Universidad Rey Juan Carlos

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1 Universidd Rey Jun Crlos Escuel Superior de Ciencis Experimentles y Tecnologí INGENIERO QUÍMI CO Curso cdémico Trbjo de Fin de Crrer FUNCIONALIZACIÓN DE TiO 2 CON GRUPOS TIOL PARA LA REDUCCIÓN FOTOCATALÍTICA DE Hg(II) EN DISOLUCIÓN ACUOSA Autor: Elen Mª Ver De Jun Directores: Mrí José López Muñoz Rquel Pscul Juez

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3 ÍNDICE ÍNDICE 1. RESUMEN INTRODUCCIÓN El mercurio como elemento contminnte Químic del mercurio Ciclo del mercurio en el medio mbiente Toxicidd Legislción Técnics de eliminción del mercurio del gu Fotoctálisis heterogéne Principios de l fotoctálisis heterogéne Eliminción de mercurio medinte fotoctálisis heterogéne Fundmentos de l eliminción de mercurio medinte fotoctálisis heterogéne El dióxido de titnio como fotoctlizdor Crcterístics del dióxido de titnio como ctlizdor Síntesis de dióxido de titnio OBJETIVOS METODOLOGÍA Rectivos Síntesis de ctlizdores Ensyos de dsorción y rección fotoctlític Instlción experimentl Procedimiento experimentl Técnics nlítics de crcterizción Espectrometrí de fluorescenci tómic con vpor frío Difrcción de Ryos X Análisis elementl Espectroscopí Rmn Microscopí electrónic de brrido Isoterms de dsorción-desorción de N 2 77 K Resonnci Mgnétic Nucler Espectroscopí de reflectnci difus en UV-Visible Modelizción de l especición del mercurio en disolución... 34

4 ÍNDICE 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Síntesis de dióxido de titnio: crcterizción y resultdos Influenci de l relción Ti:MPMS Influenci del tiempo de hidrólisis Influenci de l velocidd de dición de los rectivos Influenci del tiempo de gitción del precursor de titnio Influenci del contenido en 3-mercptopropil-trimetoxisilno Influenci del control de l tempertur del proceso Influenci de l velocidd de hidrólisis controld por l cntidd de H 2 O ñdid l medio Influenci de l cidificción del medio de disolución del gente director de l estructur Estudio del proceso de dsorción en función del vlor del ph del medio de disolución Adsorción de mercurio sobre TiO 2 comercil Adsorción de mercurio sobre TiO 2 sol-gel Adsorción de mercurio sobre TiO 2 funcionlizdo con grupos tiol Estudio de l rección fotoctlític de eliminción de HgCl Rección fotoctlític de eliminción de HgCl 2 emplendo TiO 2 comercil Rección fotoctlític de eliminción de HgCl 2 con TiO 2 sol-gel Rección fotoctlític de eliminción de HgCl 2 con TiO 2 funcionlizdo con grupos tiol Crcterizción de los sólidos recuperdos trs el proceso de fotoctálisis heterogéne CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFÍA... 68

