Efecto de la velocidad de flujo en los parámetros de transporte de solutos

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1 Estudios de la Zona No Saturada del Suelo. Eds. R. Muñoz-Carpena, A. Ritter, C. Tascón. CA: Tenerife. 999 SBN Efecto de la velocidad de flujo en los paráetros de transporte de solutos J. Álvarez-Benedí, T. sla, A. Cartón 2 y S. Bolado 2. Servicio de nvestigación, Desarrollo y Tecnología Agraria, Junta de Castilla y León, Valladolid. 2. Dep. ngeniería Quíica, Universidad de Valladolid. RESUMEN. Una descripción realista del transporte de solutos en suelos precisa la utilización de odelos que describan condiciones de no equilibrio durante el transporte. La estiación de los coeficientes de cada uno de esos odelos se lleva a cabo satisfactoriaente ediante el ajuste de los datos obtenidos para unas deterinadas condiciones estacionarias de flujo de agua pero resulta difícil su extrapolación para otras condiciones experientales. En este trabajo se presenta un estudio de la influencia de la velocidad de flujo sobre los coeficientes de transporte de un odelo de dos regiones de agua en el suelo (estanca y óvil). Para ello se toan coo referencia diversos experientos en colunas de un iso suelo utilizando diferentes flujos y un trazador no retenido. Todos los coeficientes resultaron dependientes de las condiciones de flujo. Se discuten las conclusiones que se derivan para la descripción del transporte de solutos con odelos de no equilibrio. ABSTRACT. A realistic representation of the solute transport in soils requires the description of nonequilibriu conditions during transport. Usually, the odel paraeters are estiated after fitting the experiental results obtained under specific flux conditions. Nevertheless, a particular set of odel paraeters cannot be extrapolated to other experiental conditions due to the transport paraeters dependence on flux conditions. This dependence was studied in the present work. A set of experients were perfored in soil coluns using a non-sorbed tracer under different flux conditions. The transport paraeters presented a arked dependence with the flux, which is discussed for odeling purposes..- ntroduction. El transporte de solutos reactivos a través de la zona no saturada del suelo ha sido uno de los principales puntos de interés en la investigación de suelos y aguas. Dentro de este ábito, el desarrollo de odelos ha constituido una Correspondencia a: Javier Álvarez Benedí, S..D.T.A., Apdo. 72, Valladolid, España. E-ail: javier@iq.cie.uva.es coponente esencial en la interpretación y predicción de resultados. Los prieros odelos utilizados se basaban en dos supuestos principales: que el suelo era hoogéneo y que los procesos que en él tenían lugar podían considerarse instantáneos frente al transporte. A esta descripción del transporte se le denoinó transporte ideal. Sin ebargo, la evidencia experiental ha puesto de anifiesto la necesidad de introducir odelos de transporte no ideal o en condiciones de no equilibrio, que han sido desarrollados con éxito en las dos últias décadas. Uno de los odelos de transporte de solutos ás utilizado es el de dos regiones (van Genuchten y Wierenga, 976; van Genuchten y Wagenet, 989). En él, el voluen de agua es dividido en dos regiones, una de ellas óvil y otra estancada. El transporte de soluto en la región óvil se describe ediante la ecuación clásica de conveccióndispersión, ientras que el transporte en la región estancada es exclusivaente de tipo difusivo. Se establece un coeficiente de transferencia de ateria entre las dos regiones. Las expresiones generales correspondientes al odelo son: 2 C βθ + θ ( β ) = θβd 2 Z θ β v Z θ ( β ) = α ( C C ) C da cuenta de la concentración del soluto en la región óvil, C es la concentración en la región estanca, t es el tiepo, Z la profundidad, D es el coeficiente de dispersión hidrodináica para la región óvil, v es el proedio de la velocidad intersticial del fluido. θ es el contenido voluétrico de huedad θ=θ +θ i (óvil ás estanco). β está relacionado con la fracción de agua óvil (β=θ /θ para un soluto no retenido). Por últio, α es el coeficiente de transferencia de ateria entre la región óvil y estanca. Para una descripción ás detallada de las dos ecuaciones anteriores, y un análisis de sensibilidad y equivalencia entre diferentes odelos de transporte, puede consultarse Álvarez et al. (995). En sentido estricto (considerando constantes los coeficientes), las expresiones anteriores son aplicables exclusivaente para un flujo de agua constante. La () 57

