CAPITULO 7 REACCIONES QUÍMICAS MÚLTIPLES. CONCEPTOS DE SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO
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- José Manuel Márquez Rubio
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1 PITLO 7 REIOE QÍMI MÚLTIPLE. OEPTO E ELETIVI Y REIMIETO 7. ITROIÓ uando llvamos a cabo tansfomacions químicas, suln ocui más d una acción química n simultáno. uando sto ocu, s dic qu tinn luga accions múltipls. omúnmnt sólo una d las accions qu tinn luga s la dsada, po lo tanto l dsafío dl pocso sid n loga qu los activos sólo s tansfomn n l poducto dsado. 7. TIPO E REIOE Raccions n si: Raccions n paallo: Raccions si- paallo: Raccions indpndints: En gnal, cuando tnmos accions múltipls, tnmos poductos dsados () y no dsados (): Poducto sado En stos casos, s dsa maximiza la fomación dl poducto y a la vz minimiza la gnación d. apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.
2 uando ocun accions múltipls, los costos d spaación pudn s muy impotants y dbn s tnidos n cunta. 7.3 oncptos d lctividad y Rndiminto En los libos d txtos s utilizan difnts dfinicions paa las dos nuvas vaiabls: slctividad y ndiminto. En st apunt utilizamos una dfinición qu cospond a la psntada n l libo d Wsttp, y s xplicaá po qué xist tanta confusión n st tma n la litatua. onsidmos las siguints accions gnéicas: lctividad Global: La slctividad global hacia l poducto dsado paa un acto continuo, s dfin como sigu ( ) ( ) (7. ) (7. ) ísicamnt, la slctividad global psnta cuánto s podujo dl poducto dsado con spcto a todo lo qu accionó dl activo. Los coficints stquiométicos dbn s aggados a la dfinición paa qu la vaiabl st acotada nt y. i l activo paticipa d dos accions, como ocu n l jmplo, db figua l coficint stquiomético d la acción involucada n la poducción d. La slctividad global paa un acto discontinuo s análoga a la cuación (7.), sólo qu los flujos dbn s mplazados po mols. Esta misma obsvación val paa las dfinicions qu sigun. lctividad Instantána: La slctividad instantána hacia l poducto dsado, s dfin como sigu (7. 3) uvamnt, l dnominado s divid po l coficint stquiomético d la acción involucada n la poducción d. onsidmos qu las accions (7.) son lmntals, po lo tanto: apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.
3 (7. 4) Las xpsions (7.4) cospondn a las vlocidads d acción (7.), po lo tanto las vlocidads d acción po componnt pudn s xpsadas como: Rmplazando las xpsions (7.5) n la (7.3) sulta: ( ) (7. 5) (7. 6) uando la acción al poducto no dsado s nula (stamos ant un caso d acción única) sulta qu, po lo tanto la xpsión (7.6) s duc a: (7. 7) El valo indica qu l pocso s totalmnt slctivo hacia l poducto dsado, po l contaio si, la slctividad instantána sía, indicando qu no s poduc l poducto dsado. Rlación d slctividads Las vlocidads d ambos poductos pudn s lacionadas po la vaiabl dnominada lación d slctividads, qu s dfin a continuación: (7. 8) Rndiminto Global La dfinición qu utilizamos (paa un acto n flujo) s la siguint: Y ( ) ( ) η (7. 9) ísicamnt, l ndiminto global psnta cuánto s podujo dl poducto dsado con spcto a lo qu s alimntó d (sta vaiabl no cunta n qué s gastó, n fcto no l impota la slctividad dl pocso, po sí l ndiminto dl mismo). apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.3
4 uvamnt los coficints stquiométicos dbn s aggados a la dfinición paa qu la vaiabl st acotada nt y 7.4 Razons po las cuals s ncuntan dfinicions opustas paa las vaiabls slctividad y ndiminto. Paa compnd las azons po las cuals s ncuntan difnts dfinicions paa las vaiabls slctividad y ndiminto, considmos l siguint acto con ciclo: f Racto Volumn V paación onsidmos ahoa la slctividad global dl acto (cuado puntado azul): RETOR ( ) ( ) (7. ) in mbago conocmos qu: f f Rmplazando la cuación (7.) n la (7.), sulta: RETOR ( ) ( ),o (7. ) (7. ) Rcodando la dfinición d ndiminto (7.9), podmos conclui qu: RETOR PLT η (7. 3) apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.4
5 bido a qu la slctividad global n un acto con ciclo s idéntica al ndiminto d una planta con ciclo, suln confundis las dfinicions d stas dos vaiabls. 7.5 ntido físico d la slctividad y l ndiminto. Vaiabl lctividad: ( ) ( ) ntido físico la slctividad global psnta cuánto s podujo dl poducto dsado con spcto a todo lo qu accionó dl activo Y Rndiminto: ( ) η ( ) psnta cuánto s podujo dl poducto dsado con spcto a lo qu s alimntó d mbas vaiabls s lacionan como sigu: RETOR x RETOR η (7. 4) 7.6 spctos cualitativos paa lgi un acto con l objto d maximiza un poducto dsado Raccions n paallo con un solo activo onsidmos las siguints accions: (7. 5) supongamos ahoa qu las vlocidads d acción stán dadas po: onsidmos las siguints accions gnéicas: α α (7. 6) i dsamos qu l pocso sa slctivo hacia, podmos studia la slctividad global o instantána hacia, como también la lación d slctividads, si optamos po sta última vaiabl, sulta: apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.5
6 α * α α α * a (7. 7) acudo a los ódns d la acción podmos tn los siguints ts casos: a> i a>o la lación d slctividads sá mayo (qu s lo qu qumos si nos intsa poduci ) cuánto más alto sa l valo d la concntación dl activo. onsidando sta condición, la pgunta qu pud sugi s Qué tipo d acto m convndá utiliza paa maximiza la slctividad hacia? onsidmos un RT y un T a los cuals ingsan coints con igual concntación dl activo y s obtin igual convsión. Obsvmos l siguint gáfico: RT T omo s pud obsva n l RT los valos d la concntación dl activo d sán simp mayos n un RT qu n un T. Po lo tanto, la slctividad hacia sá mayo n un RT si a>. continuación s sumn otas condicions a tn n cunta paa maximiza la slctividad hacia l poducto dsado. x a> Racto más convnint ggado d ints n fas gas ilución d mzclas activas líquidas RT o T iluy la mzcla activa, baja, po lo tanto no s convnint paa maximiza slctividad. Idm punto antio apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.6
7 a< i a< la lación d slctividads sá mayo cuánto más bajo sa l valo d la concntación dl activo. ontaiamnt a lo qu ocuía paa a>, convin utiliza un T y dilui la mzcla activa. a i a la lación d slctividads s indpndint d la concntación dl activo, po lo tanto l tipo d acto o la dilución d la mzcla activa no afcta a la slctividad dl pocso Raccions n paallo con dos activos onsidmos las siguints dos accions: (7. 8) supongamos ahoa qu las vlocidads d acción stán dadas po: onsidmos las siguints accions gnéicas: α α β β (7. 9) La lación d slctividads paa stas accions s: α β * α α β β α β * a b (7. ) acudo a los ódns d la acción podmos tn los siguints: a> b>, a> b<, a< b>, a< b<, a b>, tc. Paa pod dfini qu tipo d acto s más convnint, las igua 7. y 7., indican qué configuación s más adcuada n función dl objtivo qu s psigu (concntacions altas o bajas). apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.7
8 7.7 álculo d slctividad y ndimintos globals REIOE E PRLELO onsidmos nuvamnt las siguints accions gnéicas: apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.8
9 (7. ) En sta scción studiamos cómo podmos calcula la slctividad y ndiminto global d stas accions múltipls n distintos tipos d actos Racto Tubula En pim luga s impotant salta qu cuando s llvan a cabo accions múltipls, un balanc d masa s insuficint paa dfini l sistma, hay qu planta tantos balancs d masa como accions ocuan n l sistma. Paa l squma cinético (7.), podmos planta los balancs d masa paa los componnts y como sigu: alancs d masa, RT: d (7. ) dv d (7. 3) dv finición d slctividad instantána hacia l poducto dsado : (7. 3) mplazando las vlocidads d acción d las xpsions (7.) y (7.3), sulta: d dv d (7. 4) d dv d álculo d la slctividad global a pati d la instantána: Intgando la xpsión (7.4), sulta: d d (7. 5) ( ) d i s divid la xpsión (7.6) po ( ) (7. 6) apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.9
10 ( ) ( ) ( ) d (7. 7) El lado izquido coincid con la dfinición d slctividad global dada po la cuación (7.). Po lo tanto la slctividad global n un RT pud calculas a pati d la slctividad instantána como sigu: álculo dl ndiminto global: Rtommos la cuación (7.6) d (7. 8) ( ) ( ) d i ahoa s divid la xpsión (7.6) po (7. 9), sulta: ( ) d (7. 3) En st caso l lado izquido d la cuación (7.3) coincid con la dfinición d ndiminto global dado po la cuación (7.9). mana qu l ndiminto global paa un RT s pud calcula como sigu: η d (7. 3) ( ) 7.7. Racto iscontinuo El dsaollo s totalmnt análogo al dl acto tubula, visto n la scción antio: alancs d masa, T: d V (7. 3) dt d V (7. 33) dt apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.
11 finición d slctividad instantána hacia l poducto dsado : (7. 3) mplazando las vlocidads d acción d las xpsions (7.3) y (7.33) n la (7.3), sulta: d ( dt V ) d ( dt V ) d (7. 34) d álculo d la slctividad global a pati d la instantána: Intgando la xpsión (7.34), sulta: d d (7. 35) ( ) d i s divid la xpsión (7.36) po ( ) (7. 36) ( ) ( ) ( ) d (7. 37) El lado izquido coincid con la dfinición d slctividad global paa actos discontinuos, la slctividad global n un T pud calculas como sigu: álculo dl ndiminto global: Rtommos la cuación (7.36) d (7. 38) ( ) ( ) d i ahoa s divid la xpsión (7.36) po (7. 39), sulta: Racto T alancs d masa, T: η d (7. 4) ( ) V (7. 4) apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.