5 RESUMEN 1. RESUMEN 1

6 RESUMEN 1. RESUMEN L poblción mundil h umentdo considerblemente en los últimos siglos, y como consecuenci de ello, tmbién lo h hecho el consumo de gu, que se h convertido en un recurso muy escso. Por tnto, l contminción del gu se h convertido en uno de los problems más preocupntes, siendo especilmente grve l contminción con metles pesdos. Con el objetivo de preservr el medio cuático, se h estblecido nivel mundil un normtiv muy restrictiv relciond con ls emisiones de metles l medio, desrrollándose su vez un grn número de técnics de eliminción y recuperción de los mismos, con el fin de reducir su impcto mediombientl. Entre los metles pesdos, el estudio del mercurio merece especil tención debido su crácter ltmente tóxico, cumultivo y los efectos nocivos que produce en los seres vivos. Existen un grn número de técnics de eliminción de compuestos de mercurio del gu, que no logrn lcnzr los bjos límites de concentrción legisldos, por lo que surge l necesidd de investigr procedimientos pr mejorr su eficci o desrrollr técnics lterntivs de trtmiento. En este contexto, un propuest interesnte es l plicción de l fotoctálisis heterogéne, que en l ctulidd h dquirido un grn importnci como técnic plicd l eliminción de contminntes metálicos, entre los que se incluye el mercurio. Aunque generlmente se emple dióxido de titnio como ctlizdor en ls recciones fotoctlítics, un de ls posibiliddes pr incrementr su ctividd en el trtmiento de gus contminds con Hg(II) es su modificción con grupos funcionles que contengn zufre, debido l enorme finidd que present el mercurio por este elemento. Como consecuenci, se plnte como objetivo principl del presente proyecto l síntesis de mteriles bsdos en dióxido de titnio funcionlizdo con grupos tiol pr su plicción en l reducción fotoctlític de Hg(II) en disolución cuos. Se sintetizron diversos mteriles bsdos en dióxido de titnio prtir de un método de síntesis solgel, en el que se empleó un surfctnte niónico y un lcóxido como precursor de titnio. Inicilmente, los sólidos obtenidos no mostrbn un elevd cristlinidd, por lo que se llevó cbo un estudio cerc de l influenci de diferentes vribles del proceso en el desrrollo de l mism, como el tiempo de hidrólisis, l relción Ti:MPMS, l velocidd de dición de los rectivos, el tiempo de gitción del precursor de titnio, el contenido en MPMS, l tempertur del proceso, l cntidd de gu en el medio de rección y l cidificción del medio, teniendo siempre en cuent l incorporción 2

7 RESUMEN de los grupos tiol en el dióxido de titnio. Todos los sólidos sintetizdos se sometieron diverss técnics de crcterizción, con el objetivo de determinr su cristlinidd, propieddes morfológics, texturles y contenido en zufre, fundmentlmente. El estudio de ests vribles permitió estblecer finlmente un método de síntesis con el que se obtienen sólidos bsdos en dióxido de titnio funcionlizdos con un elevd cristlinidd, lt cpcidd de dsorción y ctividd fotoctlític. Asimismo, se llevó cbo l síntesis de un mteril bsdo en dióxido de titnio emplendo el método de síntesis desrrolldo, sin incorporr l fuente de grupos tiol, con el objetivo de determinr l influenci de los mismos en los resultdos obtenidos l empler el ctlizdor funcionlizdo, y comprrlo con el dióxido de titnio comercil. De est form se evluó l ctividd de los sólidos sintetizdos y el dióxido de titnio comercil en procesos fotoctlíticos heterogéneos de eliminción de Hg(II) de un disolución cuos tres vlores diferentes de ph inicil. Se relizó un estudio comprtivo de los resultdos obtenidos con cd uno de los sólidos, nlizndo por seprdo ls etps de dsorción en oscuridd y rección fotoctlític, observndo que los mejores resultdos de eliminción de Hg(II) del medio se obtienen con el dióxido de titnio funcionlizdo con grupos tiol, con independenci del ph inicil de l disolución, lo que puede ser tribuido l grn cpcidd que present el mercurio pr formr complejos estbles con el zufre. Asimismo se observó un grn dependenci entre el mercurio elimindo y el ph del medio, obteniéndose un myor dsorción y reducción fotoctlític cunto myor es el ph. Estos resultdos pueden explicrse en función de ls diferencis en l especición de Hg(II) conforme se modific el ph de l disolución. 3

8 INTRODUCCIÓN 2. INTRODUCCIÓN 4

9 INTRODUCCIÓN 2. INTRODUCCIÓN 2.1 El mercurio como elemento contminnte El gu es un elemento esencil pr tods ls forms de vid que hbitn el plnet. A pesr de que supone proximdmente el 71% de l superficie del plnet, no tod el gu es pt pr el consumo humno ni pr otrs forms de vid, considerándose únicmente el 2,5% del gu como gu dulce. L poblción mundil h experimentdo un enorme crecimiento en el último siglo, y como consecuenci lo h hecho el consumo de gu. Asimismo, el desrrollo de ls ctividdes ntropogénics h producido un umento de los recursos hídricos contmindos: l industri debido l especilizción de muchs de sus ctividdes, gener cd vez más, contminntes específicos que requieren trtmientos muy prticulres; ls ctividdes grícols trvés del empleo de plguicids, herbicids y fertilizntes contminn ls gus cercns como consecuenci de procesos de lixivición. L contminción de ls gus con metles pesdos se h convertido en uno de los problems de myor preocupción, provocndo l prición de un normtiv restrictiv nivel mundil trs l cul se hn desrrolldo un grn número de técnics de eliminción y recuperción de estos metles con el fin de reducir su impcto mediombientl. Entre los metles pesdos, el estudio del mercurio merece especil tención debido su crácter ltmente tóxico, cumultivo y los efectos nocivos que produce en los seres vivos, como consecuenci de ls emisiones directs producids l gu, l ire y l tierr. L contminción por mercurio en el medio mbiente proviene tnto de fuentes nturles como ntropogénics. En ls primers se englobn ls emisiones volcánics y l erosión de ls rocs, mientrs que l contminción producid por el ser humno se produce como consecuenci de que el mercurio y sus compuestos se emplen en equipos eléctricos, como bterís y resistencis, metlurgi, ctálisis, pinturs, fungicids, herbicids e insecticids, por lo que este metl es un componente frecuente de ls gus residules industriles, que se vierten ríos y lgos [1]. Además, el trnsporte lrgs distncis h provocdo que incluso píses que registrn emisiones mínims de mercurio y zons prtds de ls ctividdes industriles sufrn efectos dversos. Por ejemplo, se hn observdo ltos niveles de mercurio en el Ártico, pesr de que se encontrb muy lejos de ls fuentes de liberción importntes [2]. 5

10 INTRODUCCIÓN Químic del mercurio El mercurio es un metl pesdo que se puede encontrr en el medio mbiente en un grn vriedd de forms. Por trtrse de un elemento, no se puede descomponer ni degrdr en sustncis más inofensivs, sino que durnte su ciclo cmbi de estdo y especie, lo cul influye en su toxicidd. El mercurio se present en l nturlez en tres estdos de oxidción: Mercurio elementl o metálico, Hg 0 o Hg(0): se trt de un metl blnco pltedo brillnte, en estdo líquido tempertur mbiente, que si no se encuentr encpsuldo, se evpor prcilmente formndo vpores de mercurio. Estos son incoloros e inodoros, y cundo son inhldos por persons dejn un sbor metálico en l boc. El mercurio rr vez se present en l nturlez en su form pur, como metl líquido, sino que suele formr compuestos inorgánicos y orgánicos. Mercurio monovlente, Hg + o Hg(I): se d como consecuenci de l pérdid de un electrón por prte del mercurio elementl. Mercurio divlente, Hg 2+ o Hg(II): se d como consecuenci de l pérdid de dos electrones por prte del mercurio elementl. A prtir de los ctiones de mercurio, se formn compuestos de nturlez tnto inorgánic como orgánic: Compuestos inorgánicos de mercurio: se denominn tmbién sles de mercurio y en generl son polvos o cristles blncos. Algunos de los más comunes son el óxido de mercurio (HgO), el cloruro de mercurio (HgCl 2 ) y el sulfuro de mercurio (HgS), tmbién conocido como minerl de cinbrio, que h constituido l principl fuente minerl pr l extrcción comercil del mercurio metálico. El cinbrio se client temperturs superiores los 540ºC, de form que por condensción de los vpores de mercurio generdos, se form el mercurio metálico [2]. El cloruro de mercurio y lguns otrs sles son volátiles, por lo que veces existen como gs tmosférico. Sin embrgo, su deposición de l tmósfer, como consecuenci de su rectividd químic y solubilidd en gu, es más rápid que l del mercurio elementl. El tiempo de vid de los gses de mercurio divlentes es más corto que el del gs de mercurio elementl [2]. Compuestos orgánicos de mercurio: tmbién denomindos compuestos orgnomercuriles. Se formn por l combinción del mercurio con un átomo de crbono trvés de un enlce covlente. Algunos de los compuestos más comunes son el metilmercurio, dimetilmercurio, fenilmercurio, etilmercurio y lguns sles como el cloruro de metilmercurio o cetto de fenilmercurio. Cundo 6

11 INTRODUCCIÓN son puros, el metilmercurio y el fenilmercurio son sólidos blncos y cristlinos, mientrs que el dimetilmercurio es un líquido incoloro [2] Ciclo del mercurio en el medio mbiente El ciclo del mercurio se define como el flujo continuo de mercurio entre l tmósfer, el gu y el suelo, tl y como se observ en l figur 1. Implic un grn número de recciones químics en ls que el mercurio cmbi de form químic de mner continu. Figur 1. Ciclo biogeoquímico del mercurio L myor prte de ls emisiones de mercurio se producen l ire en form de mercurio elementl gseoso Hg(0) que es trnsportdo diferentes prtes del mundo, pero tmbién se producen emisiones que vn directmentee l gu y l tierr. L form elementl Hg(0) se trnsform en l tmósfer en su form iónic (myoritrimente Hg 2+ ), que tiene un período de vid cort en l mism y por lo tnto precipit, depositándose en l tierr o en el gu. El Hg(II) es soluble en el gu y por lo tnto retorn l tierr por deposición húmed o sec. Ls condiciones del suelo, como el ph, l tempertur y el contenido húmico son generlmente fvorbles l formción de compuestoss inorgánicos de Hg(II), como el HgCl 2, Hg(OH) 2 y compuestos inorgánicos de Hg(II) complejdo con niones orgánicos. 7

12 INTRODUCCIÓN Un prte del Hg(II) puede ser dsorbido por ligndos orgánicos solubles y otrs forms de crbono orgánico disuelto, provocndo l incorporción del mercurio en l fse cuos. El mercurio divlente que se encuentr en el gu puede sufrir un proceso de reducción y, como consecuenci, ser emitido l tmósfer en form de mercurio elementl gseoso, o por cción del metbolismo microbino puede convertirse en metilmercurio y dimetilmercurio. Esto puede ocurrir tnto en el gu como en los suelos o sedimentos, en función de fctores como el ph, l cntidd de oxígeno y de zufre, y l presenci de mteri orgánic y rcillos. El metilmercurio se cumul en los orgnismos cuáticos (biocumulción) y se concentr medid que sciende en l cden trófic (biomgnificción), mientrs que el dimetilmercurio puede psr l tmósfer por voltilizción Toxicidd Tnto l toxicidd del mercurio, como los síntoms y signos derivdos de l exposición l mismo, dependen de su form químic. En generl, los compuestos inorgánicos de mercurio presentn un menor toxicidd que los compuestos orgánicos. En el cso del mercurio elementl, l principl ví de exposición es por inhlción de sus vpores. Aproximdmente el 80% de los vpores inhldos son bsorbidos por los tejidos pulmonres y penetrn con fcilidd l brrer de sngre del cerebro, presentndo por tnto un lt neurotoxicidd. Algunos de los síntoms observdos trs su inhlción son principlmente temblores, lbilidd emocionl, insomnio, pérdid de l memori, cmbios en el sistem neuromusculr, dolores de cbez, efectos en los riñones y tiroides, e incluso, en lgunos csos, un lt exposición h cusdo mortlidd [2]. Por otro ldo, en el cso de los compuestos inorgánicos de mercurio, l fuente de exposición más importnte son los limentos, unque pr ciertos segmentos de l poblción, el uso de crems y jbones pr clrr l piel, y el uso de mercurio con propósitos culturles o en medicin trdicionl, tmbién puede conducir su exposición. Entre los compuestos orgánicos de mercurio, es importnte destcr los compuestos de lquilmercurio como sles de dimetilmercurio, etilmercurio y metilmercurio, y que presentn un toxicidd similr. L fuente de exposición más significtiv estos compuestos es l diet, y que se cumuln en los orgnismos y vn scendiendo trvés de l cden limentri, principlmente por l ingest de pescdo y mrisco. 8

13 INTRODUCCIÓN Merece especil tención el metilmercurio, debido l lt poblción que se encuentr expuest él y que sus efectos están mejor crcterizdos. El metilmercurio es un neurotóxico, que puede provocr efectos perjudiciles prticulrmente en el cerebro en formción de los fetos, y que trsps con fcilidd l brrer plcentri y l brrer hemtoencefálic durnte el embrzo. Además, un pequeño umento en su exposición puede cusr efectos perjudiciles en el sistem crdiovsculr, un incremento en l mortlidd y puede ser crcinógeno [2] Legislción Debido l crácter ltmente tóxico del mercurio y de los compuestos que form, l legislción mundil es muy restrictiv en cunto su vertido l medio mbiente. A nivel europeo, l Directiv Mrco del Agu de l Unión Europe (Directiv 2008/105/CE del Prlmento Europeo y del consejo de 16 de diciembre de 2008) [3], por l que se modificn y derogn ulteriormente ls Directivs 82/176/CEE, 83/513/CEE, 84/156/CEE, 84/491/CEE y 86/280/CEE del Consejo, y por l que se modific l Directiv 2000/60/CE, estblece un list de sustncis prioritris del ámbito de l polític de gus, en l que incluye l mercurio como sustnci prioritri peligros. Asimismo, se estblecen un serie de Norms de Clidd Ambientl (NCA) los Estdos miembros que reguln l concentrción en gus superficiles de ls sustncis estblecids como prioritris y otros contminntes. En el cso del mercurio y sus compuestos, se estblece un Concentrción Máxim Medi Anul de 0,05 µg/l en el cso de gus superficiles continentles (ríos, lgos y mss de gus rtificiles) y otrs gus superficiles, y un Concentrción Máxim Admisible de 0,07 µg/l. L Directiv Mrco del Agu de l Unión Europe se trnspuso l derecho espñol en form de Rel Decreto 60/2011 [4], según el cul se mntienen los vlores y estblecidos de Concentrción Máxim y Medi dmisibles de mercurio en gus. L Unión Europe, trvés de l Directiv 98/83/CE del consejo, de 3 de noviembre de 1998 reltiv l clidd de ls gus destinds l consumo humno [5], estblece el límite de concentrción de mercurio en gu potble en 1 µg/l. Est directiv se trnspuso l derecho interno espñol en form de Rel Decreto 140/2003 de 7 de Febrero [6]. En l Comunidd de Mdrid, el Decreto 57/2005, de 30 de junio [7], por el que se revisn los Anexos de l Ley 10/1993, de 26 de octubre, sobre Vertidos Líquidos Industriles l Sistem Integrl de Snemiento [8], estblece un concentrción máxim instntáne de mercurio de 0,1 mg/l. 9

14 INTRODUCCIÓN 2.2 Técnics de eliminción del mercurio del gu Existen un grn número de técnics de eliminción de compuestos de mercurio del gu, entre ls que destcn l precipitción, l dsorción, el intercmbio iónico, l reducción químic y l cogulción. A continución se reliz un breve descripción de cd un de ells [9]: Precipitción: consiste en l dición de sulfuro l gu contmind, en form de sulfuro de sodio u otr sl derivd del mismo, de form que reccion con el mercurio, precipitndo sulfuro de mercurio que es insoluble en gu. El proceso se combin con un juste de ph y floculción, seguido de un proceso como l decntción o filtrción, medinte el cul se obtiene el sulfuro de mercurio precipitdo. Adsorción: este proceso present un elevd eficienci en l eliminción de mercurio en efluentes con bjs concentrciones del mismo. Se bs en l utilizción de un sólido dsorbente que normlmente se dispone como relleno de columns, trvés de ls cules ps l corriente contmind con mercurio. Intercmbio iónico: se utilizn resins de intercmbio iónico, dispuests en form de columns compcts, trvés de ls cules ps l corriente de gu contmind. Los compuestos de mercurio, en función de su nturlez iónic, son retenidos l psr trvés de ls resins, y el ión correspondiente ps formr prte de l disolución. Reducción químic: consiste en l reducción del mercurio iónico su form elementl utilizndo como reductor otro metl, como el luminio y el zinc, o compuestos con un potencil estándr de reducción menor que el del mercurio, como el cloruro de estño o el borohidruro de sodio. Cogulción: medinte est técnic se puede eliminr tnto el mercurio inorgánico como el orgánico, emplendo pr ello como cogulntes sulfto de luminio, sles de hierro y cl. L eficci de ests técnics depende de l nturlez químic y concentrción inicil de mercurio, sí como de l presenci de otros componentes que puedn interferir con el proceso [9]. En lgunos csos, no se llegn lcnzr los bjos límites de concentrción legisldos, por lo que es importnte investigr procedimientos pr mejorr su eficci o desrrollr técnics lterntivs de trtmiento. En este contexto, un propuest interesnte es l plicción de fotoctálisis heterogéne, lo que constituye el objetivo del presente proyecto. 10

