Materiales en Adsorción y Catálisis

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1 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Número 6. Octubre 213 Revist del Grupo Especilizdo de Adsorción de l RSEQ Editores Conchi Ani, Instituto Ncionl del Crbón (CSIC), Oviedo. conchi.ni@incr.csic.es Sofí Clero, Universidd Pblo de Olvide, Sevill. sclero@upo.es Joquín Silvestre-Albero, Universidd de Alicnte. joquin.silvestre@u.es Teres Vldés-Solís, Instituto Ncionl del Crbón (CSIC), Oviedo. tvldes@incr.csic.es ISSN:

2 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre 213 Artículo José B. Prr Soto es Investigdor Científico del Instituto Ncionl del Crbón (INCAR, CSIC). Es doctor en Ciencis por l Universidd de Oviedo desde 1982, estudindo l plicción de diversos métodos de nálisis de dsorción de gses en sólidos mesoporosos. Posteriormente relizó estudios sobre químic orgnometálic de Mn(I) durnte seis ños ( ) en el Deprtmento de Químic Inorgánic de l mism Universidd y relizó un estnci durnte el ño 1988 en l Unit of Nitrogen Fixtion de l Agriculturl nd Food Reserch Council en Brighton (Reino Unido). En 1989 se incorporó l INCAR trbjndo principlmente en l crcterizción de sólidos porosos (zeolits, lúmins, MOFs, crbones ctivdos, coques, fibrs de crbono) y su plicbilidd en procesos de descontminción de gu y dsorción/seprción de gses. Aplicbilidd de l ecución de BET sólidos de textur divers José B. Prr Soto Grupo de Adsorción y Protección Mediombientl en Sólidos Porosos (ADPOR), Dpto. Procesos Químicos en Energí y Medio Ambiente, Instituto Ncionl del Crbón (INCAR, CSIC), Oviedo, Asturis Tel Fx: jbprr@incr.csic.es L Ecución de Brunuer-Emmet-Teller [1], es desde el momento de su publicción en 1938, un de ls más utilizds en estudios de sólidos y l más utilizd pr l determinción de l superficie específic de sólidos. Es un hecho que todos los mteriles que se sintetizn y se ponen l vent, o se utilizn en ls más diverss industris, tienen que llevr en sus hojs de especificciones el vlor de l superficie específic clculd por el modelo de BET plicdo un isoterm de dsorción de gses. Debido l fcilidd de relizr isoterms de dsorción de nitrógeno su tempertur de ebullición, ésts se convirtieron rápidmente en el experimento estándr pr plicr l ecución de BET. No obstnte, est ecución se puede utilizr con todos los vpores de los que se conozc con exctitud el vlor de l superficie proyectd; es decir, del áre cubiert por un de sus moléculs. 5

3 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre 213 Relmente l ecución BET no determin l superficie específic, sino l cntidd de vpor necesrio pr cubrir con un sol cp de moléculs (monocp) l superficie del sólido; de est mner, conociendo l densidd y l form de empquetrse del dsorbto, se puede deducir fácilmente el áre. Además de nitrógeno, se hn utilizdo otros dsorbtos pr este mismo objetivo. Argón y Kriptón son lgunos de los más frecuentes, si bien por motivos diferentes. El uso de Kr es muy conveniente pr sólidos con muy bj áre superficil debido su reducid presión de vpor. En este tipo de mteriles el myor problem estrib en medir con precisión y exctitud l cntidd de gs dsorbid respecto l cntidd de gs que qued en el tubo portmuestrs, y por tnto que no se dsorbe. Cunto menor se l presión de vpor del dsorbto l tempertur del experimento (normlmente 77.3 K) menor será el número de moles dosificdos, por lo que l imprecisión debido l determinción del volumen de gs no dsorbido es más pequeñ, y en consecuenci, l medid del áre superficil es más exct. Tmbién es frecuente l utilizción de Argón ls temperturs de ebullición del nitrógeno o del propio Ar (unque l IUPAC