2 58 Álvarez-Benedí et al.: Efecto de la velocidad de flujo en los paráetros de transporte de solutos variación de las condiciones de flujo (diferentes valores de v ) puede afectar al resto de los paráetros de la ecuación. Por este otivo, los paráetros de este odelo que sean obtenidos a partir de ajustes a resultados experientales bajo una deterinada velocidad de flujo de agua pueden ser de cuestionable aplicabilidad a condiciones con otros flujos o con flujos variables (situación experiental ás realista en la práctica). El objetivo de este trabajo es, por un lado, analizar el odo de obtención de los diferentes paráetros R, v, D, β y α del odelo de dos regiones en experientos de transporte de solutos en colunas de suelo. En segundo lugar, se pretende estudiar la variación de los diferentes paráetros con la velocidad de flujo voluétrico (o lo que es equivalente, con la velocidad intersticial v ). A partir de la evolución de cada uno de esos paráetros y de su significado físico, se analizan las posibilidades de estiación para otras velocidades de flujo voluétrico, para la utilización en condiciones experientales de flujo no estacionario de agua. 2.-Materiales y étodos. Para la obtención de curvas de ruptura se utiliza una coluna de suelo de 2 c de diáetro y 0 c de longitud por la que circula una disolución ipulsada por bobas de croatografía de líquidos. El efluente de la coluna se onitoriza en continuo ediante un detector de absorbancia en la región UV-Visible. Todo el dispositivo está sujeto a un estricto control de la teperatura. Otros detalles del dispositivo y etodología experiental, así coo rerferencias sobre su reproducibilidad pueden encontrarse en Álvarez-Benedí et al. (998). El soluto utilizado coo trazador fue el ácido PentaFluorobenzóico, que en las condiciones de trabajo utilizadas se encuentra disociado coo ion Pentafluorobenzoato (PFB). El epleo de PFB presenta ventajas frente al ás utilizado ión Br -, al peritir la detección UV en continuo. Una coparación de los resultados obtenidos con abos trazadores puede encontrarse en Álvarez et al. (995). Se utilizó suelo de un horizonte Ap, de textura arenosa (88% arena, 7% arcilla) taizado previaente a 2. La coluna (cerrada por el extreo inferior) fue rellenada con suelo seco en varios pasos para obtener una densidad aparente unifore (ρ) que resultó ser de.69 g/c3. Posteriorente se dejó saturar por capilaridad con una solución de CaCl M. Se cerró la parte superior conectándose al sistea de croatografía y se realizó un pre-equilibrado anteniendo un flujo 0.3 L/in con la isa disolución durante 48 h. Se realizaron a continuación una serie de experientos consistentes en la obtención de curvas de ruptura con flujos de 5, 4, 3, 2, y 0.5 L/in. En cada curva se hacía pasar por la coluna disolución de 20 pp de PFB en CaCl 2 0.0M hasta la obtención de una concentración constante en el efluente, volviendo entonces a pasar la disolución original sin trazador. Se trata por tanto de una entrada en escalón de la concentración de PFB, anteniendo el resto de las condiciones constantes. La concentración del efluente y los tiepos de cada escalón eran recogidos por el sistea de adquisición de datos. Se prograó una segunda serie de experientos con los isos flujos con objeto de confirar los resultados. En esta segunda serie, el experiento prograado a un flujo de 4 L/in resultó ser (tras la verificación del flujo durante el experiento) de 3.8 L/in. Esta corrección se tuvo en cuenta en la interpretación de resultados. Coo resultado de la experientación se disponían de 2 curvas de ruptura que cubrían el intervalo de flujos voluétricos de 0.5 a 5 L/in (que supusieron una variación de la velocidad intersticial aproxiadaente de 0.6 a 6 c/in). Al finalizar los experientos se abrió la parte superior de la coluna, coprobándose que no se había producido odificación en el voluen ocupado por el suelo (condiciones de epaquetado) y se toaron uestras para la deterinación voluétrica del contenido de huedad del suelo (θ), que resultó ser de Estiación del factor de retardo R. Este factor se define coo: ρ R = + K D (2) θ siendo θ la porosidad total de la coluna, en condiciones de saturación, ρ la densidad aparente del edio y K D la constante de adsorción del copuesto, supuesta isotera lineal. Si se considera isotera de adsorción no lineal el coeficiente de no linealidad debe tabién tenerse en cuenta en la expresión del factor de retraso. ρ y θ pueden deterinarse directaente en el suelo con el que se realizan los experientos. La