15 INTRODUCCIÓN 2.3 Fotoctálisis heterogéne Principios de l fotoctálisis heterogéne L fotoctálisis heterogéne es un proceso ctlítico que se bs en l bsorción direct o indirect de energí rdinte (visible o UV) por un sólido, que normlmente es un semiconductor (SC) de bnd nch. Los mteriles semiconductores poseen un estructur de bnds en l que l bnd llen de myor energí se denomin bnd de vlenci (BV) y l bnd desocupd de menor energí se denomin bnd de conducción (BC). Ests dos bnds se encuentrn seprds por un bnd gp o región desprovist de niveles electrónicos, de mner que l diferenci de energí entre ells se denomin energí del bnd gp. Cundo un fotón de energí igul l energí del bnd gp es bsorbido por el mteril semiconductor, se promueve l trnsición de un electrón de l bnd de vlenci l bnd de conducción, generándose como consecuenci un hueco (h + ) o deficienci de crg negtiv en l bnd de vlenci por cd electrón promociondo. SC + hv e - BC (SC) + h + BV (SC) (Ec.1) De est form se cren pres electrón-hueco (e - -h + ) que pueden recombinrse en unos pocos nnosegundos, tnto en el seno como en l superficie del mteril semiconductor, disipndo l energí bsorbid en form de clor, o pueden migrr hci l superficie del mteril semiconductor reccionndo con especies dsorbids en l superficie del mismo, como se observ en l figur 2. Ests especies pueden trtrse tnto de ddores como ceptores de electrones, produciéndose en función de l nturlez de ls misms, recciones redox de crácter nódico o ctódico respectivmente. hν Recombinción superficil BC hν A - B * + D + BV C Aceptor OXID e Recombinción volumétric + e - Dondor OXID Aceptor RED Dondor RED Figur 2. Procesos que ocurren en l interfse semiconductor-electrolito bjo iluminción. 11

16 INTRODUCCIÓN Ls especies dsorbids pueden verse reducids fotoctlíticmente por los electrones de l bnd de conducción si tienen potenciles redox más positivos (ceptor de electrones, A) que el potencil de l bnd de conducción. Asimismo, pueden ser oxidds por los huecos si su potencil redox es más negtivo (ddor de electrones, D) que el potencil de l bnd de vlenci. SC (h BV + ) + D ds SC + D + ds SC (e BC - ) + A ds SC + A - ds (Ec.2) (Ec.3) Generlmente, el proceso de reducción suele ser l rección del electrón fotogenerdo con el oxígeno dsorbido (ecución 4). O 2 + e - BC O 2 - (Ec.4) Los huecos, su vez, reccionn con el gu o iones OH - dsorbidos, tl y como se indic en ls ecuciones 5 y 6: H 2 O + h + BV OH + H + (Ec.5) OH - + h + BV OH (Ec.6) Los rdicles hidroxilo formdos tienen un elevdo poder oxidnte, y por ese motivo, l myorí de los trbjos publicdos en fotoctálisis heterogéne tienen como objetivo l degrdción de contminntes orgánicos. Además, el potencil de los huecos generdos en l bnd de vlenci del mteril semiconductor es termodinámicmente decudo pr oxidr directmente muchs moléculs orgánics. Sin embrgo, l cpcidd reductor de los electrones fotogenerdos en l irrdición del semiconductor tmbién permite l plicción de l fotoctálisis heterogéne pr el trtmiento de gus contminds con especies inorgánics como metles pesdos o nobles. Los electrones de l bnd de conducción pueden reducir los ctiones metálicos con su posterior deposición en l superficie del mteril semiconductor siempre y cundo posen un potencil redox más positivo que el de l bnd de conducción (ecución 7): M z+ + ne - BC M (z-n)+ (Ec.7) En l figur 3 se muestrn ls posiciones reltivs de los potenciles redox de vrios pres metálicos con relción los niveles de energí de ls bnds de conducción y vlenci del dióxido de titnio. Como puede verse el potencil redox del pr, E o Hg2+/Hg0= +0,8 V, permite l reducción fotoctlític de Hg(II) en disolución cuos. 12

17 INTRODUCCIÓN Figur 3. Posiciones de los potenciles redox de vrios pres metálicos con relción los niveles de energí de ls bnds de conducción y vlenci del TiO 2 Deguss P25. L eficienci globl del proceso fotoctlítico depende de l competición entre l cptur de los electrones y huecos fotogenerdos medinte recciones con ls especies dsorbids en l superficie del ctlizdor, y l recombinción de los portdores de crg. Ést puede ser prcilmente suprimid medinte un cmpo eléctrico que sepre espcilmente los electrones y los huecos, o medinte trmps de ceptores de electrones o huecos en l superficie del mteril. Asimismo, existen diversos prámetros, como el ph, l tempertur, l ms y crcterístics del ctlizdor, concentrción del contminnte, longitud de ond e intensidd de l rdición, que influyen tnto de form culittiv como cuntittiv en el proceso fotoctlítico, y que por tnto, contribuyen tmbién determinr l eficienci globl del mismo [10, 11] Eliminción de mercurio medinte fotoctálisis heterogéne L reducción de metles medinte l cción fotoctlític de un mteril semiconductor, es un técnic reltivmente nuev pr l eliminción y recuperción de metles de ls gus. De hí que uno de los objetivos de este proyecto se l reducción fotoctlític del Hg(II) presente en disolución cuos. 13

18 INTRODUCCIÓN Uno de los primeros trbjos publicdos fue el relizdo por Serpone y col. [12], quienes estudiron l eliminción de cloruro de mercurio (II) y metilmercurio (II) del medio cuoso utilizndo 2 gl -1 de TiO 2 irrdido con luz solr simuld. Comprobron que el HgCl 2 er elimindo del medio con un elevd eficienci ph nturl mientrs que l fotoreducción y deposición del mercurio proveniente del metilmercurio necesitb l dición de metnol (20% v/v). Agudo y col. [13] investigron el trtmiento de disoluciones de Hg(NO 3 ) 2. Observron que l reducción er de primer orden con respecto l concentrción de Hg(II) en el medio, que l tempertur no tení pens influenci en el proceso, que el oxígeno competí con el mercurio (II) en el proceso de reducción y que l rección er más rápid cunto myor er el vlor del ph. El efecto del vlor del ph en el intervlo de 2 hst 4.5, sí como l dición de ácido fórmico y cloruros l medio, fue estudido por Wng y col. [14]. Se concluyó que l dición de ácido fórmico er beneficios pr l eliminción de mercurio, y que se trt de un trpdor de huecos que impide l recombinción del electrón y huecos generdos, fvoreciendo que hy más electrones que reduzcn l mercurio (II). Asimismo, l presenci de cloruros en el medio disminuí l velocidd de reducción fotoctlític. Bott y col. [15] estudiron l nturlez de ls especies de mercurio que se formbn como productos sobre l superficie del ctlizdor como consecuenci de l reducción fotoctlític. Mientrs que estudios previos indicbn únicmente l formción de Hg(0), ellos demostrron que ls especies formds ern Hg(0), HgO y Hg 2 Cl Fundmentos de l eliminción de mercurio medinte fotoctálisis heterogéne En el proceso de eliminción del mercurio del gu, éste se encuentr en disolución cuos en contcto con el ctlizdor TiO 2, que form un suspensión. Primermente, tienen lugr procesos de dsorción en oscuridd del ctión sobre l superficie del mismo tl y como se indic en l ecución 8: Hg(II) q Hg(II) ds (Ec.8) L cntidd de mercurio que se elimin exclusivmente por dsorción depende de l especición del mismo y de l crg de l superficie de ls prtículs de TiO 2, que vrí en función del vlor del ph de l disolución en l que se encuentrn. 14

19 INTRODUCCIÓN El proceso fotoctlítico en sí, se llev cbo medinte l ctivción del ctlizdor por rdición UV- A (λ<411nm). L incidenci de fotones de energí igul l bnd gp, provoc l excitción de electrones que se encuentrn en l bnd de vlenci l bnd de conducción, que reccionn con el mercurio que se encuentr dsorbido sobre el ctlizdor, reduciéndolo y eliminándolo de l disolución por deposición del mismo sobre el ctlizdor. TiO 2 + hv + TiO 2 ( e - - h + ) Hg(II) ds + 1 e - Hg(I) ds Hg(II) ds + 2 e - Hg(0) ds (Ec.9) (Ec.10) (Ec.11) El ph de l disolución fect de nuevo l eliminción del mercurio del medio. Pr el dióxido de titnio comercil los potenciles redox de l bnd de conducción y l bnd de vlenci presentn un vlor de -0,3 y 2,9 V respectivmente [16]. Por lo que, culquier sustnci con potencil redox situdo entre estos dos vlores puede oxidrse con los huecos o reducirse con los electrones. Así, como se h indicdo nteriormente, el potencil redox de l prej de mercurio, E o Hg2+/Hg0= +0,8 V permite su reducción fotoctlític. L energí de l bnd de conducción del ctlizdor es un medid de l cpcidd de reducción que tienen los electrones promovidos como consecuenci de l bsorción de fotones de energí. Pr que se produzc l fotorreducción, el potencil de l bnd de conducción debe ser más negtivo que el potencil de reducción de ls especies. Hy que tener en cuent que este potencil vrí con el ph, de form, que cunto más básico es el mismo, más negtivo es el potencil y más fvorecid está l reducción del mercurio [17] como se muestr en l ecución 12. E BC = -0,05-0,059 ph (Ec.12) Por otro ldo, el potencil de l bnd de vlenci mide l cpcidd de oxidción que poseen los huecos generdos como consecuenci de l promoción de los electrones. Cunto más positivo se, más fvorecid está l fotooxidción, por lo que hbrí que trbjr ph ácido (ecución 13). E BV = 3,15-0,059 ph (Ec.13) En l superficie del ctlizdor, se producen de form simultáne recciones de oxidción y reducción, de form que, según lo comentdo, ph básico, l fuerz impulsor del fenómeno de reducción se fvorece y l de oxidción se desfvorece, mientrs ph ácido ocurre lo contrrio [17]. Hy que tener en cuent tmbién el potencil de reducción de l especie que se oxid, que en l myorí de los csos se trt del gu: 15

20 INTRODUCCIÓN 2 H 2 O 4 H + + O 2 + 4e - (Ec.14) De cuerdo con l ecución de Nernst, el gu tiene un potencil de reducción distinto en función del ph, de form que ph más básico, su potencil se hce más negtivo y su oxidción con los huecos se fvorece, impidiendo l recombinción de los pres electrón-hueco. Asimismo, es importnte destcr que l presenci de oxígeno en el medio dificult el proceso de reducción del mercurio, y que compite con éste por los electrones de l bnd de conducción del ctlizdor, por lo que ls recciones se suelen llevr cbo en un medio inerte. 2.4 El dióxido de titnio como fotoctlizdor Crcterístics del dióxido de titnio como ctlizdor Existen un grn número de mteriles semiconductores que pueden ser empledos en fotoctálisis como el TiO 2, ZnO, MgO, WO 3, Fe 2 O 3, y CdS, de los cules, el más empledo es el dióxido de titnio y que posee crcterístics y propieddes que le convierten en idóneo pr emplerlo en fotoctálisis: posee ctividd fotoctlític, es biológic y químicmente inerte, posee estbilidd frente l corrosión, se excit bjo l cción de luz visible o UV cercno, tiene un bjo coste y no present toxicidd [18]. El dióxido de titnio present de form generl tres forms polimórfics, representds en l figur 4: rutilo (estble lts temperturs), nts (estble bjs temperturs) y brookit (se encuentr en minerles y posee estructur ortorómbic). L nts es termodinámicmente menos estble que el rutilo, pero su formción está cinéticmente fvorecid temperturs inferiores los 600ºC [11]. Figur 4. Estructurs cristlins del dióxido de titnio. De izquierd derech, ls fses cristlins son: rutilo, nts y brookit. 16