flash. En estas ecuacones, los térmnos p x exp cal cal p, exp x y exp cal y y, son las dferencas entre los valores expermentales y calculados de presones de burbua, composcones en la fase líquda y composcones en la fase vapor 40
Resultados y Dscusón respectvamente, y M es el número de puntos expermentales. Las ecuacones (3.) y (3.2) fueron mnmzadas utlzando el método de optmzacón Smplex de Nelder y Mead (965), con convergenca acelerada por el algortmo de Wegsten, (Wegsten, 958). Una vez mnmzadas las funcones S y S 2, se compararon los valores expermentales y los calculados a partr de la desvacón estándar en presón σ P, y la desvacón estándar en composcón de la fase líquda σ x y de la fase vapor σ y de acuerdo a 2 2 M exp cal p p σ 00 P exp (3.3) M p 2 M exp cal 2 σ x 00 ( x x ) (3.4) M 2 M exp cal 2 σ y 00 ( y y ) (3.5) M Las propedades físcas de los componentes puros (temperatura crítca T c, presón crítca P c, y factor acéntrco ω ) para la ecuacón PR, fueron las reportadas por Ambrose (980), mentras que los tres parámetros de componente puro para la ecuacón PC-SAFT (dámetro de segmento ndependente de la temperatura σ, profunddad del potencal ε, y número de segmentos por cadena m ) de los componentes que no se asocan,.e., CH4 y CO2 fueron los reportados Gross y Sadowsk (200). Para los compuestos que se asocan,.e., H2S y H2O, los parámetros m, σ, ε, κ que A B A ε y B 4
Capítulo 3 caracterzan a la ecuacón PC-SAFT, fueron los reportados por Tang y Gross (200) y por Gross y Sadowsk (2002), respectvamente. En la Tabla 3. se presentan las propedades físcas de estos cuatro componentes, así como los parámetros moleculares característcos de la ecuacón PC-SAFT. Tabla 3. Propedades físcas y parámetros característcos de componente puro para las EdE PR y PC-SAFT Comp. M (g/mol) T, (K) c P c, (MPa) ω ( ) m ( ) σ (Å) /k ε (K) CH4 6.04 90.58 4.604 0.02.0000 3.7039 50.03 CO2 44.0 304.0 7.375 0.239 2.0729 2.7852 69.2 κ A B ( ) ε A B / k (K) H2S 34.08 373.20 8.940 0.09.6490 3.0550 229.84 0.00000 536.60 H2O 8.02 647.4 22.050 0.328.0656 3.0007 366.5 0.034868 2500.70 En la Tabla 3.2 se reportan los parámetros de nteraccón optmzados por los métodos de presón de burbua y flash para cnco sstemas bnaros. El sstema metano agua, en el ntervalo de temperatura y presón estudado, muestra una dependenca con la temperatura, que se reporta en la Tabla 3.3 y se observa en la Fgura 3.. En el caso de la EdE PR esta dependenca es logarítmca, mentras que para la EdE PC-SAFT se presenta una tendenca cuadrátca. En la Tabla 3.2, se puede observar que la desvacón en presón para el cálculo por el método de presón de burbua para los sstemas bóxdo de carbono + agua y ácdo sulfhídrco + agua es elevada, por lo que puede resultar convenente, al gual que para el sstema CH4 H2O, llevar a cabo el auste de los parámetros de nteraccón en funcón de la temperatura. Sn 42
