La dinámica de sistemas de muchas partículas

Transcripción

1 Parte 4 La dnámca de sstemas de muchas partículas Smulacones de los sstemas de muchas partículas es esencal para el estudo del comportamento clásco de los gases densos, los líqudos y sóldos a partr del análss de los movmentos de átomos y moléculas en la base de leyes de ewton con el fn de analzar sus característcas macroscópcas cualtatvamente. Algunas de las deas báscas de la mecánca estadístca sobre el estado de equlbro y de la teoría cnétca de sstemas macroscópcas se hacen más evdentes medante la smulacón de sstemas de muchas partículas. Estas smulacones nos proporconan posbldad de entender cómo podemos entender a partr del nuestro conocmento de las leyes de la físca a nvel mcroscópco, el comportamento de los gases, líqudos y sóldos y sstemas más complejos, tales como polímeros y proteínas? Por ejemplo, consdere dos tazas de agua preparada en condcones smlares. Cada taza contene aproxmadamente moléculas que nteractúan entre sí y, con una buena aproxmacón, se mueven de acuerdo a las leyes de la físca clásca. Aunque las fuerzas ntermoleculares producen una trayectora complcada para cada molécula práctcamente mpredecble para cada molécula ndvdual, las propedades observables de agua en cada taza son ndstngubles y son fácles de descrbr. Por ejemplo, la temperatura del agua en cada taza es ndependente del tempo a pesar de que las poscones y velocdades de las moléculas ndvduales están cambando contnuamente. Una manera de entender el comportamento de un sstema de muchas partículas cláscas es smular la trayectora de cada partícula. Este enfoque, conocdo como la dnámca molecular, se ha aplcado a sstemas de hasta 10 9 partículas y ha dado mucha percepcón en una varedad de sstemas en los que las partículas obedecen las leyes de la dnámca clásca. Un cálculo de las trayectoras de muchas partículas no sería muy útl al menos que sabíamos de formular las preguntas correctamente. Cuáles son las característcas útles que son necesaras para descrbr estos dversos sstemas de partículas? Cuáles característcas son esencales y cuales relacones exhben los sstemas macroscópcos? Preguntas smlares a éstas son abordadas por la mecánca estadístca, y algunas de las deas de la mecánca estadístca pueden ser analzadas medante las smulacones en computador que se dscuten en este capítulo. Sn embargo, el únco conocmento prevo necesaro para este capítulo es un conocmento de las leyes del movmento de ewton. 4.1 El potencal ntermolecular El prmer paso es especfcar el modelo de sstema que se desee smular. Suponemos que el sstema dnámco se puede tratar cláscamente, las moléculas son esfércas y químcamente nertes y sus estructuras nternas pueden ser gnoradas, y la nteraccón entre cualquer par de partículas depende solamente de la dstanca entre ellos. En este caso el potencal U total de energía es una suma de las nteraccones de dos partículas: 1 B 1 j 1 j U u r (4.1.1) u r ) depende sólo de la magntud de la dstanca entre partículas r j r r j con los números y j. La forma de la nteraccón Aquí j adtva por pares (4.1.1) es apropada para líqudos smples, tales como por ejemplo argón líqudo. La forma de la funcón urj para las moléculas eléctrcamente neutras puede ser encontrada n general a partr de los prmeros prncpos de la mecánca cuántca. Pero dcho cálculo es muy dfícl, y se usualmente se elge para urj en una forma fenomenológca y senclla. Las característcas más mportantes de ur j son dos: una fuerte repulsón para r pequeñas y una atraccón débl para grandes r. La repulsón para pequeñas r es una consecuenca del prncpo de exclusón de Paul. Es decr, las funcones de onda de electrones de dos moléculas deben modfcar su forma al acercamento de las moléculas de manera que se dsmnuya su superposcón, hacendo que nngunos dos electrones puderon estar en los msmos estados cuántcos. El efecto neto es un aumento de la energía cnétca y una nteraccón repulsva las moléculas.

