CALORIMETRÍA ADIABÁTICA Y SUS APLICACIONES

Transcripción

1 CALORIMETRÍA ADIABÁTICA Y SUS APLICACIONES José. Eli E. González D. 1, Leonel Lira Corés 2, Álvaro Sánchez Rodríguez. 1 1 Insiuo Tecnológico de Celaya Av. Tecnológico y A. García Cubas S/N, C.P , Celaya, Go. jeegd@homail.com, asanchez@ic.mx 2 División de Termomería/Área de Merología Elécrica. km 4.5 Carreera a Los Cués, Municipio El Marqués, C.P Queréaro, México. Tel. (01442) ex y 3416, llira@cenam.mx Resumen: Se presena un panorama general de las principales écnicas caloriméricas para la deerminación de diferenes propiedades ermodinámicas, una breve descripción de algunas de ésas, y una pequeña discusión de la selección del méodo más adecuado para la deerminación de capacidad calorífica. Resulado de la selección se enuncia el fundameno de la calorimería adiabáica se describen las pares principales del calorímero adiabáico, los méodos bajo los cuales opera, así como sus aplicaciones en diferenes disciplinas. 1. INTRODUCCION La calorimería esudia el inercambio de calor, en diferenes procesos, mediane un insrumeno denominado calorímero, que mide el cambio de energía en un sisema al operar un proceso; que puede ser físico, químico o biológico. El primer calorímero para medir el calor, fue desarrollado en 1783 por Lavoisier y Laplace (Figura 1), midieron el cambio en el calor de un cuerpo caliene, para fundir una canidad de hielo; se esperaba hasa que el cuerpo caliene esuviera a la emperaura del hielo, y después se deerminaba la masa del hielo derreido [1]. La consrucción de calorímeros ayuda a enender la ciencia de la energía y sus ransformaciones, con un experimeno simple se puede deducir el cambio de calor, pero implica el conocimieno de concepos como; capacidad calorífica, enalpía, poder calorífico, poencia érmica, ec. Los calorímeros se diseñan para deerminar propiedades ermodinámicas específicas; por ejemplo, exisen calorímeros; de flujo, isoperbólico, adiabáico y algunos indirecos como el méodo láser flash o el calorímero fooacúsico. Para seleccionar el adecuado para deerminada propiedad es necesario conocer sus caracerísicas principales y facores como medición absolua o relaiva, exaciud requerida. En ese rabajo se presenan diversas écnicas caloriméricas en forma muy general, poseriormene se presena la calorimería adiabáica como la écnica para medir la capacidad calorífica de fluidos con una inceridumbre menor al 1 % en operación. Fig. 1 Calorímero de hielo uilizado por Lavoisier 2. TÉCNICAS CALORIMÉTRICAS. Exisen numerosas revisiones, libros y arículos, dedicados a la calorimería y sus aplicaciones. En cuano a écnicas caloriméricas se pueden mencionar la calorimería; de combusión, de ala emperaura, de solución, láser flash, isoérmica, diferencial de barrido (DSC por sus siglas en ingles), de inmersión, fooacúsica, de flujo, adiabáica, isoperbólica, enre oras. La calorimería de flujo la desarrolló Callendar, esa consise de un disposiivo para mover un gas en un recipiene a una rapidez consane, al adicionar ciera canidad de calor se mide el incremeno de emperaura en el fluido. Mienras la eoría es muy simple, el diseño y consrucción del calorímero de flujo de exaciud es complicado, y se debe cuidar los siguienes aspecos: 1) Reducir la fuga de calor debido a convección, conducción y radiación a un mínimo. 1