recomiend el empleo de Ar únicmente su tempertur de ebullición); en este cso, su myor tempertur de ebullición respecto l nitrógeno y su crácter polr hcen recomendble su uso en l crcterizción de sólidos donde puedn existir restricciones cinétics o intercciones específics (e.g., tmices moleculres y zeolits) que puedn dr lugr errores experimentles en l medid de ls isoterms de dsorción [2]. L utilizción de múltiples gses introduce un fctor más en l incertidumbre l comprr los resultdos de diferentes muestrs, porque el áre cubiert por un molécul de dsorbto no siempre es un fctor perfectmente definido, ni independiente del sólido. Este es otro motivo por el cul se suele utilizr nitrógeno, pr el cul se cept el vlor de.162 pm 2 como vlor estándr. L ecución BET h sido profundmente nlizd [3-6] desde su prición hst nuestros dís. No obstnte, lgunos utores cuestionn que pued ser utilizd pr determinr l superficie específic de un sólido [7]. L ecución BET se desrroll prtir de un serie de condiciones termodinámics, que en teorí hcen que solo se pued utilizr en uns pocs isoterms de dsorción; sensu estricto, solo en isoterms tipo II de l clsificción de BDDT. Su utilizción es, sin embrgo, generlizd pr todo tipo de isoterms y de muestrs, sin tener en cuent ls limitciones impuests en el desrrollo de l teorí. Por qué? Porque hoy en dí est ecución se utiliz como un herrmient comprtiv entre sólidos diferentes, y no como un ecución que nos permit conocer de form bsolut l cpcidd de l monocp de un determindo sólido. De es mner se justific l utilizción reciente de l ecución BET pr determinr áres específics de MOF s [8], de crbones superctivdos, de zeolits, etc, mteriles que no cumplen ls limitciones de l teorí. Por tnto, es un form sencill de comprr fácilmente muestrs 6

4 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre 213 diverss, siendo ést l rzón principl pr entender el éxito de su utilizción. Deberí ser por tnto el propio investigdor quien utilizse propidmente los términos superficie específic BET o de superficie EQUIVALENTE BET, válido pr los csos en que no se cumplen ls limitciones teórics, por lo que es necesrio que los investigdores tengn un criterio muy bien formdo. Sin embrgo esto no siempre ocurre, sobre todo desde que se h extendido l presenci de equipos comerciles y utomtizdos en los lbortorios de investigción, que permiten l usurio empler l ecución sin conocer sus fundmentos. Por este motivo es desgrcidmente bstnte frecuente hoy en dí encontrr referencis vlores negtivos del prámetro, áres superficiles BET con cutro (o más) cifrs significtivs (51.77 m 2 g -1 ), áres Lngmuir con cinco cifrs ( m 2 g- 1 ), demás de diámetros de poro BJH 4V/D con centésims de nm ( nm) o vlores del volumen de microporo de.33 cm 3 g -1 en rtículos científicos en revists de prestigio [9]. En este cso [9] los utores indicn: The negtive C-vlue of the BET eqution (the reson is not well understood),. Sin embrgo pr los expertos en l mteri l rzón es evidente: l incorrect selección del intervlo de vlores l plicr l ecución de BET y el uso (buso) de progrms informáticos que permiten plicr todo tipo de ecuciones sin comprender los resultdos obtenidos. Suponiendo que todos los requisitos experimentles cerc de l purez de gses, l determinción de l presión de vpor del bño de nitrógeno líquido, l evcución de l muestr, etc, se hn relizdo correctmente, [1, 11] existe otro problem fundmentl l hor de determinr el áre BET que l myorí de ls veces no se tiene en cuent. L ecución de BET se puede expresr de form linel con vris expresiones diferentes [12-16]. L ecución de BET propuest originlmente en 1938 es [1]: nmcbet p n p p1 C 1) B ET p p Ec. 1 donde n es l cntidd de gs dsorbido, n m l cntidd de dsorbto necesrio pr cubrir con un monocp l superficie del sólido, un constnte relciond con el clor de dsorción de l primer cp, p l presión l que se determin l cntidd dsorbid n, y p l presión de sturción del dsorbto. Los utores utilizron l ecución en l siguiente form linel: x 1 CBET 1 x n 1 x n C n C m BET m BET Ec. 2 siendo x p. p Si bien est form linel de l ecución de BET es l más hbitul pr su plicción en diferentes isoterms de dsorción, est ecución (ec. 2) tiene un truco mtemático ; l representr l presión reltiv frente si mism - x/n(1-x) vs x-, l ecución se vuelve insensible frente ls vriciones dich mgnitud. Es decir, est ecución es insensible los cmbios producidos en l dsorción debido vriciones en l presión reltiv, siendo est l cus de que se imposible determinr con exctitud y precisión el intervlo de plicción de est ecución en un isoterm determind. Todo esto hce 7

5 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre 213 que se produzcn frecuentemente errores, sobre todo en l determinción del vlor de l constnte, l cul es muy sensible l intervlo de presiones utilizdo. Pr solucionr est cuestión diversos utores hn propuesto utilizr diferentes linelizciones, tl como se resume en l Tbl 1. Otros utores proponen l utilizción de l ecución linel originl siguiendo un serie de norms pr escoger el intervlo decudo de presión reltiv. En el ño 22 Slvdor et l [13] comprn los resultdos de l linelizción originl (ec 2) con otrs propuests diferentes como ls ecuciones 3, 4 y 5. Bsdos en ests ides se h publicdo un norm ISO 9277 [14]. Un modificción de este método es nlizdo por Ldvos et l [15] pr clculr lo que llmn puntos de inflexión de ls isoterms de dsorción de nitrógeno. El problem básico de l plicción de l ecución BET es l elección de su intervlo de plicción, en el cul h de cumplirse que el vlor de se constnte. Por ls rzones señlds nteriormente, l ecución propuest por los utores (ec. 2) no permite escoger este intervlo de form decud. Ls ecuciones 4 y 5 tmbién presentn un intervlo de linelidd elevdo, eliminndo l vribilidd del vlor del prámetro, y por tnto no pudiendo ser utilizds, según se desprende de ls conclusiones del rtículo de Slvdor et l [13]. Sin embrgo, en l myorí de ls ocsiones se puede encontrr un intervlo decudo si se utiliz l ecución 3, como se muestr en [12]. Por otro ldo, según se indic en el modelo de nálisis propuesto por Rouquerol et l [14,16], el hecho de que el término n (1-x) deb incrementrse continumente cundo se represent frente x hce que: This criterion cn be considered s selfconsistency criterion for the modified BET eqution proposed by Keii et l used by Prr el l in the cse of microporous crbons. A l vist de tods ests considerciones, prece que l ecución 3 sigue siendo l más precis y fácil de utilizr pr definir un intervlo de plicción de form segur. Tbl 1. Ejemplos de ls linelizciones más hbitules de l ecución de BET pr l determinción de áres superficiles en sólidos porosos. Autor/ño Referenci Ecución Brunuer, Emmet, [1] x 1 CBET 1 x Ec. 2 Teller, 1938 n 1 x n C n C Prr et l, 1995 [12] Slvdor et l., 22 Slvdor et l., 22 [13] n1 x [13] n1 x m BET m BET x n x n n C x 1 m m BET x Ec x Ec. 4 2 n C n x 2 m BET m 1 x nmcbet CBET n 1 Ec. 5 Ldvos et l, 211 [15] Determinción de puntos de inflexión en isoterms de dsorción de nitrógeno Rouquerol et l, [16] n (1-x) frente x, siguiendo norms pr l 27 elección del intervlo de presión reltiv x 8

6 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre 213 Un crcterístic de l ecución BET es que, un vez determindo el volumen de monocp -definido pr un presión determind-, se puede clculr el vlor de l constnte en cd punto de l isoterm siguiendo l ecución 6: n (cm 3 g -1 (c.n.)) ZnO C BET 2 n 1 x Ec. 6 x n n(1 x) m Si el intervlo en que se está utilizndo l ecución BET es el decudo, en l representción de los vlores de frente l recubrimiento ( = n/n m ) debe reflejrse este hecho, siempre que hy lgún intervlo en que l representción de l ecución se linel. Es decir, pr vlores de recubrimiento cercnos l unidd, donde l cntidd dsorbid n es l cntidd dsorbid en l monocp (n=n m ), el vlor de debe de ser constnte. Pr comprobr estos resultdos vmos nlizr diferentes tipos de isoterms de dsorción. Aplicción de l ecución de BET isoterms tipo II Los principios termodinámicos en que se bs l ecución BET se cumplen en isoterms tipo II, por lo que l elección del intervlo de presiones pr l plicción de l ecución BET en este cso no present problems en generl. L Figur 1 present l isoterm de dsorción de nitrógeno 77.3 K de un óxido de zinc no poroso. Se represent solmente l curv de dsorción l trtrse de un isoterm reversible dentro del error experimentl x (p/p ) Figur 1. Isoterm de dsorción de nitrógeno en un óxido de zinc Aunque l plicción de l ecución BET en este tipo de isoterms no suele presentr problems, se pueden destcr lgunos spectos importntes. L figur 2 present l representción de l ecución 3, mostrndo l mism gráfic en tres intervlos diferentes pr poder nlizr los dtos con detlle. En l figur 2 se muestr l representción de todos los vlores de l isoterm de cuerdo l ecución 3, donde se puede observr clrmente l prición de un punto singulr. Amplindo est zon en l figur 2b, se observ un trmo linel posterior l punto singulr, que indic el inicio del intervlo de presiones decudo pr plicr l ecución de BET. L líne continu dibujd en tods ls representciones muestr el juste de los dtos experimentles l ec. 3, obteniéndose un volumen de monocp de 1.13 cm 3 g -1, que corresponde un presión reltiv de.6. L superficie específic BET es 4.94 m 2 g -1, con un vlor de de 243. El intervlo de presión reltiv (x) justdo es.5 x.325, el cul se corresponde con el intervlo típico en este tipo de isoterms. 9

7 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre 213 Figur 2. Vist de diferentes intervlos de plicción de l ec. 3 l isoterm de l Figur 1 En l figur 3 se puede muestr l vrición de en función del recubrimiento de cuerdo con l ec. 6, pr evlur l idoneidd del intervlo de presiones reltivs selecciondo pr justr los dtos experimentles y evlur el áre superficil. En zul se presentn los vlores de lo lrgo de l isoterm y en rojo los vlores utilizdos pr l plicción de l ec. 3. Puede observrse que el vlor de es prácticmente constnte en todo el intervlo utilizdo, lo que confirm l correct elección del intervlo de presiones, y por tnto l consistenci de los vlores clculdos del volumen de monocp, l superficie específic BET y vlor de Experimentl Clculdo Ec n/nm Figur 3. Vlor del prámetro en función del recubrimiento y puntos utilizdos pr l plicción de l ec b Intervlo EC. 3 Si en el nálisis de est muestr utilizmos los criterios de l norm ISO 9277, los vlores son muy semejntes los encontrdos con l ecución 3, lo cul es norml. El punto superior de presión reltiv x f =.325 es el mismo que el encontrdo con l ecución 3 y unque l presión inferior siempre proporcion vlores de positivos, ls desviciones son mínims. Aplicción de l ecución de BET isoterms tipo IV Pr isoterms tipo IV l plicción de l ecución de BET no present normlmente grndes dificultdes. En l Figur 4 se muestr l isoterm de dsorción-desorción de nitrógeno en un óxido mixto tipo espinel con bucle de histéresis, que present ciert mesoporosidd. n (cm 3 g -1 (c.n.)) Espinel x (p/p ) Figur 4. Isoterm de dsorción de nitrógeno en un óxido mixto tipo espinel. En este cso, l selección del intervlo de presiones decudo es sencill utilizndo l ec. 3, según se observ en l Figur 5. El intervlo de presiones correspondiente l trmo linel es mucho más pequeño que en l isoterm tipo II de l Figur 2 (óxido de zinc no poroso), si bien está perfectmente definido. Este hecho viene confirmdo por l representción de los vlores de lo lrgo de l 1

8 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre 213 isoterm (Figur 6) donde se observ cómo el intervlo utilizdo corresponde muy bien con un trmo de vlor constnte de, confirmndo que el modelo est convenientemente utilizdo Figur 5. Representción de diferentes intervlos de plicción de l ec. 3 l isoterm de l Figur Intervlo EC. 3 b Experimentl Clculdo Ec reltiv que debemos utilizr en l isoterm de l Figur 4, pues l únic condición es que el vlor de se positivo. Así, si utilizmos el intervlo entre x=.275 (punto en que se cumple el segundo punto de l norm) y x=.35 el vlor de 98 y S BET 266 m 2 g -1, si el intervlo lo extendemos hst x=.1, 218 y S BET 251 m 2 g -1, y si lo extendemos hst.1, 847 y S BET 223 m 2 g -1. El vlor de siempre es positivo, pero los vlores de l constnte y de l superficie específic son diferentes. Representndo de nuevo l Figur 6, pero utilizndo el volumen de monocp clculdo en el cso menos desfvorble (intervlo hst.35) se observ que en el intervlo utilizdo no es constnte (Figur 7); por otro ldo, si representmos los dos intervlos en l formulción de l ec. 3 (Figur 8), se observ clrmente que el intervlo utilizdo no es linel, sino que present un curvtur n/nm Figur 6. Vlor del prámetro en función del recubrimiento y puntos utilizdos pr l plicción de l ec. 3 Si est muestr se nliz emplendo el modelo propuesto por Rouquerol et l [16], el vlor superior de presión reltiv del intervlo de plicción serí de.275, pero el vlor mínimo no se puede determinr, y llegrí vlores prácticmente de cero de presión reltiv. De cuerdo con ls regls propuests en l norm ISO 9277 [14], es prácticmente imposible determinr cuál es el vlor mínimo de presión 2 Intervlo ISO n/nm Figur 7. Vlor del prámetro en función del recubrimiento y puntos utilizdos pr l plicción del modelo ISO Si el intervlo utilizdo se extiende presiones inferiores, unque sig siendo positivo, su representción en l figur 7 dopt vlores negtivos en diferentes puntos cercnos Θ=1. 11

9 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre 213 Figur 8. Vist de diferentes intervlos de plicción del método ISO 9277 l isoterm de l Figur 4. En l Figur 9 se represent un isoterm de nitrógeno tipo IV con bucle tipo H2 relizd en un -Al 2 O 3. De l figur se deduce fácilmente que pertenece un sólido mesoporoso cuyos poros presentn un cuerpo de volumen mucho más grueso que su slid (poros ink-bottle ). n (cm 3 g -1 (c.n.)) Experimentl ISO x (p/p ) Figur 9. Isoterm de dsorción de nitrógeno en un -lúmin. En este cso l situción es muy nálog l nterior. El intervlo de presiones deducido l utilizr l ec. 3 (x i =.89, x f =.174) proporcion un vlor de de 83 y un S BET de 225 m 2 g -1 y un representción de con un vlor constnte en el intervlo de plicción de l ecución (Figurs 1 y 11). b Al 2 O Figur 1.. Vist de diferentes intervlos de plicción de l ec. 3 l isoterm de l Figur Intervlo EC. 3 Experimentl Clculdo Ec n/nm Figur 11. Vlor del prámetro en función del recubrimiento y puntos utilizdos pr l plicción de l ec. 3 Análogmente l cso nterior, l norm ISO no permite determinr un vlor mínimo de presión reltiv, unque el vlor superior se el mismo que el proporciondo por l ec. 3. Así y utilizndo como vlor mínimo x=.3, el vlor de 12, hst.1 =23 y hst.8 =128. Está clro que estos últimos vlores son muy bjos, pero cumplen l norm, pues el vlor de es positivo, pero no indicn en bsoluto cul es el intervlo de presiones utilizr, más que en el vlor máximo. b 12

10 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre Experimentl ISO b Figur 12. Vist de diferentes intervlos de plicción del método ISO 9277 l isoterm de l Figur 9 Por otro ldo, y nálogmente l cso nterior, en ls Figurs 12 y 13, puede observrse que, unque solo se utilicen vlores de presión reltiv superiores.3, el intervlo utilizdo no es linel, ni es constnte el vlor de en ese intervlo. plástico de PET [17-19]. Ls muestrs nlizds, PET35 y PET85, se corresponden con ctivciones con dos grdos de quemdo diferentes: 35 y 85 %. En l Figur 14 se representn ls isoterms de dsorción de nitrógeno 77 K de mbs muestrs. L isoterm correspondiente l muestr PET35 es un isoterm típic de un sólido microporoso de porosidd estrech, mientrs que l isoterm de PET85 es un isoterm de un sólido microporoso con un mpli distribución de poros. n (cm 3 g -1 (c.n.)) PET35 PET Intervlo ISO x (p/p ) Figur 14. Isoterms de dsorción de nitrógeno 77 K en los crbones ctivdos PET35 y PET n/nm Figur 13. Vlor del prámetro en función del recubrimiento y puntos utilizdos pr l plicción del modelo ISO Aplicción de l ecución de BET isoterms tipo I (sólidos microporosos) Si l plicción de l ecución de BET es problemátic con isoterms tn sencills l utilizr l norm ISO, esto se complic con isoterms tipo I, crcterístics de sólidos microporosos. Como ejemplo se vn nlizr dos crbones ctivdos obtenidos prtir de l ctivción físic de un residuo L ec. 3 nos permite encontrr, pr l muestr PET35, un intervlo de plicción, que hor está situdo muy bjs presiones (x i =.24 y x f =.43) como corresponde l nturlez del sólido (Figur 15). De ese intervlo se obtiene un áre superficil S BET =1415 m 2 g -1 y 49. El intervlo de plicción se puede ver en l Figur 15, en l cul se observ l form generl y l zon escogid pr el cálculo. 13

11 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre 213 Figur 15. Vist de diferentes intervlos de plicción de l ec. 3 l isoterm de PET35 L form que dopt el vlor de en función del recubrimiento lo lrgo de l isoterm se muestr en l figur 16. En est figur se h representdo l curv de vrición de lo lrgo de tod l isoterm, donde se puede observr como recubrimientos bjos el vlor de v incrementándose, debido l presenci de fuerzs lterles entre ls moléculs que se dsorben en los microporos, pr después disminuir y recubrimiento de l unidd obtenerse un zon de vlor de constnte, indicndo que hemos elegido bien el intervlo de plicción de l ecución de BET, como se observ en l zon mplid en el recudro pequeño. 3.8x x x x x x x1-3 2x1 5 1x x1-3 b 3.2x1-3 Experimentl Clculdo Ec. 3 Intervlo EC n/nm Figur 16. Vlor del prámetro en función del recubrimiento pr PET35 y puntos utilizdos pr l plicción de l ec. 3 Sin embrgo l plicción de l norm ISO 9277 est isoterm present de nuevo problems. El límite superior de plicción hor es myor que el encontrdo con l ec. 3 (x f =.81) y de nuevo no hy un vlor inferior definido, pues el vlor de sigue siendo positivo ún vlores de x.5, con vlores de 89 y S BET =1376 m 2 g -1. Además cundo representmos los vlores utilizdos en este intervlo, Figur 17, se observ que lo que hcemos es tomr vlores en un curv, pero no en un trmo recto Experimentl ISO 9277 Figur 17. Representción de diferentes intervlos de plicción del método ISO 9277 l isoterm de PET35. En ests muestrs, se observ mucho mejor el efecto de utilizr un intervlo no decudo cundo se represent el vlor de en función del recubrimiento utilizndo el vlor del volumen de monocp sí obtenido. En l Figur 18 se observ como l zon utilizd de este modo, nos proporcion un curv con un máximo y no con un vlor de constnte. Este comportmiento es muy típico en este tipo de muestrs cundo se escoge ml el intervlo de plicción de l ecución BET, e inclusive se obtienen frecuentemente curvs con vlores positivos y negtivos de en función del recubrimiento. 14

12 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre x x1 5 1.x1 5 5.x x1 4 2.x x x x1 4 Intervlo ISO 1.2x1 4 1.x1 4 8.x1 3 6.x1 3 4.x1 3 2.x n/nm Figur 18. Vlor del prámetro en función del recubrimiento y puntos utilizdos pr l plicción del modelo ISO 9277 en l muestr PET35. En l muestr PET85, pesr de ser microporos, como los poros son nchos, el intervlo de plicción de l ec. 3 es bstnte mplio y presiones reltivs más elevds que en l muestr PET35. Este comportmiento es típico y puede verse fácilmente en ls isoterms nlizds por Prr et l [12]. En este cso el intervlo de plicción.129<x<.213 proporcion un vlor de 41 muy bjo, correspondiente un presión de.136, que lógicmente tiene que estr comprendid en el intervlo de plicción, y un S BET =3172 m 2 g -1. Este vlor prece indicr que el intervlo linel se produce tmbién cundo nlizmos supermicroporos, y se tienen en cuent moléculs de dsorbto que no están en contcto con ls predes. Aún en este cso, y como se observ en l Figur 19, se obtiene un intervlo recto de plicción de l ecución, que se corresponde con un zon de vlor constnte de, Figur 2. 3.x x1-3 2.x x Experimentl Clculdo Ec. 3 Figur 19. Representción de diferentes intervlos de plicción l ec. 3 l isoterm de PET85. 2x1 5 1x x x1 b x1-3 Intervlo EC n/nm Figur 2. Vlor del prámetro en función del recubrimiento pr PET85 y puntos utilizdos pr l plicción de l ec. 3. Si utilizmos los criterios contenidos en l Norm ISO9277 el vlor finl de l presión reltiv x f =.25 es ligermente superior l obtenido con l ecución 3, pero de nuevo existe el problem de no poder elegir un vlor inferior de presión reltiv (Figurs 21 y 22). Se obtiene un vlor positivo de unque utilicemos el intervlo hst.9 de presión reltiv o inclusive muy inferiores. Si utilizmos el intervlo solo hst presiones de x i =.35, el vlor de es de 73, mientrs que l superficie específic disminuye 3 m 2 g -1. Si utilizmos un intervlo hst.9, l 113 y l S BET 24 m 2 g

13 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre 213 Figur 21. Representción de diferentes intervlos de plicción del método ISO 9277 l isoterm de PET85. 3.x x1-3 2.x x1-3 2.x x1 5 1.x1 5 5.x Experimentl ISO 9277 Intervlo ISO n/nm Figur 22. Vlor del prámetro en función del recubrimiento y puntos utilizdos pr l plicción del modelo ISO 9277 en l muestr PET85. Se puede rgumentr que es bsurdo utilizr un intervlo de BET hst presiones tn bjs, pero como y comentmos l principio, uno de los myores problems ctules es que en ls publicciones nunc se especific el intervlo en que se h utilizdo l ecución de BET, por lo cul l norm de utilizción debe ser unívoc. Análogmente l myorí de los csos comentdos, cundo representmos el intervlo utilizdo en l norm ISO 9277 en el formto de l ec. 3, se observ que el intervlo utilizdo no es linel y que el vlor de utilizdo no es constnte. De cuerdo con los resultdos nteriores, se concluye que en l myorí de ls isoterms de dsorción de N 2 77 K se puede escoger un intervlo decudo pr l plicción de l ecución de BET, en que el vlor de es constnte, en clr contrdicción con lo publicdo por Slvdor et l. [13]. De otr prte, ún modo comprtivo, l utilizción de l normtiv ISO 9277 bsd en el trbjo de Rouquerol et l. [16] es lo suficientemente imprecis como pr poder plicrse, pues no permite determinr el vlor del prámetro y en el cso de muestrs de elevd superficie específic, tmbién fect muy serimente este vlor. Quizás l ecución de BET se, pr muchs muestrs, solo un modelo comprtivo, pero justo por ello, debe ser posible plicrlo de form indubitble y es crcterístic solo l cumple l ecución 3. Referencis 1. S. Brunuer, P.H. Emmet, E. Teller. Adsorption of Gses in Multimoleculr Lyers. J. Amer. Chem. Soc., 6(2) (1938) J. Silvestre-Albero, A. Silvestre- Albero, F. Rodriguez-Reinoso, M. Thommes. Physicl chrcteriztion of ctivted crbons with nrrow microporosity by nitrogen (77.4 K), crbon dioxide (273 K) nd rgon (87.3 K) dsorption in combintion with immersion clorimetry. Crbon 5 (212) S. J. Gregg, J. Jcobs. An exmintion of the dsorption theory of Brunuer, Emmett nd Teller nd Brunuer, Deming, Deming nd Teller. Trns. Frdy Soc., 44 (1948) L. Seri-Levy, D, Avnir. The Brunuer- Emmett-Teller Eqution nd the Effects of Lterl Interctions. A Simultion Study. Lngmuir 9 (1993) M. Monleón. Prds, M. Slmerón Sánchez, G. Gllego Ferrer, J. Luis Gómez Ribelles. Thermodynmics nd sttisticl 16

14 Mteriles en Adsorción y Ctálisis Núm. 6 Octubre 213 mechnics of multilyer dsorption. J. Chem. Phys. 121 (24) C. S. Dutcher, Xinlei Ge, A. S. Wexler, S. L. Clegg. Sttisticl Mechnics of Multilyer Sorption: Extension of the Brunuer Emmett Teller (BET) nd Guggenheim Anderson de Boer (GAB) Adsorption Isotherms. J. Phys. Chem. C 115 (211) Condon. JB. Interprettion of physisorption isotherms. Rone Stte Community College. Hrrimn, TN Personl web pge. n/genchem/book/chpter3.pdf, pg J. R. Holst, A. I. Cooper. Ultrhigh Surfce Are in Porous Solids, Advnced Mterils 22 (21) R. T. Korp, The influence of different drying methods on cement pste microstructures s reflected by gs dsorption: Comprison between freezedrying (F-drying), D-drying, P-drying nd oven-drying methods. Cement nd Concrete Reserch 36 (26) K.S.W. Sing, Reporting physisorption dt for gs/solid systems with Specil Reference to the Determintion of Surfce Are nd Porosity, Pure Appl. Chem., 54 (1982) A. Figini-Albisetti, LF Velsco, JB Prr, CO Ani, Effect of outgssing temperture on the texturl chrcteriztion of porous mterils. Appl. Surf. Sci. 256 (21) J.B. Prr, J.C. de Sous, Roop C. Bnsl, J.J. Pis, J.A. Pjres. Chrcteriztion of ctivted crbons by the BET eqution-n lterntive pproch. Adsorption Science & Technology 12, (1995) F. Slvdor, C. Sánchez-Jiménez, M.J. Sánchez-Montero, A. Slvdor. A review of the ppliction of the BET eqution to experimentl dt. The C prmeter. Stud. Surf. Sci. Ctl. 144 (22) Determintion of the specific surfce re of solids by gs dsorption BET method. ISO 9277:21 (E). m?csnumber= K. Ldvos, A. P. Ktsoulidis, A. Iosifidis, K. S. Trintfyllidis, T. J. Pinnvi, P. J. Pomonis. The BET eqution, the inflection points of N 2 dsorption isotherms nd the estimtion of specific surfce re of porous solids. Microp. nd Mesop. Mter. 151 (212) J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol. Is the BET eqution pplicble to microporous dsorbents? Stud. Surf. Sci. Ctl. 16 (27) J.B. Prr, C.O. Ani, A. Arenills, J.J. Pis. Texturl chrcteristion of ctivted crbons obtined from poly(ethylene terephthlte) by crbon dioxide ctivtion. Stud. Surf. Sci. Ctl. 144 (22) J.B. Prr, C.O. Ani, A. Arenills, F. Rubier, J.M. Plcios, J.J. Pis. Texturl development nd hydrogen dsorption of crbon mterils from PET wste. J. Alloy. Compd. 379 (24) J. Jgiello, C.O. Ani, J.B. Prr, L. Jgiello, J.J. Pis. Using DFT nlysis of dsorption dt of multiple gses including H 2 for the comprehensive chrcteriztion of microporous crbons. Crbon 45 (27)