2 El potencal de atraccón débl domnante para mayores separacones de r es debdo a la polarzacón mutua de las moléculas es el llamado potencal de Van der Waals. Una de las formas más comunes de fenomenológcos urj es el potencal de Lennard-Jones: u r r r El gráfco del potencal de Lennard-Jones se muestra en la Fg El prmer térmno, (4.1.2) proporconal a 12 r segundo, proporconal a, corresponde a la nteraccón de corta alcance de repulsón mentras el 6 r, corresponde a la nteraccón de larga alcance a la atraccón de Van der Waals. El potencal tene dos parámetros, la longtud que defne la separacón correspondente al potencal de nteraccón cero y la energía que defne la profunddad del potencal en el mínmo de ur que tene lugar para la separacón 16 r 2. Problema 8.1 Las propedades cualtatvas de la nteraccón de Lennard-Jones (A) Escríbase un programa para grafcar el potencal de Lennard-Jones (8.1) y la magntud de la fuerza correspondente, aplcada a la partícula con el número de la parte de partícula con el número j 12 6 r rj 24 F rj u rj f rj ; f r 2 (4.1.3) rj r r r (B) Para qué valores r la fuerza es gual a cero y para qué valores es repulsva? Cuál es el valor de u r para r 0.8? Hasta qué valor se aumenta potencal s r se dsmnuye 10% hasta r 0.72? Cuál es el valor de u r para r 2.5? (C) Analícese el problema de dos cuerpos que cuya nteraccón se descrbe medante el potencal Lennard-Jones. (D) Escríbase el sstema de ecuacones dferencales para una cadena lneal de átomos que nteractúan entre sí medante el potencal Lennard-Jones Otro tpo de potencal que se usa en la dnámca molecular para descrbrla nteraccón entre átomos enlazados en las moléculas y crstales es el potencal de Morse que es un modelo convenente para la energía potencal de una molécula datómca. Es una mejor aproxmacón para la estructura vbraconal de la molécula que el osclador armónco porque tene en cuenta la anarmoncdad de los enlaces reales e ncluye explíctamente la posbldad tanto para los efectos de la ruptura del enlace como para la exstenca de estados no enlazados. Este potencal tene la forma: r r r r r r u r D D 1 e D e 2e (4.1.4) El potencal de Morse tene una forma smlar al de Lennard-Jones y presenta un mínmo para la separacón la separacón r r0 donde tene un valor u r0 Potencal Morse D y además: Fg. 4.2 Cuando r, el potencal ur tende a cero. Cuando r -, el potencal ur tende a nfnto.

3 El sgnfcado físco de los parámetros del potencal de Morse: r 0 es la separacón entre los átomos en la poscón del equlbro y D es la energía de dsocacón (energía mínma necesara para la ruptura de la enlace molecular y el parámetro defne la curvatura del potencal cerca de la poscón de equlbro, la cual en su turno está relaconada con la frecuenca propa de las osclacones armóncas de las moléculas. Problema 8.2 Las propedades cualtatvas de la nteraccón de Lennard-Jones (A) Escríbase un programa para grafcar el potencal de Lennard-Jones (8.1) y la magntud de la fuerza correspondente, aplcada a la partícula con el número de la parte de partícula con el número j r rj 2r r0 r r0 F rj u rj f rj ; f r 2D e e (4.1.5) r j (B) Para qué valores r la fuerza es gual a cero y para qué valores es repulsva? Cuál es el valor de u r para r 0.5 r0? Hasta qué valor se aumenta potencal s r se dsmnuye hasta r 0.25r0? Cuál es el valor de u r para r 2.5 r0? (C) Analícese el problema de dos cuerpos que cuya nteraccón se descrbe medante el potencal Morse. (D) Escríbase el sstema de ecuacones dferencales para una cadena lneal de átomos que en un polímero nteractúan entre sí medante el potencal Morse 4.2 Ecuacones dferencales de dnámca molecular en undades admensonales