2 2) Asegurar la medición de un flujo consane. 3) Medición exaca de la emperaura del fluido. La exensión a exrema presión y emperaura acenúa esos problemas y añade muchos más. Se realizan mediciones direcas, no depende de ecuaciones de esado ó de capacidades caloríficas relaivas de oros gases. Las correcciones debido a las fugas de calor se hacen fácilmene y son pequeñas. La exaciud es ala, y depende primordialmene del esfuerzo pueso en el diseño y consrucción del aparao y el refinamieno de la écnica. Algunas caracerísicas de esos calorímeros son: 1) Medición exaca de la rapidez de flujo consane; 2) Medición exaca de la canidad de calor inroducida al fluido con un calefacor; 3) Medición exaca del incremeno de emperaura en el gas causado por la enrada de energía, 4) Diseño para eviar excesivas perdidas de calor del gas fluyendo al medio ambiene y que permie correcciones exacas para las pérdidas [2]. Con respeco a la calorimería de volumen consane, que es una écnica direca que se usa para medir el calor específico de líquidos y sólidos, la écnica de flujo consane iene una venaja sobresaliene. La capacidad calorífica del calorímero no inerviene en los cálculos de capacidad calorífica de la muesra. Eso hace el méodo de flujo adecuado para la medición de capacidad calorífica de gases ligeros bajo presión, donde las correcciones para la capacidad calorífica de un aparao de volumen consane podrían ser mas grandes comparadas a la del gas conenido. Oros calorímeros en los cuales el recipiene calorimérico esá rodeado por un escudo a emperaura consane se designan, según el érmino acuñado por Kubaschewski y Hulgren [3], calorímeros isoperbólicos. 'Isoperibol ' es una palabra griega que significa ' ambiene consane ' y ése érmino se usa para los calorímeros con emperaura consane del escudo [4]. En un calorímero isoperbólico la emperaura en el recipiene exerior se maniene consane a lo largo de odo el experimeno. Las condiciones de los efecos del calor son casi adiabáicas. Exisen numerosos equipos de ese ipo que se usan para medir el calor de combusión, el calor de solución, ec. [5]. Ora écnica muy uilizada es el Differenial scanning calorimery (DSC), equipo muy desarrollado y con numerosas aplicaciones. La écnica consise en calenar dos recipienes a una rapidez consane de energía elécrica que se 2 ransforma en calor, por medio de calefacores independienes, uno de ellos coniene la muesra, el oro puede esar vacío o uilizar un maerial de referencia. Cuando inicia el calenamieno de los dos recipienes, la compuadora graficará la diferencia en flujo de calor de los dos calefacores, conra la emperaura. Y a parir de la ecuación y calor iempo razón de calenamieno q = flujo de calor (1) incremeno de emperaura iempo = T (2) La capacidad calorífica se puede calcular a parir de las ecuaciones (1) y (2) como q T q = = cp capacidad calorífica (3) El objeivo de algunos auores es incremenar la exaciud, a ravés de mejorar la calibración [6,7] usando maeriales de referencia [8,9]. La calorimería fooacúsica la cual es muy reciene [10], pero imporane en la invesigación de rápidas reacciones químicas. Su origen se remona al primer repore del efeco fooacúsico en 1880 cuando Bell escuchó el sonido generado por una muesra que se iluminó con la luz del sol [11]. Enre los insrumenos desarrollados se disinguen cuaro ipos: el clásico (PAC), el ransien graing mehod (TG), el hermal lens calorimery (TL) y el beam deflecion. La calorimería clásica fooacúsica (PAC), se basa en la deerminación de las caracerísicas de ampliud y iempo de una onda acúsica iniciada por un pulso láser. La señal fooacúsica se mide en función del iempo de liberación de calor de las reacciones de los reacivos inermediarios foo generadores. En el méodo láser flash la difusividad érmica se puede calcular de la siguiene ecuación: 1/ L α = (4) donde L es el espesor de la muesra,α es la difusividad érmica y 1/2 es el iempo a la miad del incremeno de emperaura enre la inicial y la máxima alcanzada por la muesra. La capacidad calorífica específica se puede calcular usando la

3 medición del incremeno de emperaura de la muesra y el calor irradiado, de los daos de calibración realizados con anerioridad por el pulso del haz del láser y la inensidad del mismo. aaq c p = (5) m T donde cp es la capacidad calorífica especifica, a es la absorividad de la cara irradiada, A es el área de la superficie, q es la densidad de energía del pulso del láser, m es la masa del espécimen y T m es el valor máximo del incremeno de emperaura. Ora écnica es la calorimería adiabáica cuyo fundameno consise en como su nombre lo indica, eviar la ransferencia de calor desde el recipiene donde se inroduce la muesra, a un recipiene exerior que rodea al anerior. Es decir, idealmene no exise inercambio de calor enre sus froneras. Las écnicas mencionadas miden la capacidad calorífica que es una propiedad de inerés para el (CENAM). La medición debe realizarse con el más alo nivel de exaciud posible, para la evaluación de diferenes fluidos como refrigeranes, algunos combusibles, diesel, gas, e incluso de algunos alimenos como la leche. En base a lo anerior y después de un análisis enre algunas de las écnicas mencionadas se muesra una discusión para seleccionar la más apropiada. Un calorímero que opera bajo la écnica Differenial scanning calorimery, no es un méodo primario dado que requiere de un maerial de referencia. Un calorímero isoperbólico requiere de facores de corrección, además sus aplicaciones se basan en la medición de efecos exoérmicos (enalpías de solución, de reacción, calor generado por elemenos radioacivos, calor de combusión, poencia y energía de láser enre oros). Un calorímero de flujo es sofisicado cuando se rabaja con gases debido a que se requiere de un gran número de pares como: vaporizadores, condensadores, válvulas, bomba para el movimieno del fluido, recipienes para el ermosao, calorímero, y un gran volumen del fluido. Oros aspecos de imporancia son el manener un flujo consane, el cual complica aún más la écnica, el inervalo de emperaura y presión esá limiado. Además de la misma manera que el calorímero isoperbólico se requieren de facores de corrección. m Esos son los argumenos por lo que se seleccionó un calorímero que opere bajo los principios de la calorimería adiabáica para la deerminación de capacidad calorífica de fluidos. 3. CALORIMETRÍA ADIABÁTICA Fig. 2 Esquema de un calorímero adiabáico En un calorímero adiabáico la emperaura del escudo se maniene lo más cerca posible a la emperaura de la celda para eviar la ransferencia de calor, es decir esablecer condiciones adiabáicas, ver figura 2. El érmino adiabáico se usa como una aproximación al modelo ideal, porque en la prácica un calorímero no es adiabáico, debido a la fala de conrol de los alrededores, el escudo y oras variables, que influyen al maerializar el modelo. Un calorímero adiabáico se acercará al modelo ideal y por lo ano mejorara la exaciud si se reduce el calor que se inercambia enre la celda y sus alrededores. Eso se puede hacer por: 1) Minimizar la diferencia de emperaura enre el calorímero y sus alrededores, 2) Minimizar los coeficienes de ransferencia de calor (algunas veces llamado módulo de fugas), ó 3) Minimizar el iempo para el inercambio de calor. La deerminación de las pérdidas de energía por fugas de calor es el facor, que limia severamene la exaciud. Se debe elegir enre manener una fuga de calor significane pero calculable- ó esforzarse para eliminar las fugas de calor al puno en el cual sean insignificanes y puedan despreciarse [2]. 3.1 Calorímero En la figura 3 se presena un esquema simple de un calorímero adiabáico. Las principales pares que lo conforman son: 1.-Un recipiene (celda) (5), la cual esá inegrada en un sisema de aislamieno mediane el cual se raa de eviar las pérdidas de calor. 2.- Un ermómero para medir los cambios de emperaura (7). 3

4 3.- Un calefacor (resisencia elécrica conecada a una fuene conrolable de ensión elécrica) (3). 4.- Escudos, son los que permiirán operar el calorímero en condiciones adiabáicas (4). 5.- Panalla, para reducir las fugas de calor por radiación. El sólido (6), cuya capacidad calorífica se deermina se coloca en el recipiene (celda) (5), equipado con un calefacor (3) y un ermómero (7), el sisema esá suspendido denro de un recipiene evacuado. Los calorímeros pueden funcionar de dos maneras diferenes: a) La camisa exerior de la celda se maniene a emperaura consane. b) La emperaura de la camisa exerior se maniene en odo momeno lo más próxima posible a la del vaso calorimérico o celda. Para conseguir eso, se usan calefacores auxiliares que regulan la emperaura de la o las camisas exeriores. El conjuno se coloca denro de un refrigerane adecuado, (2), que se encuenra en un recipiene Dewar (1). 3.2 Méodos de operación en calorimería adiabáica En calorimería adiabáica se uilizan dos méodos de calenamieno, el coninuo y el inermiene. En el Méodo de calenamieno coninuo el calorímero y el escudo se calienan con energía consane y una vez que alcanzan la emperaura deseada se regisran los valores. La energía se deermina de mediciones simuláneas de iempo y poencia. La división de esa energía por el incremeno de emperaura da la capacidad calorífica del calorímero y la muesra; la capacidad calorífica de la muesra se obiene al resar la capacidad calorífica del calorímero vacío. La principal venaja de ese méodo es que es más fácil conrolar el escudo adiabáico. En el Méodo de calenamieno inermiene la emperaura de la celda y del escudo se maniene a la misma emperaura bajo condiciones adiabáicas. Cuando la emperaura de la celda alcanza el equilibrio, enonces ésa se caliena con una canidad de energía consane durane un inervalo de iempo dado, para incremenar la emperaura. Se apaga el calefacor enonces, la emperaura se mide ora vez cuando los efecos ransiorios del calenamieno se vuelven despreciables. La capacidad calorífica se puede deerminar a parir de Q c p = (6) m T donde Q= IVτ (J) (7) Fig. 3 Esquema de calorímero. Se muesra (1) el recipiene Dewar; (2) el refrigerane, (3) el calefacor;(4) el escudo, (5) la celda, (6) la muesra, (7) el ermómero, (8) el recipiene evacuado. Un facor a ener en cuena al usar el calorímero es la emperaura de fusión de algún maerial empleado para soldar, así como ambién la emperaura máxima de uso de barnices o pegamenos de los calefacores y ermopares. Si no se emplean esos maeriales la respuesa es lena y se dificula el conrol del escudo adiabáico [2]. Se debe eviar la oxidación de la celda, el escudo y las panallas, en paricular de esas úlimas por que cambia su emisividad y por consiguiene el coeficiene de ransferencia de calor. 4 Q es el calor suminisrado, T es la diferencia de emperaura (anes y después del incremeno) y m es la masa, I, V, y τ son la corriene elécrica, la ensión elécrica y el iempo de duración del calenamieno respecivamene. El conrol del escudo resula difícil debido al cambio brusco de la demanda de energía y el fin del periodo de calenamieno. El calenamieno inermiene es úil, en la deerminación de la capacidad calorífica, sin embargo, cuando la muesra sufre ransiciones, fusión o cuando un proceso es leno, se ienen que comparar ambos méodos, y evaluar cual es el más adecuado dependiendo de las susancias. Ése iene la venaja que el puno de fusión y pureza de la muesra se pueden esimar, de la fusión fraccional.

5 En un calorímero ideal sin poencia de enrada, no hay fuga de calor del calorímero al escudo adiabáico cuando la diferencia de emperaura es cero. En los calorímeros reales bajo esas condiciones exise un pequeño pero finio inercambio de calor el cual se llama fuga de calor cero, para disinguirlo del inercambio de calor debido a oras causas [2]. Exisen dos posibles causas de la fuga de calor cero 1) la fuerza elecromoriz parásia en el circuio de conrol del escudo, que causa que la emperaura sea ligeramene diferene a la de la celda, ó 2) la energía aplicada al escudo para manener su emperaura por encima de la del medio ambiene, que fluye del calefacor del escudo a ravés del la superficie, donde se pierde al ambiene. Una venaja del méodo inermiene sobre el calenamieno coninuo es que la fuga de calor cero se deermina en cada experimeno. Esa écnica iene en cuena las variaciones en la fuga de calor. imporane número de ransiciones como conducor-superconducor, meal-aislane, ferro elécrico, ec. se llevan a cabo a baja emperaura y la calorimería adiabáica es la écnica más exaca para esudiarlas. Masuo y Yamamuro [22] analizaron varias ransiciones en equilibro y sin equilibrio. Un número de conribuciones raan con mediciones de ransiciones y capacidad calorífica para amplios inervalos de emperaura en nuevas susancias [23-27]. La figura 4 muesra los resulados de las mediciones de capacidad calorífica isobárica de UFe 4 Al 8 cerca de su ransición magnéica realizado con un nuevo calorímero adiabáico [12]. 4. APLICACIONES DE LA CALORIMETRÍA ADIABÁTICA La calorimería adiabáica, permie deerminar propiedades como: la enropía, la emperaura de Debye, la densidad elecrónica de esados, caracerizar ransiciones de fase, y se considera como la mejor écnica para medir la capacidad calorífica (la canidad de energía necesaria para incremenar la emperaura de una susancia 1 K) a baja emperaura [12], debido a la simplicidad en la evaluación de dicha propiedad y a que se elimina la corrección por fugas de calor enre el calorímero y sus alrededores. Enre oros campos posibles de aplicación se pueden mencionar el calor liberado; en reacciones químicas y en superconducores. A coninuación se mencionan algunos ejemplos y aplicaciones. La posibilidad de deerminar los parámeros ermodinámicos y cinéicos de un proceso químico (reacciones químicas como descomposición) ha araído la aención de los ingenieros químicos con el fin de analizar, modelar, opimizar y simular los procesos de producos químicos con la ayuda de un calorímero de reacción, ofreciendo la capacidad para medir emperaura, cambio de enalpía y cuaniaivamene cambios de presión [13-18]. Barandiaran e al. [19] deerminaron cieros parámeros mediane la simulación de un proceso de co-polimerización de emulsión, usando daos de un calorímero de reacción. Lahi e al. [20] han descrio y probado un calorímero de polimerización en los procesos de polimerización. Se invesigó la polimerización por radicales libres en un calorímero cuasi-adiabáico [21]. Un Fig. 4 Capacidad calorífica específica (C p ) de UFe 4 Al 8 alrededor de su ransición magnéica medida en un calorímero adiabáico. Wong e al. [28], uilizando un calorímero adiabáico muy sensible (con pasos de emperaura de 30µK, la resolución de la capacidad calorífica es 10-4 J/kg K), invesigaron el comporamieno críico del helio superfluido confinado en crisales porosos de aerogel. Ściesiński e al. [29] invesigaron, con un calorímero adiabáico, las ransiciones de fase enre diferenes modificaciones sólidas del cicloocanol con especial aención a la ransición enre fases plásicas. Rachwalska [30] esudió, por calorimería adiabáica, ransiciones de fase (fase meaesable fase esable) y presenó una descripción maemáica para dichas ransiciones. La figura 5 presena la capacidad calorífica molar isobárica y la enropía molar del iso-cianociclohexano deerminada a parir de mediciones caloriméricas adiabáicas en función de la emperaura [31, 32]. 5

6 5. CONCLUSIONES Hay algunas oras áreas como la nuclear, y la radiación, donde ambién se usan calorímeros, pero no se reporaron por la especialización del ema. Fig. 5 Capacidad calorífica molar (a) y enropía (b) del iso-ciclo-hexano. La capacidad calorífica a ala emperaura del fullereno C-60 se midió bajo la ecnia Differenial scanning calorimery ( K) y por calorimería adiabáica ( K) [33]. Un nuevo crierio para evaluar la esabilidad érmica de vidrios basado en mediciones caloriméricas fue formulado por Cheng [34]. Suga y Oguni [35] describieron inenos de elucidación de maeriales amorfos por calorimería adiabáica. Junod e al. [36] usando su calorímero adiabáico de precisión, midieron la capacidad calorífica de un crisal simple de YBCO en la región de ransición superconducora en un campo magnéico de hasa 20 Tesla. Puman y Boerio-Goaes [37] esablecieron funciones ermodinámicas de la sacarosa en un inervalo de emperaura de 5 K a 342 K con el uso de un avanzado calorímero adiabáico. Esos son algunos de los avances ecnológicos e invesigaciones en los que se involucra la calorimería adiabáica. Sin embargo los calorímeros adiabáicos son insrumenos sofisicados y complicados y sólo pocos esán acualmene funcionando en selecos laboraorios en el mundo enero [12]. Caarino y Bonafi [38], describieron un calorímero simple para mediciones rápidas de capacidad calorífica de 15 K a 300 K. Oro calorímero adiabáico consruido en el Naional Insiue of Sandard and Technology (NIST), se diseñó y adapo para medir C v de gases y líquidos comprimidos en el inervalo de emperaura de 250 K a 700 K, a presiones superiores a los 30 MPa [39]. Se presenaron algunas de las écnicas caloriméricas, sin embargo hay algunas oras como calorimería de combusión, de conducción de calor, de absorción, enre oras que no se incluyeron, debido a que no cumplen con los requisios para seleccionar una écnica que permia medir capacidad calorífica en fluidos, con ala exaciud y que posea la caracerísica para desarrollar un aparao primario de medición. La écnica seleccionada para medir la capacidad calorífica de fluidos a presión amosférica y emperaura ambiene es la calorimería adiabáica. Ésa presena dificulades écnicas de realización y acualmene exisen operando insrumenos en algunos insiuos nacionales, pero es más adecuada para medir con las exaciudes requeridas, del orden del 1%. Para el desarrollo del calorímero se realizará un esudio eórico de los procesos de rasferencia de calor de los disinos elemenos que forman el mismo para enconrar crierios de diseño que permian evaluar los errores y deerminar si se alcanzan los niveles de exaciud con que se requiere medir dicha propiedad. REFERENCIAS [1] Hemminger, W. and Hohne G. Calorimery fundamenals and pracice. Ed. Verlag Chemie. Florida. (1984). [2] John P. McCullough y Donald W. Sco. Experimenal Thermodynamics Volume 1 Calorimery of Non-reacing Sysems. Inernaional Union of Pure and Applied Chemisry [3] O. Kubaschewski and R. Hulgren, Mealurgical and Alloy Thermochemisry, in Experimenal Thermochemisry, Vol. 2, ed. H. A. Skinner, New York, Inerscience, p. 351 [4] W. Zielenkiewicz. Towards classificaion of calorimeers. Insiue of Physical Chemisry of he Polish Academy of Sciences, Kasprzaka 44/52, Warsaw, Poland. Journal of Thermal Analysis and Calorimery, Vol. 91 (2008) 2, [5] Wojciech Zielenkiewicz. Calorimery Today. Insiue of Physical Chemisry, Polish Academy of Sciences, Warsaw, Poland. Pure&Appl. Chern., Vol. 61, No. 6, pp. 6

7 , Prined in Grea Briain IUPAC [6] J. A. Marins and J. J. C. Cruz-Pino, Thermochim. Aca, 1999, 332, 179. [7] S. M. Sarge, G. W. H. Höhne, H. K. Cammenga, W. Eysel and E. Gmelin, Thermochim. Aca, 2000, 361, 1. [8] R. Sabbah, X. W. An, J. S. Chickos, M. L. P. Leiao, M. V. Roux and L. A. Torres, Thermochim. Aca, 1999, 331, 93. [9] D. G. Archer and D. R. Kirklin, Thermochim. Aca, 2000, 347, 21. [10] R. M. Borges dos Sanos, A. L. C. Lagoa and J. A. M. Simões, J. Chem. Thermodyn., 1999, 31, [11] T. Aurey, N. Foser, D. Hopkins and J. Price, Anal. Chim. Aca, 2001, 434, 217. [12] Sanisław L. Randzio. Recen developmens in calorimery. Polish Academy of Sciences, Insiue of Physical Chemisry, ul. Kasprzaka 44/52, , Warsaw, Poland. [13] J. M. Zaldivar, H. Hernández and C. Barcous, Thermochim. Aca, 1996, 289, 267. [14] R. N. Landau, Thermochim. Aca, 1996, 289, 101. [15] A. Tieze, I. Ludke and K. H. Reicher, Chem. Eng. Sci., 1996, 51, [16] N. Chopey, Chem. Eng. New York, 1996, 103, 33. [17] R. N. Landau and D. G. Blackmond, Chem. Eng. Prog., 1994, 90, 43. [18] J. Wiss, Thermochim. Aca, 1995, 255, 9. [19] M. J. Barandiaran, L. Lopez de Arbina, J. C. de la Cal and J. M. Asu, J. Appl. Polym. Sci., 1995, 55, [20] M. Lahi, A. Avela and J. Seppa la, Thermochim. Aca, 1995, 262, 13, 33. [21] C. Mingguang and K. H. Reicher, Polym. Reac. Eng., , 1, 145. [22] T. Masuo and O. Yamamuro, Thermochim. Aca, 1999, 330, 155. [23] J. E. Callanan, R. D. Weir and E. F. Wesrum, J. Chem. Thermodyn., 1998, 30, [24] J. E. Callanan, R. D. Weir and E. F. Wesrum, J. Chem. Thermodyn., 2000, 32, [25] R. M. Varushchenko and A. I. Druzhinina, J. Chem. Thermodyn., 1998, 30, 697. [26] S. Sølen, F. Grønwold, H. O. Haakonsen, J. T. Sipowska and E. F. Wesrum, J. Chem. Thermodyn., 1998,30, 117. [27] S. Sølen, H. B. Johnsen, R. Abe, T. Aake and T. Grande, J. Chem. Thermodyn., 1999, 31, 465 [28] G. K. S. Wong, P. A. Crowell, H. A. Cho and J. D. Reppy, Phys. Rev. B, 1993, 48, [29] M. Rachwalska, Mol. Crys. Liq. Crys., 1993, 237, 151. [30] V. V. Diky, L. S. Zhura, A. G. Kabo, V. Y. Markov and G. J. Kabo, Fullerene Sci. Technol., 2001, 9, 543. [31] I. Kishimoo, J.-J. Pinvidic, T. Masuo and H. Suga, Proc. Jpn. Acad., B, 1991, 67, 66. [32] J. Ściesiński, J. Majer, T. Wasiuyński, E. Ściesińska and J. Wójowicz, Phase Transi., 1995, 54, 15. [33] K. Cheng, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, [34] H. Suga and M. Oguni, in Chemical Thermodynamics, ed. T. M. Lecher, Blackwell Science, London, 1999, pp [35] J. A. R. Cheda and E. F. Wesrum, Jr., J. Phys. Chem., 1994, 98, [36] A. Junod, E. Bonjour, R. Calemczuk, J. Y. Henry, J. Muller, G. Triscone and J. C. Vallier, Physica C, 1993, 211, 304. [37] R. L. Puman and J. Boerio-Goaes, J. Chem. Thermodyn., 1993, 25, 607. [38] 156 I. Caarino and G. Bonfai, Cryogenics, 2000, 40, 425. [39] Joseph W. Magee e al. High-Temperaure Adiabaic Calorimeer for Consan- Volume Hea Capaciy Measuremens of Compressed Gases and Liquids. Journal of Research of he Naional Insiue of Sandards and Technology. Enero-Febrero Volume 103. Number 1. 7