Resultados y Dscusón embargo, para los fnes de este trabao, se consderaron los valores reportados en dcha tabla. Tabla 3.2 Parámetros de nteraccón bnara optmzados para los sstemas estudados Sstema EdE PC-SAFT k σ P DEV % σ x σ y k EdE PR σ P DEV % σ x σ y M Intervalo T / K Ref. a Método Presón de Burbua CH4 CO2 0.057 2.8 2. 0.097 2.3.3 39 230.00-270.00 CH4 - H2S 0.0623 8.9 2.6 0.0977 9.2 2.8 43 20.93-344.26 2 CO2 - H2S 0.0679.2. 0.05.9. 37 283.5-323.5 3 CO2 - H2O -0.0052 2.0 5.9 0.0236 22.7 6.3 33 423.5-623.5 4 H2S - H2O 0.035 6.0.2 0.002 33.9 7.5 47 30.93-588.7 5, 6 Método Flash CH4 - CO3 0.0497. 2. 0.088 0.7.7 39 230.00-270.00 CH4 - H2S 0.0580 0.5.4 0.0926 0.6.4 43 20.93-344.27 2 CO2 - H2S 0.0669 0.7 0.6 0.0962 0.8 0.8 37 283.5-323.6 3 CO2 - H2O -0.097.9 5.4 0.24.5.6 33 423.5-623.6 4 H2S - H2O 0.0362 0..0 0.0867.2 0.7 47 30.93-588.7 5, 6 a Referencas () Webster L.A., Kdnay A.J. Vapor-lqud equlbra for the methanepropane-carbon doxde systems at 230 and 270K. J. Chem. Eng. Data, 46 (200). (2) Kohn J.P., Kurata F. Heterogeneous phase equlbra of the methane-hydrogen sulfde system. AIChE J., 4 (958). (3) Berlen J.A., Kay W.B. Phase equlbrum propertes of system carbon doxde-hydrogen sulfde. Ind. Eng. Chem., 45 (953). (4) Tödhede K., Franck E.U. Das Zwephasengebet und de krtsche Kurve m System Kohlendoxd-Wasser bs zu Drücken von 3500 bar. Z. Phys. Chem. Neue Folge, 37 (963). (5) Gllespe P.C, Wlson G.M. Vapor-lqud equlbrum data on water-substtute gas components: N 2 -H 2 O, H 2 -H 2 O, CO-H 2 O, H 2 -CO-H 2 O and H 2 S-H 2 O. Research Report RR-4, Gas Processors Assocaton, Tulsa, Oklahoma, 980. (6) Selleck F.T., Carmchael L.T., Sage B.H. Phase behavor n the hydrogen sulfde-water system. Ind. Eng. Chem., 44 (952). 43
Capítulo 3 Tabla 3.3 Parámetros de nteraccón bnara optmzados para el sstema CH 4 H 2 O T / K k EdE PC-SAFT σ P DEV % σ y k EdE PR DEV % M Ref. a 275. -0.0579.00 - -0.3667 0.90-4 283.3-0.0364 3.60 - -0.334 3.40-4 298.5-0.04 2.80 - -0.2938 2.80-9 -3 30.93 0.0059 2.00 - -0.2563.90-2 2 33. 0.009 4.40 - -0.2502 4.40-4 33.5 0.0063.60 0.00-0.2542.70 0.20 5 3 323.20 0.0254 3.50 0.0-0.286 3.60 0.20 3 4 324.65 0.025 0.60 - -0.273 0.80-6 5 338.5 0.0372 0.90 0.0-0.87 0.90 0.30 5 3 344.26 0.0488 2.90 - -0.642 3.30-2 2 348.20 0.0533 4.50 0.20-0.53 4.70 0.50 3 4 375.65 0.0762 3.70 - -0.0867 3.20-6 5 377.59 0.0773 2.60 - -0.0825 2.0-3 2 398.5 0.0975 7.0 - -0.0236 6.20-6 5 40.93 0.0935.80 - -0.02 2.70-2 2 423.20 0.0949.0 0.60 0.030.20.90 3 4 444.26 0.006 3.0-0.0532 2.50-2 2 477.60 0.0947 0.30.00 0.28 0.80 3.00 3 4 533.20 0.0740 0.90 2.30 0.233.60 4.30 2 4 588.70 0.0045 0.20.00 0.3028.00 2.30 2 4 a Referencas: () Chapoy, A., Mohammad, A.H., Rchon, D., Tohd, B. Gas solublty measurement and modelng for methane water and methane ethane n-butane water systems at low temperature condtons. Flud Phase Equlbra, 220 (2004). (2) Culberson O.L., McKetta J.J. Phase equlbra n hydrocarbon water systems. III. The solublty of methane n water at pressures to 0,000 psa. Pet. Trans. AIME, 92 (95). (3) Yarym-A. N.L., Snyavskaya, R.P., Kolushko, I.I., Levnton, L. Ya. Zh. Prkl. Khm. (Lenngrad) 58, 65 (985). (4) Gllespe, P.C., Wlson, G.M. Vapor lqud and lqud lqud equlbra: water-methane, water-carbon doxde, water-hydrogen sulfde, water-n-pentane, watermethane-n-pentane. Research Report RR-48, Gas Processors Assocaton, Provo, Utah, (982). (5) O Sullvan, T.D., Smth, N.O. The Solublty and Partal Molar Volume of Ntrogen and Methane n Water and n Aqueous Sodum Chlorde from 50 to 25 and 00 to 600atm. J. of Phys. Chem. 74-7 (969). σ P σ y 44