Es convenente elegr las undades de manera que las cantdades calculadas n sean demasado pequeños n demasado grandes. Debdo a que los valores de la dstanca y la energía asocada con líqudos típcos son muy pequeñas en undades del SI, elegremos los parámetros del potencal Lennard-Jones y como las undades de dstanca y energía, respectvamente. Tambén elegremos la undad de masa como la masa de un átomo m. Se puede expresar todas las demás magntudes en térmnos de, y m. Por ejemplo, podemos medr las velocdades en undades de / m 12 y el tempo en undades de m / 12. Los valores de, y m para el argón se dan en la Tabla 8.1. S utlzaremos estos valores, nos encontramos que la undad de tempo es de 2.17 x s. Las undades de algunas de las otras parámetros físcas de nterés se muestran en la Tabla 4.1. En los programas computaconales todas las varables deben estar dadas en las undades admensonales; por ejemplo, el tempo en programas de dnámca molecular se expresan en undades de m / 12. Supongamos que recorrmos nuestro programa de dnámca molecular para 2000 pasos de tempo con un paso de tempo t 0.01 en las undades admensonales. El tempo total de ejecucón de nuestro programa 2000 x 0.01=20 en undades admensonales lo que corresponde al tempo actual t ,34 10 s s para el argón (ver Tabla 8.1). La duracón de una smulacón dnámca molecular típca está en el rango de 10 a 10 4 en undades admensonales, que corresponde a una duracón de aproxmadamente s. Los recorrdos lbres más largos en la práctca son del orden de 10-6 s. En las coordenadas admensonales las fórmulas para energía potencal (4.1.2) y para la fuerza (4.1.3 se puede representar de sguente manera: u r r r (4.2.1)

4 12 6 r r 24 j 1 1 F rj u rj f rj ; f r 2 (4.2.2) rj r r r En el caso del potencal de Morse elegremos los parámetros del potencal r 0 y como las undades de dstanca y energía, respectvamente. Tambén elegremos la undad de masa como la masa de un átomo m. Se puede expresar todas las demás magntudes en térmnos de, y m. Por ejemplo, podemos medr las velocdades en undades de / m 12 y el tempo en undades de m / 12. Tabla 4.1 Sstema de undades utlzadas en smulacones de dnámca molecular para nteraccón de Lennard-Jones. Los valores numércos de, y m están dados para el argón. Parámetro k = 1,38 x J / K es la constante de Boltzmann. La undad de presón está dada para un sstema 2D de dos dmensones. Cantdad Valor Undad para argón longtud 3.4 x m energía 1.65 x J masa m 6, kg tempo m / 12 velocdad / m x s 1,57 x 10 2 m / s fuerza / 4,85 x presón 2 / / 2 1,43 x m -1 temperatura /k 120K En el caso del potencal de Morse elegremos los parámetros r 0 y D como las undades de dstanca y energía, respectvamente. Tambén elegremos la undad de masa como la masa de un átomo m. Se puede expresar todas las demás magntudes en térmnos de r0, D y 2 m. Por ejemplo, podemos medr las velocdades en undades de / 1 D m y el tempo en undades de 12 r m D. En las coordenadas admensonales las fórmulas para energía potencal (4.1.3) y para la fuerza (4.1.5) se pueden representar de sguente manera: 0 / 2r1 r1 u r e 2 e ; r (4.2.3) 0 r rj 2r 1 r 1 F rj u rj f rj ; f r 2 e e (4.2.4) r j 4.3 El algortmo numérco Una vez quedó especfcada la nteraccón entre las partículas, necestamos de ntroducr un método numérco para calcular la trayectora de cada partícula. Con este fn debe estar dsponble un programa Solver la cual permte usando uno de los algortmos consderados en los capítulos anterores para resolver l problema de Cauchy que permte encontrar para partículas las coordenadas y velocdades q t t q t t en el momento del tempo t t partendo de sus valores q t y q t en el momento anteror.