estiación de K D a partir de ensayos de equilibrio (batch) es ás cuestionable porque es necesario tener en cuenta factores coo la proporción suelo/disolución de los ensayos batch, el tiepo de equilibración, la fuerza iónica de la solución, etc Estiación de la velocidad intersticial. Si se conoce el valor de porosidad (θ) y la sección de la coluna de suelo (A), la velocidad intersticial del fluido puede calcularse directaente a partir del flujo voluétrico F (L 3 T - ) prograado en las bobas del dispositivo experiental, a partir de la relación v = F/(Aθ). Para ello, es necesario deterinar con precisión el valor de θ, que puede hacerse al final del experiento corriéndose el riesgo de ignorar efectos de copactación en el lecho durante los experientos. Mayor problea presenta aceptar la suposición iplícita en el odelo de dos regiones en el que se divide la porosidad en una parte conteniendo agua estanca θ i y otra óvil (θ ). En este caso v = F/(Aθ ) y variaciones en θ pueden afectar a la linealidad de v con F incluso anteniendo la porosidad total de la coluna constante. Por tanto, parece interesante buscar algún

3 Álvarez-Benedí et al.: Efecto de la velocidad de flujo en los paráetros de transporte de solutos 59 étodo alternativo siepre que esto sea posible. Coo alternativa, este paráetro puede obtenerse a partir de la diferencia de oentos teporales de prier orden (µ ) entre la concentración registrada a la salida (s) y el escalón de entrada (e), que deterinan el tiepo de retraso (t R ) para cada soluto. La etodología es descrita por Valocchi (985) y es aplicable a otros coeficientes del odelo. La Ec. (3) uestra la obtención del valor de t R. µ t R 0 = 0 s t C( t) dt C( t) dt = µ µ El voluen eficaz de poro de la coluna Vp (L 3 ) vendrá dado por Vp = F t R y la velocidad intersticial por v = V /(A t R ), siendo V el voluen total de la coluna (θ = Vp/V) Estiación de los coeficientes de dispersión, α y β. e La estiación de D, α y β se realiza a partir de un ajuste de los datos experientales de ruptura, utilizando los valores de v, anteriorente calculados (R= en el caso de un soluto no retenido). El étodo fue propuesto por van Genuchten (977) y se desarrolla en este trabajo utilizando el prograa LM-BC (Álvarez et al., 995). Este código consiste en la ipleentación de una discretización siguiendo el étodo de Crank-Nicholson para la resolución del odelo y un algorito de ajuste no lineal Levenberg- Marquardt que lleva a cabo el ajuste de los diferentes coeficientes del odelo. (3) los experientos se realizaron utilizando condiciones de flujo (y por lo tanto, presión) decreciente para iniizar los efectos de la presión sobre el lecho durante el transcurso de la experientación. Las variaciones del grado de copactación se pueden detectar si se observan variaciones en la caída de presión en la coluna a un flujo deterinado (las bobas de croatografía incluyen un edidor de presión). En todo caso, es necesario confirar que no ha habido variación en el voluen del suelo en la coluna al finalizar los experientos Coeficiente de Dispersión. Este paráetro engloba diferentes fenóenos tales coo la difusión axial, la difusión en película, la difusión intrapartícula y la dispersión ecánica. De ellos, la dispersión ecánica constituye la contribución ás iportante para los intervalos de velocidades intersticiales habituales en los experientos en coluna. Si la dispersión ecánica es el ecaniso predoinante, la expresión del coeficiente de dispersión en función de la velocidad de flujo es función de un paráetro δ, denoinado dispersividad: D = δ v La Figura uestra los resultados obtenidos para la variación de la dispersión hidrodináica con la velocidad de flujo. Estos ersultados uestran que la dispersividad del suelo utilizado es de.35 c. (4) 3. Resultados Estiación del Factor de Retraso. Puesto que el soluto utilizado coo trazador no es retenido por la atriz del suelo, el factor de retraso se puede fijar coo R= (K D = 0 en la Ec. (2)). D (c 2 /in) Velocidad intersticial de flujo. En este trabajo se han epleado los valores de la velocidad intersticial de flujo estiados a partir del étodo de los oentos teporales, aunque las diferencias con la etodología alternativa (edición experiental de θ) no fueron significativas en los experientos presentados. Sin ebargo, el étodo de los oentos conlleva enos riesgos de errores experientales que los asociados al cálculo de θ, principalente aquellos relacionados con la posible copactación del lecho durante la experientación y variaciones de θ con F. El análisis