Resultados y Dscusón k 0.4 0.3 0.2 0. 0.0-0. -0.2-0.3-0.4 250 350 450 550 650 Temperatura, K Fgura 3. Parámetro de nteraccón bnara como funcón de la Temperatura Sstema CH 4 H 2 O. EdE PR, EdE PC-SAFT 3.. Sstema Metano Bóxdo de Carbono De acuerdo a la clasfcacón de Van Konynenburg y Scott (980), el sstema metano bóxdo de carbono presenta un comportamento de Tpo I. Este comportamento se caracterza por una línea crítca que une los puntos crítcos L G de los dos componentes puros (C I C II ) como se puede observar en la Fgura 3.2, en donde las líneas contnuas son las presones de saturacón de los componentes I y II puros, y la línea dscontnua es la curva crítca. 45
Capítulo 3 Fgura 3.2 Comportamento de Fase Tpo I En la Fgura 3.3 se presentan los datos expermentales de Webster & Kdnay, (200) y los cálculos hechos con las ecuacones de estado PC-SAFT y PR para este sstema. En esta fgura se puede observar que la ecuacón PR da una meor predccón de la curva de rocío a la temperatura de 270 K y presones superores a 6 MPa respecto a PC-SAFT, mentras que ambos modelos predcen satsfactoramente la fase líquda y la envolvente de fases a 230 K. Es mportante destacar, que como se ha ndcado anterormente, el bóxdo de carbono presenta momento cuadrupolar, característca que en este estudo no ha sdo tomada en cuenta para nnguno de los modelos termodnámcos. 46
Resultados y Dscusón Fgura 3.3 Equlbro Líqudo Vapor Sstema CH 4 CO 2, datos expermentales: 230.00 K, 270.00 K. Línea contnua a) EdE PC-SAFT ( k 0. 0497 ) b) EdE PR ( k 0. 088) a) 9 8 7 6 5 4 3 2 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8.0 Fraccón Molar CH 4 Presón, MPa b) 9 8 7 6 Presón, MPa 5 4 3 2 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8.0 Fraccón Molar CH 4 47
Capítulo 3 3..2 Sstema Metano Ácdo Sulfhídrco El sstema Metano Ácdo Sulfhídrco presenta un comportamento de Tpo III de acuerdo a la clasfcacón de Van Konynenburg y Scott (980), en el caso partcular de este sstema, la prmera parte de la línea crítca va del punto crítco del metano hasta el punto crítco termnal superor (PCTS), y la segunda parte va del punto crítco del ácdo sulfhídrco hasta una regón de presones elevadas sn tocar el punto crítco del metano presentando además, un mínmo en presón, como se puede ver en la Fgura 3.4. Fgura 3.4 Comportamento de fases Tpo III Sstema CH 4 -H 2 S Los datos expermentales (Kohn & Kurata, 958) así como los cálculos con las ecuacones de estado PC-SAFT y PR de este sstema se muestran en la Fgura 3.5, donde se puede observar que ambos modelos termodnámcos son capaces de representar el comportamento de fases de este sstema en el ntervalo de temperaturas y presones reportados expermentalmente. Para este sstema, se consderaron úncamente los dos stos de asocacón del ácdo sulfhídrco para la ecuacón de estado PC-SAFT. 48