5 Este programa debe satsfacer un conjunto de los crteros para un buen método de ntegracón numérca, por ejemplo conservar el volumen en espaco de fase, seres consstente con las leyes de conservacón conocdas, ser reversble respecto del tempo, tener una precsón sufcente para poder usar los pasos del tempo relatvamente grandes para poder reducr el tempo de CPU necesaro para la smulacón. El número de ecuacones en el problema de Cauchy para partículas puede ser dferente para sstema partcular y depende de la dmensón del espaco D D 1, 2,3 en el cual está desarrollándose el fenómeno físco analzado. En general, cuando entre las partículas no exste nngún tpo de lgaduras aparte de las que se deben a las nteraccones mutuas el número de las ecuacones es gual a 2D, con D ecuacones para las coordenadas y D ecuacones para velocdades. La dmensón del espaco puede consderarse gual a uno D 1 cuando el movmento lbre de todas las partículas está restrngdo a lo largo de una línea, la cual podemos elegr como eje X. En este caso el número de las ecuacones es gual a 2, con ecuacones para las coordenadas x y ecuacones para velocdades v x. Es convenente ntroducr un vector de la dmensón 2, Q q1, q2,, q2 en el cual los prmeros componentes son coordenadas q x, 1, 2,, y las sguentes componentes son las velocdades q v, 1, 2,,. Según estas defncones el problema de Cauchy para las 2 ecuacones dferencales x correspondentes a los componentes del vector Q q q q,,, q t q t; q 0 x, 1, 2,, 0 q t a q1, q2,, q, t; q 0 v x, 1, 2,, Los componentes de los vectores de aceleracón 1 2 tene la sguente forma (4.3.1) a q, q,, q, t, 1, 2,. en la fórmula (4.3.1) se encuentran a partr de la II ley de ewton. Por ejemplo, en el caso de un sstema cerrado de partículas con la msma masa m que se nteractúan entre sí medante un potencal de Lennard Jones (4.2.1) o de Morse(4.2.3), tenendo en cuenta que en undades admensonales la masa de partículas es gual a uno, las aceleracones son guales a: 1 2 a q, q,, q, t f x x, 1, 2,, (4.3.2) j j 1, j Aquí la funcón f r se defne medante las fórmulas (4.2.2) para el potencal de Lennard Jones y (4.2.3) para el potencal de Morse- La dmensón del espaco puede consderarse gual a dos D 2 cuando el movmento lbre de todas las partículas está restrngdo sobre una superfce. En este caso la poscón de las partículas podemos caracterzar usando dos ejes X y Y, y el número de las ecuacones es gual a 4, con 2 ecuacones para las coordenadas x, y y 2 ecuacones para velocdades v x, vy. Es convenente ntroducr un vector Q q q q,,, de la dmensón 4, en el cual los prmeros 2 componentes son coordenadas q x, q y, 1, 2,, y las sguentes 2 componentes son las velocdades q2 v x, q2 v y, 1, 2,,. Según estas defncones el problema de Cauchy para las 4 ecuacones dferencales correspondentes a los componentes del vector Q q1, q2,, q4 tene la sguente forma 0 q t q2 t; q 0 x, 1, 2,, 0 q t q3 t; q 0 y, 1, 2,, 0 q2 t ax q1, q2,, q, t ; q2 0 v x, 1, 2,, 0 q3 t ay q1, q2,, q, t ; q3 0 v y, 1, 2,, (4.3.3)

6 Los 2 componentes de los vectores de aceleracón a q, q,, q, t, a q, q,, q, t, 1, 2,, en las fórmulas (4.3.3) se x 1 2 y 1 2 encuentran a partr de la II ley de ewton. Por ejemplo, en el caso de un sstema cerrado de partículas con la msma masa m que se nteractúan entre sí medante un potencal de Lennard Jones (4.2.1) o de Morse(4.2.3), tenendo en cuenta que en undades admensonales la masa de partículas es gual a uno, las aceleracones son guales a: q q q q a q, q,, q, t f r, a q, q,, q, t f r, 1, 2,, j j x 1 2 j y 1 2 j j 1, j rj j 1, j rj 2 2 j j j r q q q q Aquí la funcón f (4.3.4) r se defne medante las fórmulas (4.2.2) para el potencal de Lennard Jones y (4.2.3) para el potencal de Morse- La dmensón del espaco puede consderarse gual a dos D 2 cuando el movmento lbre de todas las partículas no tene restrccones. En este caso para caracterzar la poscón de las partículas necestamos usar todas tres ejes X, Y y Z y el número de las ecuacones es gual a 6, con 3 ecuacones para las coordenadas x, y, z y 3 ecuacones para velocdades v x, v y, vz. Es convenente ntroducr un vector Q q q q 2,,, de la dmensón 6, en