de los oentos teporales ostró la variación lineal esperada ente la velocidad intersticial (v ) y el flujo voluétrico (F), de acuerdo a la relación anteriorente encionada v = F/(Aθ). En nuestro caso, v (c/in) Fig.. Variación del coeficiente de dispersión hidrodináica con la velocidad intersticial. Aunque no se dispone de valores experientales de la difusión olecular para el PFB, su estiación a partir de la ecuación de Wilke (Bird et al., 980, p.6-24) conduce e un valor de c 2 /in. Los valores de la dispersión observados en la Figura confiran que la contribución de la difusión olecular es despreciable en todos los experientos que se presentan en este trabajo. Por lo que se

4 60 Álvarez-Benedí et al.: Efecto de la velocidad de flujo en los paráetros de transporte de solutos refiere a otros posibles ecanisos distintos del de dispersión ecánica ostrarían una dependencia ás o enos cuadrática con la velocidad intersticial, lo que no se observa (Figura ) en el intervalo de velocidades de flujo con las que se ha llevado a cabo la experientación. En definitiva, la variación de D con v es claraente lineal y el proceso físico doinante es, por tanto, la dispersión ecánica Coeficiente β. Los procesos de no-equilibrio pueden tener naturaleza física o quíica. Puesto que los experientos se realizaron con un soluto no adsorbido por el suelo (no cabe entonces hablar de procesos quíicos), el valor de β es un índice de la relación entre agua óvil y agua total (Álvarez et al., 995). Su evolución con la velocidad de flujo se uestra en la Figura 2. Coo puede coprobarse, el coeficiente β es significativaente enor que en todos las experiencias de este trabajo (condiciones de no-equilibrio o transporte no ideal ). en condiciones de flujo no estacionario, el paráetro β debe de representarse dependiente de v. En este trabajo proponeos una expresión del tipo β=β o -Av, siendo A una constante dependiente del tipo de suelo y condiciones de epaquetado de la coluna (densidad aparente). Puesto que este paráetro es una indicación de la transferencia de ateria entre las regiones, la disinución de α al auentar la velocidad de flujo pone de anifiesto una transferencia de ateria ás lenta entre las fases. Estos resultados concuerdan con otros estudios de van Genuchten y Wierenga (977) y de Gaerdinger et al. (99), si bien en nuestro trabajo están realizados con un ayor control experiental. α v (c/in) Fig. 3. Variación del coeficiente adiensional de transferencia de ateria con la velocidad intersticial v (c/in) Fig. 2. Variación del coeficiente β (relacionado con la fracción de agua óvil) frente a la velocidad intersticial Aunque los intervalos de error asociados a los valores que toa el coeficiente β a distintas velocidades se solapen parcialente, puede apreciarse cualitativaente una disinución de la cantidad de agua óvil al auentar la velocidad de flujo. Estos resultados no están en concordancia con los obtenidos por van Genuchten y Wierenga (977) y otros autores allí referenciados. Sin ebargo, en este trabajo se presentan, para un lecho deterinado, ás datos que en dichas referencias y la validez de los resultados no parece cuestionable. Por otra parte, β, al igual que la dispersividad, se ha ostrado uy dependiente del lecho de relleno de la coluna con la que se realizan las experiencias (tipo de suelo o condiciones de epaquetado). En la odelización del transporte de solutos El coeficiente α es en realidad la fora adiensional del coeficiente de transferencia entre regiones K (t - ) (Álvarez, 995): K L α = (5) v θ Por la propia definición de α cabría esperar una iportante dependencia de este paráetro con la geoetría del lecho. Sin ebargo, el coeficiente de transferencia de ateria entre las regiones estanca y óvil, K, ha de ostrar una tendencia clara con la velocidad intersticial. Despejando de la expresión anterior el valor de K y toando los valores experientales de L (longitud del lecho) y los valores calculados de θ =θ β (a partir de los valores estiados de β) se puede estudiar la dependencia de K con la velocidad intersticial. La relación encontrada es del tipo: b K = Av con A= ± y b=0.78 ±0.06. Este valor de b está uy en concordancia con las ecuaciones clásicas de predicción utilizadas en ngeniería Quíica, en la que el (6)