Resultados y Dscusón a) 6 Presón, MPa 4 2 0 8 6 4 2 b) 6 Presón, MPa Fgura 3.5 ELV Sstema CH 4 H 2 S. Datos expermentales Kohn & Kurata, (958): 20.93 K, 233.5 K, 255.37 K, 277.59 K, 299.82 K, 30.93 K, 322.04 K y 277.59 K. Línea contnua a) EdE PC-SAFT ( k 0. 0580 ), b) EdE PR ( k 0. 0926 ) 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8.0 Fraccón Molar CH 4 4 2 0 8 6 4 2 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8.0 Fraccón Molar CH 4 49
Capítulo 3 3..3 Sstema Metano Agua Actualmente se cuenta con un consderable número de datos expermentales de equlbro para el sstema CH4 H2O, sn embargo, la mayoría de los autores reporta úncamente datos de solubldad,.e., composcón del metano en la fase líquda, o datos de la curva de rocío (composcón del agua en la fase vapor), por esta razón los parámetros de nteraccón bnara para este sstema fueron optmzados utlzando úncamente el método de presón de burbua. En la Fgura 3.6 se presentan los valores expermentales así como los cálculos hechos de la solubldad del metano en agua de 275. hasta 398.5 K, de acuerdo a los datos reportados por Chapoy et al. (2004) y O Sullvan y Smth (969). En la Fgura 3.7 se muestran los datos de solubldad expermentales reportados por Culberson & McKetta (95) así como los cálculos hechos con las EdE PC-SAFT y PR. En esta fgura se puede observar que este sstema presenta una dsmnucón de la solubldad al ncrementar la temperatura hasta 344.26 K. A partr de este valor, la solubldad del metano comenza a ncrementar. Este fenómeno es reportado por Sultanov et al. (972) que hacen un estudo de este sstema de 273.5 a 633.5 K se puede observar en la Fgura 3.8. De 273.5 K a 373.5 K la solubldad del metano dsmnuye al ncrementar la temperatura; de 373.5 a 523.5 K la solubldad ncrementa lgeramente, y después de esta temperatura y hasta 633.5 K la solubldad del metano en agua ncrementa drástcamente al ncrementar la temperatura. Los resultados presentados en la Fgura 3.7 muestran que este comportamento es ben representado con ambos modelos termodnámcos. 50
Resultados y Dscusón a) 70 275. K, A. Chapoy et al. (2004) 283.3 K, A. Chapoy et al. (2004) 60 298.6 K, A. Chapoy et al. (2004) 33. K, A. Chapoy et al. (2004) 324.65 K, O'Sullvan & Smth (969) 50 375.65 K, O'Sullvan & Smth (969) 398.5 K, O'Sullvan & Smth (969) k-0.0579 40 k-0.0364 k-0.040 k0.009 30 k0.025 k0.0762 k0.0975 20 Presón, MPa 0 0 0.000 0.00 0.002 0.003 0.004 Fraccón Molar CH 4 b) 80 275. K, A. Chapoy et al. (2004) 283.3 K, A. Chapoy et al. (2004) 70 298.6 K, A. Chapoy et al. (2004) 33. K, A. Chapoy et al. (2004) 60 324.65 K, O'Sullvan & Smth (969) 375.65 K, O'Sullvan & Smth (969) 398.5 K, O'Sullvan & Smth (969) 50 k-0.3667 k-0.334 40 k-0.2937 k-0.2502 30 k-0.273 k-0.0867 k-0.0236 20 Presón, MPa 0 0 0.000 0.00 0.002 0.003 0.004 Fraccón Molar CH 4 Fgura 3.6 Equlbro Líqudo Vapor Sstema CH 4 H 2 O. a) PC-SAFT, b) PR 5
Capítulo 3 a) 80 Presón, MPa 70 60 50 40 30 298.5 K k-0.030 20 30.93 K k 0.0059 344.26 K k 0.0488 377.59 K k 0.0773 0 40.93 K k 0.0935 444.26 K k 0.006 0 0.000 0.00 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 Fraccón Molar CH 4 b) 80 Presón, MPa 70 60 50 40 30 298.5 K k-0.292 20 30.93 K k-0.2563 344.26 K k-0.642 0 377.59 K k-0.0825 40.93 K k-0.02 444.26 K k 0.0532 0 0.000 0.00 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 Fraccón Molar CH 4 Fgura 3.7 Equlbro Líqudo Vapor Sstema CH 4 H 2 O. Datos expermentales Culberson & McKetta (95). Representacón, a) EdE PC-SAFT, b) EdE PR 52
Resultados y Dscusón 0.4 Coefcente de Solubldad 0.3 0.2 0. 0.0 273 323 373 423 473 523 573 623 Temperatura, K Fgura 3.8 Coefcente de solubldad de Sstema CH 4 H 2 O en funcón de la temperatura 3..4 Sstema Bóxdo de Carbono-Ácdo Sulfhídrco El sstema CO2 H2S presenta un comportamento de Tpo I, de acuerdo a la clasfcacón de van Konynenburg y Scott (980), que esquemátcamente se representa en la Fgura 3.2. Para este sstema, úncamente se consderó la contrbucón de asocacón del ácdo sulfhídrco para la ecuacón de estado PC-SAFT; la contrbucón cuadrupolar del bóxdo de carbono no fue tomada en cuenta al hacer la representacón de los datos expermentales con nnguna de las dos ecuacones de estado. En la Fgura 3.9 se muestran los datos expermentales de equlbro líqudo vapor, así como la representacón hecha con las ecuacones PC-SAFT y PR para este sstema en un ntervalo de temperatura de 283.5 a 323.5 K. 53
Capítulo 3 a) 9 8 7 6 5 4 3 2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8.0 Fraccón Molar CO 2 Presón, MPa b) 9 8 7 6 Presón, MPa 5 4 3 2 Fgura 3.9 ELV Sstema CO 2 H 2 S. Datos expermentales Berlen & Kay (953): 283.5 K, 288.5 K, 293.5 K, 298.5 K, 303.5 K, 308.5 K, 33.5 K, 38.5 K y 323.5 K. Línea contnua a) EdE PC-SAFT ( k 0. 0699 ); b) EdE PR ( k 0. 0962 ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8.0 Fraccón Molar CO 2 54
Resultados y Dscusón 3..5 Sstema Bóxdo de Carbono Agua El sstema CO2 H2O presenta un comportamento de Tpo III, de acuerdo a la clasfcacón de van Konynenburg & Scott (980), que esquemátcamente se representa en la Fgura 3.0. Este sstema, al gual que el formado por metano y agua, presentan el msmo fenómeno; una parte de la línea crítca que une el punto crítco del componente más volátl (bóxdo de carbono y metano) para cada caso, con el punto crítco termnal superor, y la otra parte desde el punto crítco del agua haca presones superores formando un mínmo en temperatura. En la Fgura 3. se muestran las representacones hechas con las ecuacones PC-SAFT y PR para este sstema así como los datos expermentales reportados por Tödhede y Franck (963). Fgura 3.0 Comportamento de Tpo III. Característco de los Sstemas CH 4 H 2 O y CO 2 H 2 O Para este sstema, el agua se trató como compuesto asocante, consderando para ello dos stos de asocacón en la ecuacón PC-SAFT. En el caso de la 55