el cual los prmeros 3 componentes son coordenadas q x, q y, q z 1, 2,, y las sguentes 3 componentes q3 v x, q4 v y, q5 v z, 1, 2,, son las velocdades. Según estas defncones el problema de Cauchy para las 6 ecuacones dferencales correspondentes a los componentes del vector Q q q q,,, tene la sguente forma 0 q t q3 t; q 0 x, 1, 2,, 0 q t q4 t; q 0 y, 1, 2,, 0 q2 t q5 t; q 0 y, 1, 2,, 0 q3 t ax q1, q2,, q, t ; q3 0 v x, 1, 2,, 0 q4 t ay q1, q2,, q, t ; q4 0 v y, 1, 2,, 0 q5 t az q1, q2,, q, t; q5 0 v z, 1, 2,, Los 3 componentes de los vectores de aceleracón x 1 2 y 1 2 z 1 2 (4.3.5) a q, q,, q, t, a q, q,, q, t, a q, q,, q, t, 1, 2,, en las fórmulas (4.3.5) se encuentran a partr de la II ley de ewton. Por ejemplo, en el caso de un sstema cerrado de partículas con la msma masa m que se nteractúan entre sí medante un potencal de Lennard Jones (4.2.1) o de Morse(4.2.3), tenendo en cuenta que en undades admensonales la masa de partículas es gual a uno, las aceleracones son guales a: q q q q q q a q q q t f r a q q q t f r a q q q t f r j j 2 2 j x 1, 2,,, j, y 1, 2,,, j, z 1, 2,,, j j 1, j rj j1, j rj j1, j rj 2 2 j j j r q q q q ;,, j 1, 2,, Aquí la funcón f (4.3.6) r se defne medante las fórmulas (4.2.2) para el potencal de Lennard Jones y (4.2.3) para el potencal de Morse- 4.4 Condcones de frontera. Una smulacón efcente debe tener una nformacón completa sobre una cantdad de las característcas relevantes del sstema físco de nterés máxmo posble. Por lo general, medante esta smulacón queremos establecer las propedades macroscópcas de un gas, un líqudo o un sóldo en el bloque que consste al menos de partículas. En estos sstemas la parte de las partículas ubcadas cerca de las paredes del recpente es nsgnfcantemente pequeña. El número de partículas que se pueden estudar en una smulacón

7 de dnámca molecular es típcamente de orden , aunque podemos smular el orden de 10 9 partículas usando clúster de computadores. Para estos sstemas relatvamente pequeños, la parte de las partículas ubcadas cerca de las paredes del recpente en la dferenca con un sstema real en bloque es sgnfcatva, y por lo tanto el comportamento de un sstema de este tpo en una smulacón estaría domnado por los efectos de superfce. La forma más común de reducr al mínmo los efectos de superfce y una manera de smular más adecuadamente las propedades de un sstema en bloque es utlzar un modelo aproxmado en el cual se utlzan en las fronteras del recpente las condcones cíclcas. Para aclarar la dea de esta aproxmacón, consderemos partículas cuyos movmentos están restrngdas a lo largo de una línea de longtud L. La aplcacón de las condcones de contorno cíclcas es equvalente a una suposcón que la línea tene una forma de un círculo, y por lo tanto la separacón máxma entre cualqueras dos partículas no supera el valor L/2 (ver Fg. 4.3). La extensón de las condcones de contorno cíclcas al caso de dos dmensones es equvalente a magnar una caja con bordes recosdos de manera que la caja se converte en la superfce de un torode (ver Fg. 4.4). La versón en tres dmensones de las condcones de contorno peródcas no se puede vsualzar fáclmente, pero los msmos métodos se pueden utlzar. La aplcacón de las condcones de contorno cíclcas es smple: s una de las coordenadas de una partícula sale del rango permtdo debdo a un cruce de una frontera en una dreccón partcular, le sumamos o restamos la longtud L de la caja en esa dreccón hasta que su valor nos converte en un número dentro el rango permtdo. Con este fn se puede utlzar una de las sguentes nstruccones: Ahora dscutremos el sentdo físco de las condcones de contorno cíclcas. Imagnemos con este fn un conjunto de partículas en una caja bdmensonal la que llamaremos a contnuacón como la celda central. El uso de condcones de contorno peródcas mplca que la celda central se duplca un número nfnto de veces para llenar todo el espaco bdmensonal. La fgura 4.5 muestra las prmeras celdas adyacentes a la celda central para el número de partículas = 2. La forma de la celda central debe permtr de llenar todo el espaco medante las traslacones sucesvas. Estas nuevas celdas que se generan en el proceso de una traslacón en dos dreccones se llaman las celdas de magen. Cada celda de la magen contene las partículas orgnales en las msmas poscones relatvas que la celda central. Es decr, las condcones de contorno peródcas producen un sstema de celdas de número nfnto, aunque las poscones de las partículas en las celdas de magen son

8 déntcas a las poscones de las partículas en la célula central. Estas condcones de contorno tambén mplcan que cada punto en la celda es equvalente y que no hay nnguna superfce. Cuando las partículas se desplazan en la celda orgnal las partículas en las celdas de magen tambén se desplazan de manera smlar. Por eso no hay necesdad analzar todas las celdas, es sufcente consderar el movmento solo de las partículas en la celda central. Cuando una partícula entra abandona la celda central, smultáneamente otra partícula entra o abandona de la celda de magen a través de la frontera opuesta. La fuerza total que actúa sobre una partícula con el número en la celda central con cada partícula con el número j de la celda central y celdas de mágenes. De esta manera, s la partícula con el número nteractúa no solo con la partícula j en la celda central, entonces esta partícula tambén nteractúa con todas las réplcas peródcas de partícula j. Por lo tanto, hay un número nfnto de las contrbucones a la fuerza sobre cualquera partícula dada. Para las nteraccones de largo alcance, tales como el potencal de Coulomb, estas aportacones tenen que ser ncludos utlzando unos métodos especales. Para las nteraccones de corto alcance, tales como los potencales Lennard-Jones y Morse podemos reducr el número de contrbucones medante la adopcón de la aproxmacón de magen mínma, según la cual se supone que la partícula en la celda central nteractúa sólo con la magen más cercana de la partícula j; la nteraccón se establece gual a cero s la dstanca de la magen desde la partícula es mayor que L/2. Un ejemplo de la aproxmacón mínma de la magen se muestra en la Fgura Programa de Dnámca Molecular. Control de precsón A contnuacón dscutremos sobre un programa de dnámca molecular para smular un sstema bdmensonal de partículas que nteractúan a través del potencal de Lennard-Jones. Elegmos dos en lugar de tres dmensones, ya que es más fácl de vsualzar los resultados y los cálculos no se duran mucho tempo. En prncpo, nosotros podríamos defnr para cada partícula un arreglo aparte con toda nformacón sobre los vectores de poscón, la velocdad y aceleracón. Sn embargo, este camno sería muy nefcente ya que ocuparía más memora y tempo de CPU en la comparacón con el uso solo un arreglo con la representacón toda la nformacón para todas las partículas. En su lugar de esto, vamos a almacenar las componentes x e y de los vectores de las poscones y las componentes un arreglo del estado y almacenar las componentes a x y V x y V y de los vectores de las velocdades en a y de las aceleracones de las partículas en una arreglo separada. Debdo a que el sstema es determnsta, la naturaleza del movmento se determna por las condcones ncales. Una eleccón adecuada de las condcones ncales es más dfícl de lo que parece a la prmera vsta. Por ejemplo, cómo podemos elegr la confguracón ncal (un conjunto de poscones y velocdades) que corresponden a un líqudo con una temperatura deseada? De acuerdo con el teorema de equpartcón, la energía cnétca meda de una partícula por grado de lbertad es kt / 2, donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. Podemos usar esta condcón para analzar los cambos de la temperatura en el tempo t : 2 K t 1 k T t m V t m V t D k T t (4.5.1) 2 2 B B D D 1 1 Aquí K la energía cnétca total de las partículas, V es el vector se la velocdad de la partícula con la masa m y D es la dmensón del espaco y k B es la constante de Boltzmann. osotros podemos usar la relacón (4.5.1) escoger un conjunto de las velocdades ncales. En el procedmento a contnuacón para el caso de las partículas déntcas con la masa m 1 se escoge un conjunto de las velocdades aleatoras de tal manera que el momento lneal total sea gual a cero y después se realza un re escalamento de las velocdades para obtener el valor deseado de la energía cnétca total ncal que satsfaga la condcón (4.5.1)

9 0, Sy 0 ; functon _ Set _ Velocty ( Energy,, Vx, Vy ) Asgn Sx for 1, do Asgn Vx random 0.5; Vy random 0.5; Sx Sx Vx ; ; Sy Sy Vy ; Asgn fx Energy Sx; fy Energy Sy ; for 1, do Asgn Vx Vx fx; Vy Vy fy S nuestro procedmento de solucón de ecuacones dnámcas es adecuado, nosotros encontraremos que una vez establecdas velocdades ncales de modo que la temperatura ncal es el valor selecconado, este procedmento debe garantzar que la temperatura del sstema mantendrá esta temperatura mentras que el sstema tende al equlbro. La determnacón de unas condcones ncales que satsfagan una confguracón del sstema deseada se logra por medo de un proceso teratvo.. S el sstema es un gas dludo, podemos elegr las poscones ncales de las partículas colocándolos al azar, asegurándose de que no hay dos partículas ubcadas demasado cerca el uno al otro. S dos partículas estuveran demasado cerca, ellas ejercerían la fuerza repulsva F, una sobre otra muy grande y cualquer método de ntegracón smple con los pasos t fntos puede fallar, sendo la aceleracón grande. Para evtar esta posbldad las coordenadas de partículas escogdas al azar al nco garantzan que no hay nngunas dos partículas con la separacón menor que r 0 valor que corresponde al mínmo del potencal de nteraccón entre partículas (en el caso del potencal de Lennard-Jones r ). El sguente programa método coloca partículas al azar dentro una celda rectangular con las dmensones Lx, L y de tal manera que no haya dos partículas con la separacón menor que r 0 _ ( 0,,,,, ) 1 ; 1 ; functon Set Poston Gas r Lx Ly x y Asgn x Lx random y Ly random for 2, do for j 1, 1 do Asgn dst r0 / 2; r0 do Asgnx j Lx random y j Ly random Whle dst ; ; 2 2 ; ; sgn dst x j x y j y Este algortmo es nefcente cuando la densdad es alta. Encontrar una confguracón aleatora de partículas en la que no hay dos partículas que están más cerca de r para altas densdades se converte en un procedmento nefcaz. En este caso como una de las alternatvas posbles es elegr las poscones ncales al azar sn tener en cuenta las separacones entre ellas y además nclur unas fuerzas fctcas de frenado proporconales al cuadrado de la velocdad. El objetvo de dcha fuerza es amortguar la aceleracón de las partículas cuyas velocdades se hacen demasado grandes debdo a las fuerzas de repulsón ejercdas sobre ellos. A contnuacón, tendría que correr por un tempo este programa hasta que todas las velocdades satsfagan la condcónv t 1, 1, 2,,. A medda que las velocdades se hacen más pequeños, se puede reducr gradualmente el coefcente de la frccón. Otra opcón se presente en el sguente algortmo functon _ Set _ Rectangular _ Lattce ( nx, ny, Lx, Ly, x, y ) Asgn dx Lx nx 1 ; dy Ly ny 1 ; k 0 ; for 1, nx do for j 1, ny do Asgnk k 1, x k dx 1 ; y k dy j 1 ;

10 En este caso, se presenta la forma más fácl de obtener una confguracón ncal con la densdad deseada colocando las partículas en un retículo regular. S la temperatura es alta o s el sstema está dludo, el sstema se funde y se converta en un líqudo o un gas; de lo contraro, se mantendrá un sóldo. Las poscones de las partículas se ubcan sobre una red rectangular. Para que el método sea smple, el usuaro debe especfcar el número de partículas por la fla nx y el número por la columna y se ntroduce un contador k para fjar el número de cada partícula. Problema Aproxmacón al equlbro (A) Consdere =64 partículas nteractuantes entre sí medante del potencal de Lennard-Jones en una celda cuadrada de tamaño L=10- Incalce el sstema con la temperatura T=1 K y deje el correr el programa de dnámca molecular con el paso t 0.01 y asegúrese que el programa funcona correctamente. La energía total debe conservarse aproxmadamente y las mágenes de las partículas no deben salr fuera de la celda. (B) La temperatura del sstema defnda medante la fórmula (4.5.1) está cambándose en la comparacón con el valor ncal? El valor de la temperatura defnda por la fórmula (4.5.1) posblemente está fluctuándose alrededor su valor medo y cuál es este valor medo? (C) Presente