5 Álvarez-Benedí et al.: Efecto de la velocidad de flujo en los paráetros de transporte de solutos 6 núero de Reynolds (que para un fluido con una viscosidad y densidad constantes es proporcional a la velocidad intersticial) suele estar acopañado de un exponente de 0.8 (ecuación de van Krevelen-Hoftijzer, en Coulson y Richardson, 988). 4.- Conclusiones. El análisis de oentos resultó un étodo cóodo y con buenos resultados para el cálculo de la velocidad intersticial de flujo. Dicho étodo de estiación es ás realista que el habitualente epleado, que utiliza el valor de la porosidad de la coluna deterinada al finalizar los experientos y que obliga a asuir que ésta ha peranecido constante y sin precisar la división del flujo en regiones óviles y estancas. El coportaiento de v con el flujo (F) fue lineal. Este hecho, aunque parece lógico a priera vista, encierra una pequeña incongruencia. Si se adite un odelo de dos regiones, la relación entre F y v viene dada por la expresión v = F/(Aθ ). Esta expresión sólo sería lineal si θ peraneciese constante para cualquier valor de F, cosa que no ocurre a tenor de la variación de β en experientos realizados bajo diferentes condiciones de flujo. Afortunadaente, la variación de β no es grande y de ahí que la linealidad de la relación anterior sea aceptable. El coeficiente de dispersión hidrodináica D puede relacionarse bien con la velocidad intersticial a partir del paráetro de dispersividad, dado que la dispersión ecánica se ha ostrado coo el ecaniso principal en la variación de este coeficiente con v. El coeficiente β (que para un soluto no retenido coo el utilizado en este trabajo equivale a la relación ente la fracción de agua óvil y total, θ /θ i ) disinuyó con la velocidad de flujo. En una priera aproxiación, puede aceptarse una variación lineal del tipo β=β o -A v, siendo A una constante dependiente del epaquetado. Esta variación de β no se tiene en cuenta habitualente en la odelización en condiciones de flujo de agua no estacionario. El error asociado con dicha siplificación no es uy significativo en el caso que se presenta en este trabajo, pero debería analizarse para solutos retenidos. El coeficiente de transferencia de ateria entre las regiones óvil y estanca responde a una variación del tipo A v 0.8, (siendo A una constante) en concordancia con otras ecuaciones de predicción clásicas en ngeniería Quíica. Aunque se requiere el estudio con otros solutos y en un ayor núero de lechos, esta concordancia hace esperar que el valor del coeficiente para otros solutos no sea uy diferente del obtenido en este trabajo. La variación de este paráetro con la velocidad de flujo es suficienteente grande coo para incorporarla en el desarrollo de odelos de transporte en condiciones de flujo no estacionario. Agradeciientos: Este trabajo ha sido financiado por los proyectos de nvestigación SC9400 y SC C2-2C2 del nstituto Nacional de nvestigación y Tecnología Agraria y Alientaria (NA). Referencias. Alvarez J., Herguedas A., Atienza, J., Bolado S., 995, Modelización Nuérica y estiación de paráetros para la descripción del transporte de solutos en colunas de suelo en laboratorio. Monografías NA, Nu. 9., M.A.P.A., 69 pp. Álvarez-Benedí J., Muñoz-Carpena R., Herguedas A., Bolado S., y A.R. Socorro., 998, Estiación de la dispersividad en un suelo sorribado en experientos de transporte en colunas. En A. González Martínez, D.L.Orihuela Clavo, E. Roero Macías, R. Garrido Morillo (eds.), Progresos en la nvestigación en Zona No Saturada. Universidad de Huelva, Publicaciones, Bird, R. B., W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, 980, Fenóenos de Transporte, Reverté, Barcelona. (traducción de la obra Transport Phenoena, 960, John Wiley & Sons, nc., Nueva York). Coulson J.M., and Richardson, J.F., 988, ngeniería Quíica. Ed. Reverté, Barcelona. Gaerdinger, A.P., Leley, A.T., and Wagenet, R.G.,99, Nonequilibriu sorption and degradation of three 2-Chloro-s-Triazine Herbicides in soil-water systes. Journal Environ. Qual., 20: sla T.,999, Estudio de la adsorción y transporte de tres herbicidas en suelos. Tesis Doctoral. Dep. de ngeneiría Quíica, Universidad de Valladolid. Valocchi, A.J., 985, Validity of the Local Equilibriu Assuption for odeling sorbing solute transport through hoogeneous soils, Water Resour. Res., 2, van Genuchten, M.T. and Wagenet, R.J., 989, Two Site/Two-Region odels for pesticide transport and degradation: theoretical developent and analytical solutions. Soil Sci. Soc. A. J. 53(5): van Genuchten, M.T. and Wierenga, P.J., 976, Mass transfer studies in sorbing porous edia.. Analytical solutions. Soil Sci. Soc. A. J., 40: van Genuchten, M.T. and Wierenga, P.J., 977 Mass transfer studies in sorbing porous edia:. Experiental evaluation with tritiu ( 3 H 2O). Soil Sci. Soc. A. J. 4: