CINÉTICA FORMAL II. CINÉTICAS COMPLEJAS

Transcripción

1 TEMA CINÉTICA FORMAL II. CINÉTICAS COMPLEJAS. Inroucción Hasa ahora hmos limiao nusro suio a squmas cinéicos sncillos n los qu los racivos s ransforman ircamn n proucos, ano lys vlocia l α ipo gnérico v [ A] [ B] β.... Es l ipo raccions qu, n l ma anrior, hmos nominao raccions aislaas. Las raccions rals prsnan frcunmn sviacions rspco a s ipo procsos. En s ma aborarmos l suio cinéico las raccions qu hmos nominao raccions compusas (rvrsibls, parallas irrvrsibls y conscuivas). Como vrmos, n s ipo procsos carc snio asignar a la racción global l concpo orn.. Raccions rvrsibls o quilibraas Los cálculos rmoinámicos inican qu, n principio, ninguna racción s imposibl o compla al cin por cin. En la prácica, sin mbargo, la consan quilibrio (qu rauc la posición quilibrio) oma para ciros sismas racivos valors als qu l grao avanc máimo la racción pu sr consirao como nulo o oal. Para oras raccions, y algunas llas consiuyn los pilars la inusria química, l rnimino vin limiao por un sao final quilibrio algunas vcs muy sfavorabl. En sos casos s ncsia conocr los parámros qu prmian hacr progrsar la racción manra qu rsul lo suficinmn significaiva. En las raccions rvrsibls l grao avanc la racción s ncunra limiao por l hcho qu los racivos ransformaos por la racción irca son, a mia qu ésa avanza, rgnraos n proporción caa vz más imporan por la racción invrsa. Transcurrio ciro impo s alcanza, por ano, un sao quilibrio qu ha sio calificao como inámico. Es sao pu alcanzars formas muy ivrsas: pu rsular la oposición raccions l mismo orn (nro o fraccionario), raccions orn isino incluso rsular la oposición raccions qu no rsponn a ningún orn. Nosoros solo vamos a consirar aqullas raccions rvrsibls qu rsulan la oposición raccions qu rsponn a un orn (nro para mayor simplicia). Una racción s ipo pu simbolizars n la forma ν A ν B B ν M ν N A M on s la consan vlocia la racción irca y i la la racción invrsa. Si rprsnamos por v y v i las vlocias las raccions nfrnaas (irca invrsa), acuro con la hipósis qu hmos hcho (acrca qu ambas rsponn a un orn), nrmos: v i [ A] α [ B] β v [ ] m [ ] n i i M N la vlocia na ransformación srá la ifrncia nr la vlocia la racción irca y la la racción invrsa. Es cir, N

2 v v v i ν A [ A] α β [ A] [ B] [ M] m [ N] n i (.) En l quilibrio s igualan las vlocias v y v i, por lo qu la vlocia na ransformación rsula cro. D acuro con lo anrior y sgún la cuación (.) nrmos α β m [ A] [ B] [ M] [ N] q. q. i q. n q. [ ] m [ ] n M q. N α β [ A] [ B] q. q. q. i K C (.) La cuación (.) rflja la rlación isn nr la consan quilibrio, K C, y las consans vlocia las raccions irca invrsa, y i. La cuación Arrnius s cumpl para caa una las os raccions nfrnaas (la irca y la invrsa). Así, pomos scribir Ea, Ea,i A RT RT i Ai on E a, y E a,i son las nrgías acivación las raccions irca invrsa, rspcivamn. Enrgía Compljo aciv E a,i E a, Prouc Raciv U E a, E a,i Figura. Coor. Racción A coninuación vamos a suiar algunos casos pariculars raccions rvrsibls. Caso. Raccions rvrsibls orn uno para las raccions irca invrsa Sa la racción A i B Obsérvs qu n l quilibrio solo s cro la vlocia na ransformación, s cir v v v i, pro ni v ni v i son cro. Digamos qu ambas raccions nfrnaas s sán ralizano coninuamn; pro al hacrlo con vlocias iguals, la vlocia na rsula cro y, por consiguin, l grao avanc s manin consan. Esa s la razón por la qu s ic qu l sao quilibrio químico s un sao inámico.

3 (con coficins squioméricos iguals a ) primr orn n las os irccions, irca invrsa, moo qu v [ A] y vi i [ B]. Si inicialmn solo sá prsn la spci química A con una concnración [A] a, ranscurrio un ciro impo, las concnracions A y B srán: [A] a y [B] con lo cual la ly vlocia pomos scribirla n la forma Gráficamn, [ A] (a ) v (a ) i (a ) i (.3) v (a ) [ A] v a v (a ) i v i i Figura. En l quilibrio (/ ) la c. (.3) quará n la forma (a ) i. D on spjano i y llvánola nuvo a la cuación (.3) obnmos (a ) (a ) a qu simplificano a ( ) (.4) (Nós qu hmos scrio la cuación cinéica la racción rvrsibl orn (irca) y (invrsa) como si s raas una racción aislaa orn uno pro uilizano como consan vlocia a / y como concnración inicial l racivo n lugar a). Rorganizano la cuación (.4) ingrano nmos ( ) a ln a ln( a ) ln (.5) 3

4 Una rprsnación gráfica ln( ) frn al impo prmiirá ciir si los aos cinéicos primnals s ajusan a una racción rvrsibl orn -. Daos primnals: ln( ) ln( ) ln( ) 3 ln( 3 ) 3... ln( ) ln a gα α Si inicialmn l prouco B saba prsn n una concnración [B] b, nriamos A B a b > a b Con lo cual, la ly vlocia vnría aa por [ A] v [ A] i [ B] (a ) (a ) i (b ) (.6) Si paricularizamos (.6) para l sao quilibrio (/ ), nrmos i (a ) (b ) i (a (b ) ) prsión qu llvaa a (.6) prmi obnr (a b) ( (b ) ) (.7) Ingrano (.7) s in (a b) (b ) ln( (a b) ) ln (.8) (b ) Obsérvs qu si n (.8) hacmos b, obnmos la cuación (.5). También n s caso, una rprsnación ln( ) frn al impo b ar una rca, si los aos cinéicos s acomoan a una cinéica rvrsibl orn (irca) y (invrsa). En sas cinéicas orn (irca invrsa) las consans vlocia inn las imnsions la invrsa l impo. El raamino los aos cinéicos s iénico al ralizao n las raccions aislaas orn uno; la única ifrncia s qu n las raccions rvrsibls s ncsario conocr l valor quilibrio la concnración l racivo (o la propia mian la cual s siga la volución la racción). Es valor quilibrio s pu rminar primnalmn spués un impo 4

5 racción suficinmn gran, o s pu ambién calcular óricamn a parir l conocimino la consan quilibrio. Cuano los rsulaos cinéicos, fruo la primnación, son suficinmn prcisos. Basa rminar la consan vlocia una las os raccions nfrnaas; la ora consan pu obnrs a parir la rlación qu rig l A B ). quilibrio ( [ ] q. i [ ] q. Si los coficins squioméricos no furan la unia, s cir, n l caso ν A A ν B B a b > a - ν A b ν B la cuación vlocia rsula (a ν ) (b ν ) (.9) A i (a ν A ) D la anrior prsión s obin i, qu llvaa nuvo a (b ν B ) (.9), rorganizano érminos ingrano s in B (b ν A ( b ν a ν B ) B ) ln( (b ν A a ν B ) ) ln (.) ( b ν ) B (Obsérvs qu si los os coficins squioméricos son la unia, la anrior cuación (.) s ransforma n la cuación (.8). Si amás lo anrior b s igual a cro, la cuación (.) s ruc a la (.5). Si los coficins squioméricos no son la unia, pro b s cro, (.) s ransforma n la (.5). Eso úlimo quir cir qu la ly vlocia ingraa para una cinéica rvrsibl orn uno n ambos snios, n la qu paria no is prouco B, s la misma inpninmn l valor los coficins squioméricos). Caso. Raccions rvrsibls orn uno (irca) y (invrsa) Vamos a vr l caso A B C a > a (Para mayor simplicia hmos supuso qu los coficins squioméricos son la unia y las concnracions inicials los proucos B y C son cro). La cuación cinéica srá [ A] v [ A] [ A][ B] i [ ] a, [ B] [ C] (.) A (a ) i 5