hstograma del número de partículas en la funcón del tempo y analícese su evolucón. Encuéntrese el valor promedo de las velocdades y comparece el hstograma con la dstrbucón de Maxwell. (D) Consdere =64 partículas en una celda con las dmensones L 20, L 10 ubcados ncalmente todas en la parte zquerda y analícese como con el tempo se vara el número de las partículas n 0 L x 10 n2 t. (E) Elabórese un programa que calcula los números de las partículas n t, n t, n t, n t x y x x y y hasta el momento del tempo t y grafíquese,,, 1 t en la parte zquerda y la a de la celda que atravesan las cuatro paredes nx t t nx t t ny t t ny t t en la funcón del tempo. Se observa en estos gráfcos la aproxmacón al equlbro? Cómo se puede utlzar estos resultados para analzar la presón del gas sobre la pared de una celda? Problema Sensbldad a las condcones ncales Modfíquese el programa para consderar las sguentes condcones ncales para =11 partículas que se desplazan al nco en la msma dreccón y con las velocdades guales ( V 1; V 0 vea Fg ). Escogese L L 10 y el paso x y t 0.01 y verfíquese que el sstema eventualmente se acerca al equlbro. Porque s, o porque no? (A) Cambe la velocdad de una partícula colocando V ; V El comportamento del sstema es dferente del caso consderado en el punto (A)? El sstema eventualmente se aproxma al equlbro? trayectoras de partículas son sensbles a las condcones ncales? Explíquese porque esto x x comportamento mplca la condcón que cas todos estados ncales con la msma energía total conducen al msmo comportamento cualtatvo? (B) Modfíquese el programa de manera que sea posble analzar la evolucón del sstema durante un tempo determnado (por ejemplo 100 pasos) y después nce un proceso reversble. Esto se puede realzar s se realce los cambos: t t, v v, 1, 2, y y Fg Condcones ncales especales; flechas muestran magntudes y dreccones de velocdades ncales de partículas

11 Regresan las partículas a sus poscones ncales? Qué ocurre s el proceso de reversa nca más tarde? Qué ocurre s se dsmnuye el paso t? (C) Explíquese Por qué se puede conclur que el sstema es caótca? Las trayectoras calculadas son las msmas que las trayectoras verdaderas? De Problemas y 4.5.2, vemos que desde el punto de vsta mcroscópco, las trayectoras parecen bastante complejo. Por el contraro, desde el punto de vsta macroscópco, el sstema puede descrbrse de forma más senclla. Por ejemplo, en el problema podemos dentfcar el equlbro del sstema medante la especfcacón de n (t), el número de partículas ubcadas en la mtad zquerda de la celda en el momento del tempo t. Las observacones de la varable macroscópca n (t) deben ser coherentes con las sguentes dos propedades generales de los sstemas de muchas partículas: 1. Después de la elmnacón de una restrccón nterna, un sstema aslado sufre los cambos en el tempo de un estado "menos aleatora" haca un estado "más caótco". 2. Un sstema cuyas característcas macroscópcas son ndependentes del tempo se encuentra en el estado de equlbro. Las característcas macroscópcas en un sstema en el equlbro tenen unas fluctuacones relatvamente pequeñas sobre un valor promedo que es ndependente del tempo. Las fluctuacones relatvas se hacen más pequeñas cuando el número de partículas se vuelve más grande. En los problemas 4.5.1b y 4.5.1c, se encontró que las partículas llenan la caja y no vuelven a su confguracón ncal. Esto nos permte defnr la dreccón del tempo t. Esta dreccón se defne mejor s se consdera la mayor cantdad de partículas. Hay que tener en cuenta que las leyes del movmento de ewton son reversble en el tempo, y no hay una razón a pror que para el tempo exsta una dreccón preferda. Todo lo anteror se puede analzar en el problema estudando una solo característca macroscópca que en este caso es la concentracón de las partículas al lado zquerda de la celda t nt Area. Antes de consderar otras característcas macroscópcas, cada vez hay que controlar la energía total y verfcar de que el algortmo usado mantene constante la energía total, al selecconar razonablemente el paso de ntegracón total. t. Tambén se recomenda realzar otro chequeo calculando el momento lneal