CROMATOGRAFIA DE GASES INDICE

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1 CROMATOGRAFIA DE GASES INDICE I. Genealidades, definiciones básicas. II. Fundamentos Retención Eficiencia Resolución Poblema geneal de la elución III. Elución pogamada IV. Instumentación paa comatogafía de gases con columnas capilaes V. Análisis Cualitativo Tiempos de etención, absolutos, coegidos y elativos Seies homólogas, índices de Kóvats Identificación simultánea, tiángulo de Pascal VI. Análisis Cuantitativo Estánda exteno Estánda inteno Adiciones patón VII. La columna capila Paámetos básicos Fases estacionaias Selección y optimización VIII. Detectoes Detectoes de uso geneal con columnas capilaes Detectoes específicos en química ambiental Sistemas acoplados IX. Tatamiento pevio de muestas Sistemas de extacción en fase sólida Sistemas de extacción con fluidos supecíticos Fomación de deivados X. Aplicaciones XI. Aseguamiento de calidad de los esultados comatogáficos XII. Otas técnicas comatogáficas: Comatogafía de líquidos de alta eficiencia Comatogafía de fluidos supecíticos

2 Genealidades Tiempo de etetención (t, fig 1) El tiempo que un soluto pemanece en la columna. Se mide desde el momento de la inyección hasta la elución del máximo del pico. Es caacteístico del soluto paa condiciones de opeación constantes. Auxilia en la identificación de los solutos. Tiempo mueto (t o, fig 1) El tiempo equeido paa elui un soluto que no se etiene en la fase estacionaia. Tiempo que cualquie soluto pemanece en fase móvil. Repesenta el espacio vacío de la columna. Tiempo de etención ajustado( t, fig 1) Mide el tiempo que el componente pemanece en fase estacionaia. t = t to Ancho a la base (w b, fig 1) Es la poción de la linea base intesectada po las tangentes al pico. Paa un pico gaussiano es igual a 4σ. Tadicionalmente usado en el cálculo de la eficiencia del sistema Ancho a la mitad de la altua (w ½, fig 1) Una medida mas epoducible, adecuada paa evalua manualmente la eficiencia del sistema (platos teóicos). Númeo de platos teóicos (N) Cada plato teóico epesenta un equilibio teóico de distibucón del soluto ente las fases. El númeo total de platos teóicos de una columna epesenta el pode de sepaación de la columna. Una buena columna tiene un númeo alto de platos teóicos. se calcula con cualquiea de las ecuaciones: N 16 t t 2 t = = = 2π w w Aea b ½ Altua donde t y w b o w ½ se deben expesa en las mismas unidades, po se N adimensional. 2 fc 1

3 Altua equivalente a un plato teóico (H, AEPT, HETP) Segmento de columna que epesenta un plato teóico. Es la medida invesa de la eficiencia del sistema, ente meno sea H el sistema es mas eficiente (se tienen mas platos teóicos en la misma longitud de columna). se calcula como:h = L N usualmente H y L se expesan en mm. Facto de capacidad (k') Se define como la azón de la cantidad de soluto en fase estacionaia ente la cantidad en fase móvil al equilibio. Es igual a la elación del tiempo que el soluto pemanece en fase estacionaia especto al tiempo en fase móvil: t k = t o Selectividad (α, fig 2) Mide las difeencias elativas ente la inteacción de dos solutos con la fase estacionaia. Un valo mayo de α significa una columna mas selectiva y mejo sepaación ente solutos. Se calcula como el tiempo de etención coegido del soluto mas etenido ente el del menos etenido. k α = = t 2, 2 1 k1 t, 1 Resolución (Rs, fig 2) Es la medida cuantitativa del gado de sepaación ente dos solutos. Se calcula con: Rs = 2t (,2 t,1) ( wb,2 + wb,1) donde los tiempos de etención y los anchos se expesan en las mismas unidades. La esolución mínima aceptable en mezclas sencillas es 1.0 (ve fig 3), una esolución de 1.5 epesenta sepaación a la línea base. fc 2

4 Figua 3. Ejemplos de esolución ente dos picos comatogáficos Ecuación maesta de la esolución Analiza las vaiables pimaias de contol de la esolución, la ecuación LH k α 1 tiene la foma: R s = 4 1+ k α Las tes conclusiones que se obtienen son: 1. A mayo etención (k'), mejo esolución (fig 4), peo le cuva es asintótica. Paa tene buenas sepaaciones se necesita un facto de capacidad k'>2. En mezclas sencillas un k' mayo de seis solo aumenta el tiempo de análisis sin mejoa apeciablemente la sepaación. 2. A mayo selectividad mayo esolución (fig 5). Nuevamente la gáfica es asintótica, po lo que no se necesitan selectividades muy gandes. Genealmente se tabaja en la zona cecana a α=1, po lo que cualquie aumento en la selectividad mejoa sustancialmente la sepaación. fc 3

5 3. Ente mayo sea el númeo de platos teóicos, mejoes sepaaciones (fig 6). La foma de la gáfica ( N ) indica que se deben de busca cambios sustanciales (de vaios ódenes de magnitud) paa que esta mejoa sea impotante. El aumenta ligeamente este valo no epesenta cambios apeciables (p. ej. duplica N mejoa solo 30% la Rs). Se debe de busca mejoa N con sistemas mas eficientes (H pequeño) y solo en casos especiales con columnas mas lagas (análisis mas lentos). fc 4

6 FUNDAMENTOS Eficiencia Flujo de fase móvil (F o ) Se mide a las condiciones de salida de la columna (P yt ambientes). Comunmente se emplean caudalímetos de bubuja, po lo que el cálculo del valo medio de la columna involuca la coección po la tempeatua de opeación de la columna, la caida de pesión en la misma y la pesión de vapo del agua. Se expesa en ml/min. Velocidad lineal pomedio de la fase móvil (v) Se calcula con: v=l/t o. Un estimado exacto involuca la evaluación matemática de to con seies homólogas. Genealmente se calcula apoximando el tiempo mueto (t o ) con un compuesto poco etenido (p. ej. metano).se expesa en cm/seg. Ecuación de Van Deemte Analiza las vaiables que afectan la eficiencia de los sistemas comatogáficos. La foma simplificada de la ecuación es: H = A+ B v+ C v En la ecuación anteio los téminos empíicos epesentados son: A es el efecto multicanales. En sistemas empacados analiza el efecto del tamaño y foma de las patículas y de la densidad de empacado. B epesenta la difusión axial, la que depende de la movilidad de las moléculas en las fases. C epesenta la esistencia a la tansfeencia de masa. Este témino pemite conclui que paa obtene sistemas eficientes se necesitan fases poco viscosas (helio o hidógeno en luga de nitógeno, fases estacionaas fluidas en luga de gomas), espesoes de película delgados (décimas de µm) y columnas de poco diámeto (capilaes en luga de "megaboe"). la velocidad afecta la altua del plato teóico de modo que existe un flujo óptimo (fig 7) en que se obtiene el máximo de eficiencia. En la páctica se tabaja a flujos mayoes del óptimo paa educi el tiempo de análisis. Ecuación de Golay En columnas capilaes no existe el efecto multicanales (A=0), po lo que la ecuación de Van Deemte se educe a: fc 5

7 H = B v+ C v La fómula anteio es la foma simplificada de la ecuación de Golay. El que no haya efecto multicanales indica que las columnas capilaes son inheentemente mas eficientes. Además, la esticción al flujo es mucho meno po lo que las columnas pueden se mucho mas lagas (10 a 60m comecialmente) y con mucho mayo pode de sepaación. En la figua 8 se muestan las gáficas típicas de los tes gases más empleados como fase móvil en Comatogafia de gases. fc 6