6 Gráficamn la vlocia /, aa por la cuación (.), pu rprsnars n la forma siguin: [ A] v v (a ) v (a ) a i v i i Figura.3 En l quilibrio /, y por ano (.) s in (a ) i ; on obnmos (a ) i (.) Llvano (.) a (.) y rorganizano los érminos pomos scribir (a ) a ( ) ( ) (.3) a Finalmn, la ingración (.3) conuc a a ln (a ) ln a ( a - ) (.4) Si los aos primnals obnios s ajusan a una cinéica rvrsibl l ipo A B C, una rprsnación gráfica ln[ (a (a ) )/( ) ] frn al impo b arnos una rca cuya ornaa n l orign coincia con lna y cuya pnin prmia obnr la consan vlocia n la forma (pnin) (.5) a Conocia, pomos obnr i a uilizano la conición quilibrio, s cir, la cuación (.). 6

7 Caso 3. Oros ipos cinéicas rvrsibls Vrmos os casos más n los qu únicamn nos limiarmos a ar la cuación cinéica ingraa. Consirarmos, para simplificar, qu los coficins squioméricos son la unia, qu las concnracions inicials los proucos son cro y qu las concnracions inicials los racivos son iguals (n aqullos casos n los qu s par más un racivo). Orn (irca) y orn (invrsa): A B C a a > a- a- a ln a ln (a ) (.6) Orn (irca) y orn (invrsa): A B C D a a > a- a- a ln (a ) lna a (a - ) (.7) 3. Raccions parallas irrvrsibls Con frcuncia ciros sismas químicos pun ar lugar a varias raccions parallas. Esa siuación s prsna frcunmn n química orgánica; así, por jmplo, l oluno pu nirars n la posición oro, para o ma: NO H 3 C (oro-nirooluno) NO H 3 C HNO 3 H 3 C (ma-nirooluno) H 3 C NO (para-nirooluno) Oras vcs l suio s ipo raccions quará jusificao por la ncsia sparar los componns una mzcla. Así, por jmplo si nmos una mzcla A, B y C, la racción con un racivo común R porá ar lugar a isinos proucos: A R P B R P C R P3 7

8 Si las rs raccions parallas anriors s sarrollaran a muy isina vlocia, nríamos una posibilia procr a la sparación la mzcla consiuia por A,B y C. Nosoros nos vamos a limiar únicamn al suio las raccions parallas irrvrsibls, s cir, no conmplarmos casos como los siguins: A B P C B Q A P Q Dnro s aparao consirarmos os casos: las raccions gmlas y las concurrns (ambién llamaas compiivas) Caso. Raccions gmlas Son aqullas raccions parallas qu inn n común los mismos racivos (s cir, son aqullas raccions qu progrsan simulánamn n varias irccions). Esqumáicamn: ν A A n ν P P n ν A A ν B B... n ν QQ n squma squma ν P P ν QQ En ambos casos (, ) y (n, n ) son las consans vlocia y los órns las raccions gmlas y. Vamos a suiar únicamn raccions qu obcn al squma y, para mayor simplicia, consirarmos qu los coficins squioméricos implicaos son oos iguals a la unia. Suponrmos qu las concnracions inicials P y Q son cro y harmos [A] a. n P y A (a-) n Q z La vlocia con qu s ransforma l racivo A srá la suma las vlocias por los caminos y ; s cir, [ A] [ A] [ A] [ A] n [ ] n A [ ] A (.8) Si nmos n cuna qu hmos llamao a- a la concnración A, la prsión (.8) qua n la forma n n (a ) (a ) (.9) En s ipo raccions la rlación [A] f() no s suficin para caracrizar l sisma complo bio a qu l racivo A s ransforma n os irccions isinas 8

9 (y con isina vlocia). Por ano, nos vmos obligaos a sguir la concnración al mnos uno los proucos. La vlocia formación los proucos P y Q vnrá aa, rspcivamn, por [ P] n [ ] A y [ Q] n [ ] A prsions qu (nino n cuna qu [A] a-, [P] y, [Q] z) s ransforman n y z n (a ) (.a) n (a ) (.b) Caso.. n n (gmlas orn ) Las cuacions (.9) y (.a,b) quan n la forma (a ) (a ) ( ) (a ) (.a) y z (a ) (.b) (a ) (.c) La fracción racivo A ransformaa, por unia impo, n prouco P y Q vnrá aa, rspcivamn, por y / / (a ) ( ) (a ) y y y Análogamn y z (.) (.3) y (.4) z Las rlacions nr concnracions (.), (.3) y (.4) s cumpln simpr qu n sa igual a n (inpninmn qu san la unia o no lo san). Las rlacions concnración impo pomos obnrlas como sigu 9

10 - Ingrano (.a): ( ) a ( ) a a (.5) - Dspjano (.5) y susiuyno n (.) y n (.3) obnmos, rspcivamn, ( ) y a (- ) (.6) ( ) z a (- ) (.7) (obsérvs qu (.6) y (.7) cumpln la cuación (.4), como fácilmn pu comprobars). Las cuacions (.5), (.6) y (.7) han sio rprsnaas conjunamn n la siguin figura (para los valors. s -,.3 s - y a mol/l): [ ] [A] a-.8.6 [Q] z.4 [P] y Figura.4 Nós qu la cuación (.a) s formalmn iénica a la prsión cinéica ingraa una racción orn ; con la única ifrncia qu n (.a) nmos la suma las consans vlocia las os raccions gmlas. An unos aos primnals l ipo [A] a- [P] y [Q] z a a- y z a- y z Pomos comprobar qu la cinéica s ajusa a un squma os raccions gmlas orn, la siguin manra:

11 - Los aos [A] frn al impo bn ajusars a una cinéica primr orn con consan igual a. Es cir, la rprsnación ln[a] frn a b ar una rca cuya ornaa n l orign sa lna y cuya pnin sa ( ), acuro con la cuación ingraa (.a), s cir, ln(a-)lna-( ). - D acuro con la prsión (.4) l cocin y/z b sr consan ( igual a / ). Es cocin conjunamn con l valor la pnin, la anrior rprsnación gráfica, nos prmiirá obnr las consans cinéicas y. Caso.. n, n (gmlas orn,) En s caso las cuacions (.9) y (.a,b) quan n la forma y z (a ) (a ) (.8a) (a ) (.8b) (a ) (.8c) Las rlacions nr las concnracions racivo A ransformao y las proucos P y Q obnios, vnrán aas por y / / y (a ) (a ) (a ) y (a ) Análogamn, a y ln (.9) (a ) (a ) z ln (.3) a La rlación nr las concnracions proucos P y Q, obnias n l ranscurso l impo, la pomos obnr la siguin forma: z y (a ) - Diviino (.8c) por (.8b) ingrano nmos z y, qu susiuio n la anrior ingral prmi obnr - Dspjano a- (.9) s obin, a ( a / ) p( y / ) a z p( y) y (.3)

12 Las rlacions concnración impo pomos obnrlas como s plica a coninuación: La ingración (.8a), spués un poco álgbra, conuc a a a ( [A] ) (.3) a ( ) Susiuyno (.3) n (.9) y simplificano obnmos ( ) a y ln ( [P] ) (.33) Tnino n cuna la ly consrvación la maria, la squiomría l problma raao implica qu y z. Por ano, spjano (.3) y rsánol la prsión y aa por (.33), spués simplificar obnmos a a ( ) z a ln ( [Q] ) (.34) ( a ) a Las cuacions (.3), (.33) y (.34) han sio rprsnaas conjunamn n la siguin figura (para los valors. s -,.8 liro mol - s - y a mol/l): [ ].8 [A] a [Q] z.6.4 [P] y. 5 5 Figura.5 Caso. Raccions concurrns (o compiivas) Ciros méoos mplaos n l análisis cinéico las raccions gmlas pu nrs al caso las raccions concurrns corrsponins al squma: A B (b - y) ( a ) n, m, C (c - z) n, m, D ( y ) F ( z ) (racción I) (racción II)

13 Suponmos qu oos los coficins squioméricos son la unia. Los compusos A, B y C sán prsns inicialmn n unas concnracions a, b y c (rspcivamn); n cambio, las concnracions inicials D y F son cro. La racción I in una consan vlocia y s orn n rspco a A y orn m rspco a B. Asimismo, para la racción II la consan vlocia s y los órns rspco A y C son, rspcivamn, n y m. La vlocia saparición l racivo A srá [ A] [ A] [ A] v v n m n m [ A] [ B] [ A] [ ] v C n m n m (a ) (b y) (a ) (c z) (.35) Las vlocias formación los proucos D y F srán [ D] y n m (a ) (b y) (.36a) [ F] z n m (a ) (c z) (.36b) Diviino, mimbro a mimbro, las cuacions (.36a) y (.36b) pomos obnr una cuación ifrncial qu rlaciona los cambios infinisimals los graos avanc las raccions concurrns I y II: y z (a ) nn (b y) (c z) m m (.37) Cuano los órns n, n, m y m son cualsquira, l análisis cinéico s ipo raccions s complicao; l problma s simplifica cuano n n, ya qu noncs la cuación (3.7) s ransforma n una cuación ifrncial variabls sparabls. En fco, bajo la anrior conición la cuación (.37) qua m y z y (b y) y z z m (c z) m m (b y) (c z ) (.38) - Si m m, z y (las raccions son n ralia raccions gmlas) - Si m m, la cuación (.38) qua, una vz ingraa, b ln b y c ln c z (.39) - Si m y m, la cuación (.38) a, una vz ingraa, b ln b y c z c (.4) - En l caso gnral on m y m son ambos isinos la unia, la ingración la cuación (.38) conuc a m ( m (m -) (b - y) b ) (.4) (m -) m m (c - z) c ( ) Esa prsions úlimas ((.39), (.4) o (.4), pnino los valors m y m ) prmin comparar la racivia los compusos B y C qu compin por ransformar al compuso A. Para asgurars qu las raccions concurrns rsponn fcivamn al orn amiio, s vrifica qu la consancia l cocin / s manin n l ranscurso la racción sgún las cuacions (.39), (.4) o (.4). 3

14 En s ipo raccions, al objo por rminar las caracrísicas cinéicas las raccions qu compin, s ncsario rcurrir a écnicas primnals basan sofisicaas. Ésas can fura l alcanc nusro curso. 4. Raccions conscuivas Ciros sismas, una vz acivaos, volucionan mian una cascaa raccions hacia un sao rlaivamn sabl. El suio las raccions conscuivas alcanza una imporancia prácica cuano raamos obnr uno los proucos qu s forman ransioriamn n la racción. Ciros sismas proporcionan, n las primras apas su ransformación, proucos cuya scomposición ulrior s rlaivamn lna, manra qu s basan fácil obnrlos con rniminos lvaos. Pro a mnuo las raccions qu sigun al aco primro son paricularmn rápias, hasa l puno qu las spcis químicas inrmias son ifícilmn cabls. Nosoros nos vamos a limiar al suio raccions conscuivas irrvrsibls consiuias por os apas primr orn. En s caso las cuacions cinéicas amin solucions analíicas rlaivamn sncillas. Para una mayor simplicia oavía, suponrmos qu oos los coficins squioméricos implicaos son la unia y qu inicialmn solo la concnración l primr érmino la sri no s cro. Así, l procso vnrá simbolizao por n, n, A B C a > a y z (n un insan ao las concnracions A, B y C son, rspcivamn, a, y, z) Para l squma racivo anrior l conjuno cuacions ifrncials qu scribn la variación las concnracions con l impo s: [ A] [ B] [ C] [ A] [ A] [ B] [ B] [ ] a A (a ) [ A] a, [ B] y [ B] y, [ C] z (.4a) y z (a ) y (.4b) y (.4c) La ly la consrvación la maria, acuro con la squiomría l procso, implica qu y z. Por ano, [A] [B] [C] a y z a c. Ello implica qu [ A] [ B] [ C] a (.43) La rsolución la cuación ifrncial (.4a) conuc a 4

15 (a ) a (.44) D la qu pomos spjar ano a (- ) (.45) Llvano (.44) a (.4b) obnmos la cuación ifrncial y a qu ingraa a a y C (C s una c a rminar) (.46) Para calcular la consan C l imponmos a la anrior cuación la conición [B], a s cir, y cuano. Así, obnmos C ; qu llvaa a (.46) prmi obnr a ( ) y (.47) y, D la consrvación la masa, y z ( ojo!, sa rlación varía pnino la squiomría l procso), pomos obnr z n función. Así, si a la cuación (.45) l rsamos la (.47) nrmos z a - ( ) (.48) En la siguin figura s han rprsnao las concnracions molars las spcis A, B y C (s cir, a-, y, z, rspcivamn) para a,.3 s - y.5 s -. [ ].8 [A] a - [B] y.6.4. [C] z 5 5 Figura.6 En la figura.6 s obsrva qu la concnración A isminuy ponncialmn con l impo, acuro con la prsión (.44). La concnración B cominza n cro (hmos supuso [B] ), pasa por un máimo y lugo in a cro ya qu al 5

16 final oo B s convrirá n C (aunqu para llo s ncsi, n algunos casos, un impo muy gran). La concnración C ambién cominza n cro (hmos supuso [C] ) pro crc infiniamn nino a alcanzar, para la squiomría qu hmos supuso, l valor [A]. Si s suia la aparición C s in la imprsión qu hay un prioo inucción inicial (pquño ramo rco coincin con l j ) uran l cual no s forma naa C. La isncia sos prioos inucción s sñal qu l prouco no s forma ircamn, sino a ravés algún prouco inrmio (B n l caso qu nos ocupa). Si <, al cabo un inrvalo impo suficinmn gran s cumplirá qu a <<. En sas conicions la cuación (.47) qua y. Si n lla nmos n cuna la prsión (.44), (a ) a, pomos scribir y (a - ) y a [ B] [ A] c (.49) s cir, las concnracions nr las spcis B y A prmancn consans al cabo un rminao inrvalo impo s l inicio la racción. Si << y noncs la prsión (.49) qua [ B ]. Como las [ A] os apas consiuivas las hmos concbio primr orn, s cumplirá, para caa una llas, i ln / i (i,); con lo qu nrmos [ B ] (/ ) (sino [ A] (/ ) ( / ) y ( / ) l impo smiracción las os apas irrvrsibls primr orn consiraas). Amás, n s caso n l qu <<, la cuación (.48) rsula (sprciano la ponncial frn a la ) z a z a ( ) z a ( ) [ C] a ( ) z (.5) Obsérvs qu la cuación (.5) s la qu rsularía si no s uvira n cuna l inrmio B; s cir, si s raara un procso irco irrvrsibl primr orn nr A y C. Por consiguin, n sas conicions, la racción ranscurr como una racción simpl irrvrsibl primr orn. En la prácica s ha mosrao qu sas raccions conscuivas qu samos consirano s pun scribir como raccions irrvrsibls primr orn si no s in n cuna l prioo impo inicial (lo qu hmos llamao prioo inucción). Eso s jusifica por l hcho qu n la mayoría las raccions conscuivas primr orn (al mnos aqullas qu prsnan inrés prácico) las apas finals ranscurrn mucho más rápiamn qu las inrmias. 6

17 EJERCICIO Dmusra qu la curva qu nos a la concnración la spci inrmia B, n la ln( / ) figura.6, prsna un máimo para un impo ma. 5. Mcanismos racción: méoos aproimaos Muchas raccions qu sigun lys vlocias simpls inn lugar a ravés una sri más o mnos complja apas lmnals. Una apa lmnal no pu sr scompusa n raccions químicas más simpls. En una apa química lmnal (ambién llamaa aco químico lmnal ) oas las moléculas los racivos implicaos llgan a nconrars y junars, los áomos y lcrons implicaos s rornan n l momno l conaco y las moléculas qu consiuyn los proucos s sparan a coninuación. La scuncia apas químicas lmnals qu sumaas nos an la racción global s lo qu llamamos mcanismo racción. Un mcanismo s una hipósis sobr las apas lmnals por las qu ocurr l cambio químico. La laboración un mcanismo para una rminaa racción simpr s una lucubración posrior al análisis los aos cinéicos primnals; por lo ano, s frcun nconrarnos con la posibilia qu isa más un mcanismo compaibl con los aos primnals. Es vin qu cuano más prcisos y hausivos son los aos primnals cinéicos, más s ruc l númro mcanismos posibls (so s igual qu lo qu ocurr n una invsigación criminal: cuano mayor s l númro prubas/pisas nconraas por la policía, mnor s l númro sospchosos). Para qu un mcanismo racción sa válio, b sr compaibl ano con la ly vlocia para la racción irca como para l procso invrso. El mcanismo racción conuc a un conjuno cuacions ifrncials qu scribn complamn l comporamino cinéico icho mcanismo. Pomos scribir una cuación ifrncial para caa spci química ingran l mcanismo scribino érminos posiivos para caa racción lmnal n la qu la spci n cusión s forma y érminos ngaivos para caa racción lmnal por la qu la spci n cusión saparc. Sin mbargo no oas las cuacions ifrncials qu pomos scribir son inpnins ya qu las cuacions consrvación la masa implican rsriccions aicionals qu rucn l númro cuacions ifrncials ncsarias. Si omamos como jmplo la scomposición l ozono n prsncia una rlaivamn ala concnración un gas inr M, la racción global s O 3 3 O El mcanismo nconrao para sa scomposición s apa. O 3 M - O O M apa. O O 3 O 7

18 Las concnracions las rs spcis químicas O 3, O y O, a volumn consan, sán ligaas por la rlación 3 [O 3 ] [O ] [O] consan (ly consrvación masa) [ O ] [ O ] [ O] 3 3 [ O ] 3 [ O ] [ O] 3 ( I ) Prscinino M (por sr inr no paricipa n la racción) nmos rs cuacions ifrncials, una para caa una las spcis químicas O 3, O y O: [ O ] [ O ] [ O ] [ O ] [ O ][ M] [ O ][ O][ M] [ O][ ] (II) 3 O3 [ O] [ O] [ O] [ O] [ O ][ M] [ O ][ O][ M] [ O][ ] (III) 3 O3 [ O ] [ O ] [ O ] [ O ] [ O ][ M] [ O ][ O][ M] [ O][ ] (IV) 3 O 3 D acuro con la cuación (I), la cuación ifrncial qu nos a la variación con l impo la concnración O, cuación (IV), pu obnrs a parir las cuacions ifrncials (II) y (III). Por consiguin la cuación ifrncial (IV) al sr una combinación linal (II) y (III) s inncsaria. A mnuo sos sismas cuacions ifrncials, qu scribn las variacions con rspco al impo las concnracions las spcis químicas implicaas, no inn solución analíica porqu s raa sismas cuacions ifrncials ligaas. Para obnr solucions acas hay qu rcurrir a ingracions numéricas. Sin mbargo hay os méoos aproimaos qu conucn a prsions simplificaas para la ly vlocia la racción global: Méoo ) Aproimación la apa limian (ambién llamaa aproimación quilibrio El mcanismo la racción s supon qu consa una o más raccions rvrsibls (qu prmancn crcanas al quilibrio uran la mayor par la racción) sguias por una apa limian rlaivamn lna; la cual, a su vz, pu sar sguia una o varias apas rápias. En ciros casos no isirá raccions rápias spués la apa limian. Para un mjor nnimino cómo uilizar sa aproimación, vamos a suponr l siguin mcanismo consiuio por raccions lmnals unimolculars ( orn uno): apa A B quilibrio rápio - apa B C apa lna (apa limian) Téngas n cuna qu caa una las apas un mcanismo racción consiuy una racción química lmnal y para s ipo raccions la cuación vlocia s obin ircamn la squiomría ya qu la molcularia (órns la racción rspco a caa racivo) coinci con los coficins squioméricos. 8

19 apa 3 C D apa rápia El procso global s la ransformación: A D. La apa, B C, s la apa limian, por ano la vlocia l procso global coinciirá con la vlocia icha apa (igamos qu sa apa s la qu jrc l papl cullo bolla ). Para qu so sa así, b cumplirs qu - >>. La vlocia lna B C, comparaa con la B A, asgura qu la mayoría las moléculas B s rconvirn n A ans ar C, asgurano qu la apa prmanc crcana al quilibrio. Amás so b cumplirs qu 3 >> para asgurar qu la apa acúa ralmn como cullo bolla y qu l prouco D s forma rápiamn a parir l inrmiao C. La vlocia l procso coinciirá con la vlocia la apa limian: [ B] v. Como suponmos qu la apa alcanza una siuación quilibrio, nrmos [ B] K. Dspjano [B] sa úlima y llvánola a la prsión anrior v, A obnmos [ ] 3 [ D] v [ A]. - EJERCICIO RESUELTO. La cuación cinéica obsrvaa para la racción caalizaa por l ión Br, Br H HNO C 6H 5NH C 6H 5N H O Un mcanismo propuso s apa H HNO NO -, s [ H ][ HNO ][ Br ] v. H quilibrio rápio apa apa 3 H NO Br ONBr H O 3 ONBr C 6H 5NH C6H 5N H O Br lna rápia Ducir la cuación cinéica para s mcanismo uilizano la aproimación la apa limian y comprobar qu coinci con la prsión obnia primnalmn. Solución.- La apa s la apa limian por sr la lna. Puso qu la apa 3 s mucho más rápia qu la apa, pomos omar [C6H5 N ]/ como la vlocia formación l ONBr n la apa. Por ano la vlocia racción s [ H NO ][ ] v Br ( I ) (puso qu la apa s una racción lmnal, su cuación cinéica sá rminaa por su squiomría). Puso qu la apa sá muy próima al quilibrio (por so l méoo ambién rcib l nombr aproimación quilibrio), la prsión la consan quilibrio rsulará [ H NO ] [ H ] [ HNO ] K ( II ) 9

20 Dspjano [H NO ] la cuación ( II ) y susiuyno l rsulao n la cuación ( I ), rsula [ H ][ HNO ][ ] Br v prsión qu coinci con la obnia primnalmn sin más qu asociar primnal. con la consan Méoo ) Aproimación l sao sacionario En la mayor par los mcanismos qu s proponn para una racción complja inrvinn una sri spcis inrmias, qu no aparcn n la squiomría la racción y qu son ifícils car por méoos analíicos convncionals. Sus concnracions son simpr muy pquñas, lo cual s plica por l hcho qu sos inrmiaos son, gnralmn, spcis químicas racivia muy lvaa. La aproimación l sao sacionario asum qu uran la mayor par la racción, las concnracions y las vlocias cambio oos los inrmiaos son consans y pquñas. Esa aproimación pu sr jusificaa si consiramos l mcanismo más sncillo posibl con un único inrmiao Y: A Y C a > a- y z La concnración l inrmiao Y, acuro con la cuación (.47), srá a (on a [A] ). [ Y] y ( ) Asimismo, la concnración l racivo A, srá Con lo cual [A] a a [ Y] [ A] a ( ( ) ( ) ( ) ) a La gran racivia l inrmiao Y s rauc n la conición >>, lo cual ( ) implica qu. Amás, si l impo ranscurrio s suficin para qu >>, srá prácicamn cro y, sa forma, l cocin [Y]/[A] rsulará O quivalnmn, [ Y] [ A] c. [ Y] [ A] << [ A] (ya qu << ).

21 Asimismo, si rivamos ambos mimbros la prsión anrior nrmos [ Y] [ A] [ A] << y la vlocia cambio la concnración l inrmiao Y s mucho más pquña qu la l racivo A. Por ano, para un squma racivo s ipo, pormos sprciar la vlocia cambio la concnración l inrmiao Y frn a la vlocia cambio l racivo A. La aproimación l sao sacionario gnraliza sa conclusión y sablc qu para la mayor par la uración l procso (spués l prioo inucción y ans qu los racivos s hayan rucio significaivamn) la vlocia cambio la concnración oos los inrmiaos pu sr igualaa a cro: [ Y] (para oos los inrmiaos) El hcho qu [Y], ranscurrio ciro impo, aquira un valor consan inpnin l impo, s cir un valor sacionario, s l moivo por l qu sa aproimación sul llamars aproimación l sao sacionario. (Db quar claro qu únicamn los inrmiaos la racción, s cir aqullos qu no aparcn n la racción global, son los qu aquirn un valor sacionario al cabo poco impo comnzaa la racción. Un caalizaor nunca b consirars como inrmiao). La gnralización sa siuación a cualquir mcanismo implica suponr qu, a parir un momno rminao, la concnración oos los inrmiaos prsns s manin aproimaamn consan y mucho más pquña qu la concnración los racivos y los proucos la racción. Si no fura así, n algún momno su concnración sría lo suficinmn lvaa como para por sr caos mian las écnicas analíicas comuns, y jarían sr inrmiaos. Para qu s nina l procimino a sguir, vamos a consirar como jmplo concro la scomposición l N O 5 ano NO y O n prsncia ciro caalizaor M M. El procso global pomos scribirlo n la forma: N O5 4 NO O. Un posibl mcanismo para la mncionaa racción s apa N O 5 M NO NO 3 M (s ) - apa NO NO 3 NO O NO (s ) apa 3 NO NO 3 NO (s 3 ) 3

22 (Los ínics 3 s, s y s 3 inican, rspcivamn, las vcs qu hmos consirar las apas, y 3 para obnr la racción global N O 5 M 4NO O. Así, (apa) apa apa3 racción global). El mcanismo consirao incluy cinco spcis molculars (N O 5, NO 3, NO, NO y O -l caalizaor no cuna-) y nr llas pomos sablcr os lys consrvación (os balancs maria), una ly consrvación para l númro áomos N y ora para l O. Por ano hay (a volumn consan) rs concnracions inpnins cuyas variacions con l impo arían lugar a rs cuacions ifrncials acoplaas. EJERCICIO.- Plana las cinco cuacions ifrncials rprsnaivas la variación con l impo las concnracions N O 5, NO 3, NO, NO y O, y los os balancs maria posibls (uno para los áomos N y l oro para los áomos O). A parir la rivaa rspco al impo los balancs maria, compruba qu las 5 cuacions ifrncials posibls no son inpnins. (Si uilizas l Mahmáica la comprobación rsulará muy fácil) Obsrvano la racción global s inmiao concluir qu las 5 spcis químicas involucraas (cpuano l caalizaor M) los inrmiaos srán NO y NO 3. La aproimación l sao sacionario a sos inrmiaos conuc a [ NO ] 3 [ NO] [ N O ][ M] ( [ M] ) [ NO ][ NO ] [ NO][ NO ] (.5) 5 [ NO ][ NO ] [ NO][ NO ] (.5) D la cuación (.5) [ ] [ NO ] NO (.53) Susiuyno la prsión (.53) n la (.5) y spjano, a coninuación, [NO 3 ] obnmos [ ] [ N O5 ][ M] NO3 (.54) ( M ) NO [ ] [ ] D acuro con la apa, la vlocia scomposición l N O 5 srá [ N O ] 5 [ N O ][ M] [ NO ][ NO ][ M] 5 prsión n la qu al susiuir la concnración l inrmiao [NO 3 ] por la prsión (.54) rsula Nós qu no sría corrco scribir N O 5 M NO NO 3 M para la apa, ya qu al sr lmnals oas las apas un mcanismo, icha apa sría ramolcular izquira a rcha y molcularia 6 n snio invrso. Eso no s ciro, ya qu la irca in molcularia y la invrsa in molcularia 3 (rcorar qu para una racción lmnal la molcularia coinci con l coficin squiomérico).

23 [ N O ] 5 [ M] [ N O ][ M] 5 [ N O ] [ N O ][ M] 5 v 5 [ M] (.55) Si nmos n cuna qu l caalizaor no s consum n la racción y, por consiguin, su concnración prmanc consan, la cuación vlocia (.55) rspon a una cinéica primr orn [ N O ] [ N O5 ] (on 5 v [ M] [ M] ) (.56) Sgún las caracrísicas concras la racción y las conicions n las qu nga lugar, n un mcanismo compljo porá sr aplicabl la aproimación la apa rminan, o la aproimación l sao sacionario, ambas o ninguna llas. 6. Raccions monomolculars. Toría Linmann Eisn raccions n fas gasosa qu obcn a una cinéica primr orn y s cr qu ranscurrn a ravés una sola apa monomolcular rminan la vlocia. Esas raccions lmnals s nominan raccions monomolculars. Una racción monomolcular pu sr una isomrización al como cis CHCl CHCl rans - CHCl CHCl o una scomposición como CH 3 CH I CH CH HI. Prsumiblmn una molécula aquir nrgía suficin para raccionar como rsulao sus colisions con oras moléculas, pro las colisions nr os moléculas an lugar a apas lmnals bimolculars. Cómo pun noncs ar lugar a una cinéica primr orn?; parcría más lógico sprar una cinéica sguno orn. La solución a sa aparn paraoja fu aa por l físico F.A. Linmann. Linmann propuso l siguin mcanismo allao para plicar la racción monomolcular A B (isomrización) o A B C (caso una scomposición). Para raar ambas siuacions conjunamn, vamos a scribir la racción gnérica monomolcular n la forma A B ( C). apa (acivación por colisión): A M A* M apa - (sacivación por colisión): A* M A M apa (isomrización/scomposición): A* B ( C) En l anrior squma A* s una molécula ciaa qu in suficin nrgía vibracional para isomrizars o scomponrs (su nrgía vibracional supra la nrgía acivación la racción A B ( C) ). La molécula ciaa A* s prouc por colisión una molécula A con una molécula M (M pu sr una misma molécula racivo A, o sr una molécula prouco B/C, o incluso sr una molécula una gas inr qu s ncunr n l rcipin on in lugar la racción). En sa colisión s prouc una ransfrncia nrgía M a A; s cir, cira par la nrgía cinéica M pasa a ngrosar la nrgía vibracional A ano una spci A* ciaa vibracionalmn. La apa - s l procso invrso al scrio n la apa ; s cir, una molécula ciaa A* pu chocar con una molécula M y ransfrirl par sa nrgía vibracional n cso qu pos ( sa forma, M aumnaría su nrgía cinéica). Las apas y l mcanismo anrior no son raccions lmnals químicas propiamn ichas ao qu no forman compusos nuvos, son raccions lmnals s l puno visa físico porqu n llas únicamn s ransfir nrgía. 3

24 Finalmn, la apa s la qu consis propiamn n una isomrización o scomposición, sgún l caso qu s ra. Las cuacions ifrncials para l mcanismo Linmann son [A*] [A][M] [A*][M] [A*] (.57a) [A] [A][M] -[A*][M] (.57b) [B] [A*] (.57c) Esa sri cuacions ifrncials acoplaas s insolubl analíicamn y ha rcurrirs a la aproimación l sao sacionario. Una vz qu la racción sá n marcha uran un brv inrvalo impo, la vlocia formación moléculas ciaas A* pu suponrs igual a su vlocia saparición, moo qu la vlocia na variación [A*] s cro, s cir, [A*]/. D acuro con [A*]/, la cuación (.57a) a, para la concnración A* n l sao sacionario, [A][M] [A*] (.58) [M] - La vlocia racción srá [B]/ (o quivalnmn [A]/); por ano si llvamos la [A*] aa por la cuación (.58) a la cuación (.57c), o a la cuación (.57b), obnmos [B] [A] [A][M] v (.59) -[M] La ly vlocia obnia, cuación (.59), no rspon a ningún orn global. Ahora bin, nmos os siuacions límis n las qu s posibl consirar snas moificacions a la cuación (.59) al objo obnr unas lys vlocia más simpls. En fco, Si la vlocia ransformación (isomrización/scomposición) A* s mucho mayor qu su vlocia sacivación, s nrá [A*] >> - [A*] [M] >> [M] c.(.59) [A][M] (.6) v Esa siuación s prsna a baja prsión porqu noncs la [M] s pquña y, por ano, la probabilia l choqu A* M, ncsario para la sacivación, s sprciabl frn a la ransformación. Como pu obsrvars n (.6), la racción a baja prsión s bimolcular. Si por l conrario la vlocia ransformación A* s mucho mnor qu su vlocia sacivación, s nrá [A*] << - [A*] [M] << [M] c.(.59) v [A ] (.6) Esa ora siuación s prsna a prsions alas porqu n llas [M] s gran y por ano la probabilia la sacivación prvalc sobr la scomposición. La sacivación s l procso limian la vlocia por sr l más lno. En sas conicions, como pu obsrvars n la cuación (.6), la ly vlocia s primr orn y l procso lmnal lo pomos consirar monomolcular. 4

25 7. Raccions con inrvnción áomos y raicals librs En los primros ías la cinéica química s suponía qu oas las raccions nían lugar n una sola apa acuro con la cuación squiomérica. Acualmn sá claro qu la mayoría los procsos químicos ranscurrn por mio varias apas lmnals. El conjuno llas s lo qu conocmos como mcanismo la racción. S ha mosrao qu n muchas raccions jugan un imporan papl ciros racivos inrmios (inrmiaos) als como áomos y raicals librs. Para fins cinéicos s pu finir un raical libr como una spci aómica o molcular qu conin uno o más lcrons saparaos. Los monorraicals coninn un lcrón saparao minras qu los birraicals, als como l oígno n sao funamnal, coninn os lcrons saparaos. Los raicals son spcis químicas muy racivas. Algunas moléculas als como l óio nírico y l oígno molcular, qu coninn lcrons saparaos, pun sr consiraos como raicals librs, acuro a la finición qu hmos ao. Las raccions n las qu inrvinn áomos o raicals librs como inrmiaos, son raccions compljas qu suln nr mcanismos racción coincins con alguno los qu s scribn a coninuación. ) Mcanismos scuncia abira (procsos no n cana). En s ipo mcanismo s forma un inrmiao (o cnro acivo como un raical). És racciona para ar prouco u oro inrmiao qu raccionará a su vz para ar prouco. No hay camino posibl para rgnrars l inrmiao. Un squma simbólico s ipo mcanismos s Racivos X X X X X X n Proucos X i s la spci inrmia (inrmiao) qu s forma n una apa y saparc n ora apa posrior. En ralia n las apas inrmias ambién pu inrvnir algún racivo inicial, o aparcr alguno los proucos la racción. Para qu no isa cana, ningún inrmiao qu aparzca como racivo n una apa pu aparcr como prouco n una apa posrior (osa, no pun sr rgnraos). Para qu s nina, obsrvmos qu la siguin srucura no pu ocurrir: Racivos X X X X X 3 X X n Proucos En s caso l inrmiao X poría rciclars y, por ano, las scuncias ª y 3ª arían al mcanismo una srucura cíclica (srucura cana). 5

26 Un jmplo s ipo procsos lo nmos n l mcanismo la racción scomposición l pnaóio inirógno, N O 5 4 NO O. El mcanismo s l siguin apa N O 5 NO NO 3 apa NO NO 3 NO NO O apa3 NO N O 5 3 NO (Los inrmiaos s han puso n ngria para qu s va claramn qu no is rgnración ninguno llos). ) Mcanismo n cana linal. Las raccions qu s ajusan a mcanismos s ipo suln sr raccions con raicals librs como inrmiaos y ranscurrn mian una sucsión procsos lmnals srucuraos la siguin forma: (i) (ii) (iii) Iniciación cana. La racción s inicia cuano s romp l nlac más ébil l racivo, o uno los racivos si hay más uno, para proucir un raical libr, qu acúa como coninuaor la cana. Propagación cana. El raical libr aaca al racivo para originar una molécula prouco y ora spci raciva (oro raical libr). Es nuvo raical libr racciona posriormn para rgnrar l raical libr original, l cual a su vz aaca nuvo a la molécula racivo. D sa manra s sán formano coninuamn l prouco y l coninuaor la cana. Esos procsos s nominan raccions propagación. Trminación cana. Los raicals librs inn a sruirs mian rcombinación nr llos. Es ipo procso s prjuicial para la propagación la cana, pro bio a la ala racivia qu prsnan simpr is una cira probabilia qu raccionn nr sí (a psar qu suln nconrars n muy ébil concnración). En un procso cana linal s alcanzan prono las conicions sao sacionario. Tras un coro impo inucción n qu crc la concnración raicals librs, ésa llga a sr sabl o sacionaria y no cambia con l impo hasa qu s han consumio los racivos. Eso significa qu la vlocia con la qu s forman los raicals librs s igual a la vlocia con qu s sruyn; s cir, [raical]/. Como jmplo s ipo mcanismos vamos a vr la scomposición érmica (pirólisis) l acalhío. CH3 CHO CH 4 CO ( pquñas canias H y C H 6 ) En los primros impos la cinéica s nconró qu muchas pirólisis orgánicas ran primr o sguno orn y s supuso qu s raaba procsos molculars. Ric y Hrzfl furon los primros n sugrir mcanismos n cana (con paricipación raicals librs) para s ipo pirólisis. En l aparao l ma s ha viso un mcanismo simplificao para sa scomposición érmica l acalhío, pro ahora vamos a ponr un mcanismo más allao y, por ano, más ajusao a la ralia. 6

27 apa CH3CHO CH3 CHO Iniciación apa apa3 apa4 apa5 CH3 CH3CHO CH 4 CH3 CO 3 CH3 CO CH3 CO 4 CHO H CO 5 H CH3CHO H CH3 CO Propagación 6 apa6 CH3 CH3 CH 6 Trminación cana En s squma racción (mcanismo) la apa iniciación prouc raicals milo y formilo. Los raicals milo raccionan para ar mano y raicals acilo. Los raicals formilo y acilo s scomponn mian raccions monomolculars para ar monóio carbono y raicals H y CH3, rspcivamn. Los proucos funamnals sa racción son CH 4 y CO, formános H y C H 6 n mnor proporción. [ CH 3CHO] 3/ La c. vlocia primnal s v [ CH 3CHO] (.6) A coninuación vamos a mosrar qu l anrior mcanismo conuc a la cuación vlocia primnal. Sgún icho mcanismo, la vlocia scomposición l acalhío srá [ CH CHO] 3 [ CH 3CHO] [ CH 3 ][ CH 3CHO] 5[ H ][ CH3CHO] (.63) Aplicano la aproimación l sao sacionario a oos los raicals librs s obin [ CH ] 3 [ CH3CHO] [ CH3][ CH3CHO] 3[CH3 CO] - 6 [ CH3 ] [ CHO] [ CH3CHO] 4[ CHO] (.64) [CH CO] 3 [ CH3][ CH3CHO] 3[CH3 CO] 5[ H ][ CH3CHO] [ H ] [ CHO] [ H ][ CH CHO] (.65) (.66) (.67) 4 5 La suma las cuacions (.65) y (.67) conuc a [ H ] / 5 D forma análoga, la suma las cuacions (.64) y (.66) conuc a 3 (.68) [CH 3 CHO] 6 [ CH 3 ] 5 [H ] [CH 3 CHO] (.69) Susiuyno la cuación (.68) n la (.69) s obin 7

28 [ CH CHO] [ ] / [ ] ( / ) [ CH CHO] 3 6 CH3 CH3 6 3 (.7) Susiuyno las cuacions (.68) y (.7) n la cuación (.63) llagamos a la prsión / [ CH3CHO] [CH 3 CHO] [CH 3 CHO] 3/ (.7) 6 Suponino qu las apas iniciación y rminación son lnas n comparación con las apas propagación, l primr sumano la cuación (.7) pu sprciars y la cuación vlocia, cuación (.7), s convir n [ CH3CHO] / v [CH 3 CHO] 3/ (.7) 6 / qu s consisn con la cuación primnal (.6) hacino. 6 Una caracrísica l mcanismo propuso por Ric y Hrzfl, para la pirólisis l acalhío, s qu prmi jusificar l hcho primnal qu la nrgía acivación l procso global sa basan infrior a la nrgía ncsaria para rompr l nlac CC n l procso iniciación. En fco, acuro con la cuación Arrnius (ma, cuación (.8)) y nino n cuna qu ( / 6 ) /, s in A E A a, p( ) RT A / 6 Ea, p( ) RT Ea,6 p( ) RT / [ E (/ )(E E )] A a, a, a,6 A p (.73) A 6 RT Ea Como A p -, comparano sa úlima prsión con la cuación (.73) RT concluimos qu E a E a, (/) (E a, E a,6 ) (.74) Dao qu la nrgía acivación para la apa iniciación, E a,, s 33 KJ mol -, y la nrgía acivación para la apa rminación, E a,6, s cro, s pu calcular E a si s conoc E a,. D la scomposición fooquímica l acalhío s ha obnio l valor 3 KJ mol - para E a,. Susiuyno s obin, por ano, E a 3 (/)(33 ) 98 KJ mol -. 8

29 Es rsulao sá n cln concorancia con l valor primnal para la nrgía acivación 93 KJ mol - y s v qu s mucho mnor qu la nrgía ncsaria para rompr l nlac CC (apro. 33 KJ mnol - ). 3) Mcanismos n cana ramificaa. Eplosions. En algunas raccions raicalarias, paricularmn n oiacions hirocarburos n fas gasosa, s prouc un fco muliplicaor l númro raicals librs a mia qu s prouc la racción. Eso ocurr porqu n la racción lmnal un raical libr con alguna ora spci química s obinn os o más raicals librs, a parir caa uno los cuals ocurr lo mismo. Gráficamn: En s squma, a parir caa puno (raical) s obinn os raicals. Como pu obsrvars, spués rs apas hmos pasao nr un solo raical a nr ocho (l fco muliplicaor s, por ano, vin). Un mcanismo n cana ramificaa simpr incluy las siguins apas lmnals: a) Una apa iniciación la cana n on s gnran los raicals librs a parir spcis químicas sabls (sa apa simpr rquir nrgía) b) Eapas lmnals ramificación (s cir, apas on s prouc l fco muliplicaor los raicals) c) Eapa conucn a los proucos finals (acompañano al prouco sul aparcr algún raical) ) Eapas rminación cana por liminación los raicals. Un jmplo ípico s ipo mcanismo s prsna n la racción, n fas gasosa, l O con l H. H O H O La racivia l oigno molcular no s sorprnn puso qu s un birraical con os lcrons saparaos. Si por l procimino acivaor qu sa (una chispa lécrica) s prouc l procso H H, caa uno sos áomos hirógno pu raccionar con l oígno molcular para ar os spcis racivas, raicals hiroilo y áomos oígno H O OH O 9

30 Los áomos hirógno n su sao funamnal son ambién birraicals y an, con l hirógno molcular, raicals hirófilo y áomos hirógno O H OH H Ambos procsos son raccions lmnals ramificación cana y proucn un rápio aumno n l númro raicals librs. En als sismas no s maninn las conicions sao sacionario y la vlocia racción crc rápiamn a mia qu aumna l númro raicals librs. Las plosions originaas por ramificación cana ocurrn cuano la concnración raicals librs n l sisma crc rápiamn (s ipo plosión no b sr confunia con la plosión érmica, qu ocurrn cuano aumna la vlocia racción bio a un ascnso brusco la mpraura. Si l calor sprnio por una racción oérmica no s isipa con la suficin rapiz, pu ocurrir prono una plosión érmica). El mcanismo la racción H O H O oavía no s comprn bin. Los rabajos C.N. Hinschlwoo y sus colaboraors han sablcio las siguins apas funamnals Eapa Eapa Eapa3 Eapa4 H H H O OH O O H OH H OH H H O H Iniciación Ramificación Propagación Las raccions qu muliplican los raicals (apas y 3) bn compnsars por mio los procsos qu los consumn. A bajas prsions los raicals s ifunn rápiamn hacia las pars l rcipin y son sruios n la suprfici. El procimino srucción sos raicals al chocar con las pars s oavía sconocio, pro nosoros lo pomos simbolizar la siguin forma Eapa5 H suprf. HPar OH suprf. OHPar Trminación O Par O suprf. Si la prsión s baja las vlocias proucción y srucción los raicals pun compnsars y la racción s raliza con suavia (n sas conicions pomos suponr corrca la hipósis l sao sacionario). A mia qu aumna la prsión, aumnan las vlocias ramificación y propagación, al mismo impo qu isminuy la vlocia ifusión los raicals hacia la suprfici l rcipin, scnino así su vlocia srucción. En sas conicions no pu aplicars la hipósis l sao sacionario, sino más bin oo lo conrario, la racción aquir proporcions plosivas. Por ncima cira prsión críica, lími infrior plosión, no s posibl mannr una concnración sacionaria raicals; la concnración los mismos aumna muy rápio con l impo, lo qu aumna forma consirabl la vlocia 3

31 racción. El sisma plosiona. S ha comprobao qu l lími infrior plosión pn l amaño y forma l rcipin. A prsions alas s hacn más frcuns las colisions nr rs curpos; las cuals pun sruir raicals. S raan apas rminación qu pomos simbolizar n la forma H O M H O M (on M pu sr H u O ). Como l raical H O no conribuy a la racción, sa apa implica una isminución raicals librs fcivos y por ano in a isminuir la vlocia racción. Si la prsión s hac suficinmn ala, l anrior procso aquir una imporancia capial y la racción ja sr plosiva. Es sguno valor críico la prsión rprsna l lími suprior plosión; y si la prsión s suprior a él, la racción s mora y vulv a sr no plosiva. Hay ambién un rcr lími plosión a prsions oavía más alas. A vcs s rcr lími a prsión muy ala s sncillamn un lími érmico; la vlocia racción llga a sr an gran qu las conicions jan sr isormas. En sos casos, a parir s rcr lími las plosions son plosions érmicas (como la qu ocurr con la inamia). En aqullos casos n los qu l rcr lími no s un simpl lími érmico, la nauralza s rcr lími no s bin conocia oavía. La vlocia racción como una función la prsión (para una mpraura rminaa) s ilusra n la siguin figura: v Zonas plosión Racción sacionaria P P P 3 P Figura.7 En la figura anrior.7, P, P y P 3 rprsnan, rspcivamn, l lími infrior plosión, l lími suprior plosión y l rcr lími plosión. Si P < P, la racción s sarrolla moo sacionario (lo mismo ocurr si P <P<P 3 ). En cambio, si P sá comprnia nr P y P, o bin P s mayor qu P 3, la vlocia racción aquir un valor muy gran y la racción s sarrolla forma plosiva. Los valors P para los límis plosión (P, P y P 3 ) pnn la mpraura. En la siguin figura s ha rprsnao, para la racción H O, l logarimo cimal la prsión frn a la mpraura n graos cnígraos: 3

32 logp logp 3 racción sacionaria logp plosión logp 4 ºC 5 ºC 6 ºC Figura.8 (ºC) Un sguno jmplo racción n cana lo nmos n la plosión una bomba aómica. Los principios cinéicos gnrals son los mismos qu los corrsponins a la plosión una mzcla hirógno y oígno. 35 Si l núclo l U absorb un nurón érmico, l núclo s ivi n os fragmnos masa sigual y libra varios nurons. Si sumamos las masas n rposo los proucos y comparamos sa 35 masa con las masas n rposo l U y l nurón, nconramos una iscrpancia. Los proucos inn mnos masa qu los racivos. La ifrncia masa, m, s quivaln, acuro con la cuación Einsin E m c, a rminaa cania nrgía. En sa cuación c s la vlocia la luz. Esa s la nrgía qu s libra n la racción. Solo una pquña fracción (< %) la masa oal s ransforma n nrgía, pro l facor quivalncia c s an gran qu la nrgía libraa s norm. La racción fisión pu prsars como n 35 U X Y α n Los áomos X Y son los proucos fisión, α s l númro nurons libraos, nr y 3 n promio. Es s l mismo ipo racción n cana ramificaa, analizaa ya n l caso la racción hirógnooígno. Aquí la acción un nurón pu proucir varios nurons. Si l amaño y la forma l uranio son als qu la mayoría los nurons scapan ans qu choqun con oros núclos uranio, la racción no s sosnrá por sí sola. Sin mbargo, n prsncia una cania 35 gran U, los nurons chocan con oros núclos uranio ans por scapar y l númro nurons s muliplica muy rápio, proucino una racción plosiva. La nrgía qu s libra, por unia racivo, s l orn 3 o 5 millons vcs la nrgía una racción convncional (no nuclar). La racción fisión s prouc forma conrolaa n la pila nuclar l racor una cnral nuclar En s caso, barras U común, nriqucias con U, s monan n una srucura con un moraor nurons qu sul sr grafio (sólo los nurons lnos pun provocar la fisión l U ). Los nurons miios a ala vlocia, procns la fisión l U, aquirn vlocias érmicas (s cir, s frnan) por la acción l moraor. Los nurons érmicos (lnos) inn rs caminos: 35 - Algunos coninuan la cana para proucir más fisión U. 3

33 38 - Oros son capuraos por l U (és no prouc ircamn fisión). - El rso los nurons son capaos por las barras grafio (moraor). Inroucino más o mnos las barras grafio s posibl conrolar la cania nurons isponibls para la fusión y, por consiguin, conrolar la vlocia l procso n cana. 38 U El absorb un nurón érmico (lno) y por singración raiaciva prouc npunio y pluonio. La scuncia s 38 9 U n 39 / 3 min 9 39 /,3ias 93 Np U 4, años Np β Pu β 35 / 4 Pu 9U α El pluonio proucio pu conribuir a la racción n cana, bio a qu s fisionabl mian nurons érmicos. 8. Caálisis Un caalizaor s una susancia qu aumna la vlocia una racción y qu pu rcuprars al final sin sufrir moificación. Si una susancia isminuy la vlocia una racción, s nomina inhibior o caalizaor ngaivo. Como hmos viso, la vlocia una racción sá rminaa por las vlocias las ivrsas raccions qu componn l mcanismo. La función gnral un caalizaor consis simplmn n suminisrar un mcanismo aicional por mio l cual los racivos pun ransformars n proucos. Es mcanismo alrnaivo in una nrgía acivación mnor qu la nrgía acivación la racción n ausncia caalizaor, forma qu la racción caalizaa s más rápia. v v A B A B v c vlocia v vlocia v v c (a) Figura.9 (b) Consirmos los racivos A, ransformános n los proucos B por mio un mcanismo no caalizao, a una vlocia v, figura.9a. Si favorcmos un mcanismo aicional por mio un caalizaor, figura.9b, moo qu B s forma a una vlocia v c mian l mcanismo caalíico, noncs la vlocia oal formación B s la suma las vlocias formación n caa raycoria. Así, para la racción caalizaa nrmos V v v c (.75) 33

34 A mnuo sul ocurrir qu, n ausncia caalizaor, la racción s an lna qu no s pu mir, v ; por lo ano, v v c. La vlocia v c sul sr proporcional a la concnración l caalizaor. Para qu un caalizaor funcion sa manra b nrar n combinación química con uno o más los racivos, o al mnos con una las spcis químicas inrmias implicaas. Como spués una sri raccions in qu rgnrars, l caalizaor pu acuar infiniamn (no s gasa). Como rsulao, una pquña porción l caalizaor prouc un gran aumno la vlocia racción, al igual qu una concnración mínima raicals librs, n una racción n cana, origina una gran cania prouco. La acción los inhibiors no s fácil scribir, ya qu pun acuar ifrns manras. Un inhibior pu saclrar una racción n cana raicalaria por l simpl hcho combinars con los raicals; l óio nírico funciona sa manra. En oros casos, l inhibior s consum al combinars con uno los racivos y sólo rrasa la racción hasa qu s consum complamn. Algunos inhibiors pun nvnnar un vsigio un caalizaor cuya prsncia no s sospchaba. Un squma simpl para una racción caalíica s R C I P I R P C Don C s l caalizaor, R y R son los racivos, P y P son los proucos I s un inrmiao, qu a su vz racciona para rgnrar l caalizaor y ar proucos. En muchos casos l mcanismo caalizao consis n varias apas con más un inrmiao. En la caálisis homogéna, la racción caalizaa s prouc n una sola fas. En la caálisis hrogéna la racción s prouc n la inrfas nr os fass. La consan quilibrio para la racción global R R P P vin aa por G RT ln K, y por consiguin, s inpnin l mcanismo la racción (rcorar qu G s función sao y por ano G solo pnrá l sao inicial y final la racción). D aquí s infir qu un caalizaor no pu alrar l valor la consan quilibrio la racción. D moo qu un caalizaor para una racción irca ambién b sr caalizaor para la racción invrsa ( por qué?). La racción H O (aq) H O O in las siguins nrgías acivación: 8 Kcal/mol sin caalizar, 4 Kcal/mol caalizaa por l ión iouro (I ), Kcal/mol cuano sá caalizaa por parículas coloials plaino y 6 Kcal/mol cuano sá caalizaa por la ncima caalasa l hígao. Muchas raccions n isolución sán caalizaas por ácios o bass, o por ambos. La hirólisis ésrs sá caalizaa por H 3 O y por OH - (pro no por oros ácios o bass Brons). En gnral, la cuación cinéica para la hirólisis ésrs in la forma v RCOOR' [H O ] RCOOR' [OH ] RCOOR' [ ] [ ] [ ] H 3 on s la consan vlocia para la racción sin caalizar y y las H OH consans cinéicas para los procsos caalizaos por H 3 O y por OH - rspcivamn. OH 34