12 álculo d slctividad global hacia l poducto dsado : V (7. 4) (7. 3) mplazando las vlocidads d acción d las xpsions (7.4) y (7.4) n la (7.3), sulta: ( ) ( ) V ( ) ( ) (7. 43) V omo pud concluis d la cuación (7.43), sulta qu paa un acto T la slctividad global s idéntica a la instantána. (7. 44) 7.8 Intptación gáfica d la slctividad onsidmos paa st punto qu l volumn d un T o l caudal volumético paa los actos T y RT pmancn constants, n stas condicions las xpsions qu sigun: s ducn a una xpsión idéntica: d (7. 45) ( ) ( ) d (7. 46) ( ) d (7. 47) En l caso dl T, la slctividad s: ( ) ( ) (7. 48) hoa dibujmos la slctividad instantána vsus la concntación: apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.
13 ( - ), Intptación gáfica paa RT y T Intptación gáfica paa T Ejmplo 7. dispon dl activo líquido con una concntación, qu acciona dl siguint modo: P i, ni P s ncuntan n la mzcla d alimntación. tmin la máxima slctividad hacia qu pud s obtnida cuando la convsión d tind a s complta. nalic un RT y un T. olución: Racto Tubula: onsidmos la cuación (7.47) paa l poducto dsado (O: caudal ct.): ( ) d (7. 49) hoa plantmos la slctividad instantána hacia : apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.3
14 apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.4 hoa qu s dispon d la slctividad instantána, podmos obtn la global utilizando la xpsión (7.47): d (7. 5) Intgando la cuación (7.5), sulta: ln (7. 5) i la convsión d s casi complta, implica qu la concntación tind a, la xpsión (7.5) s duc : ln (7. 5) Racto T: (7. 53) i la convsión d s casi complta, implica qu la concntación tind a, la xpsión (7.53) s duc a: Esta slctividad s la máxima posibl, po lo tanto l T s mjo, sto claamnt pud obsvas a tavés dl análisis d la lación d slctividads:
15 P (7. 54) La cuación (7.54) indica qu l poducto s maximizado si la concntación dl activo s baja, lo cual ocu n un T. Obsvación: La cuación (7.5) fu fácilmnt intgada, ya qu la slctividad instantána qudó xpsada sólo n función d. in mbago, cuando la intgal dpnd d más d una vaiabl indpndint, s ncsaio solv tantos balancs d masa como accions múltipls ocuan simultánamnt. Ejmplo 7. onsidmos qu las siguints accions tinn luga n fas líquida n un acto tubula: tmin la slctividad global hacia. olución: Racto Tubula: onsidmos la cuación (7.47) paa l poducto dsado (O: caudal ct.): ( ) d (7. 55) hoa plantmos la slctividad instantána hacia : apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.5
16 apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.6 d (7. 56) La cuación antio no pud s intgada, aún cuando pongamos y n función d las xtnsions: ζ ζ ζ ζ os qudan dos vaiabls involucadas. Qué ota altnativa tnmos paa solv l poblma? Podmos planta los balancs d masa paa dos componnts (tnmos accions qu ocun simultánamnt). Paa un RT las cuacions son: dv d dv d (7. 57)
17 El sistma (7.57), si l caudal volumético s constant pud scibis como: d d d d (7. 58) Rcodando qu: ζ ζ ζ ζ ζ Podmos xpsa l sistma d cuacions dfinido po (7.58) n función d las xtnsions intgalo utilizando algún método numéico. na vz stablcidas las xtnsions n función dl timpo spacial, s pud calcula las concntacions: Rcodmos ahoa qu la dfinición d slctividad global s la siguint: ( ) ( ) (7. 59) i qumos calcula la slctividad global, dbmos mplaza los flujos n la cuación (7.) po los flujos a la salida dl acto, los cuals s obtinn multiplicando los cículos azuls d la gáfica (concntacions d salida) po l caudal volumético. apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.7
18 7.9 álculo d slctividad y ndimintos globals REIOE E ERIE onsidmos la siguint acción gnéica: (7. 6) Las cinéticas paa stos dos pasos d acción son: (7. 6) continuación s discutiá l cálculo d slctividads y ndimintos paa distintos tipos d actos Ractos T y RT i l caudal s constant, la cuación d disño d un RT xpsada n téminos dl timpo spacial s idéntica a la dl T xpsada n timpo, d modo qu lo plantamos paa un RT, la xtnsión a T s dicta. Los balancs d masa indpndints qu podmos planta paa l sistma (7.6) y paa un RT son: d d Rmplazando las cinéticas (7.6) n (7.6) sulta: d d d d d d (7. 6) (7. 63) La pima cuación difncial dl sistma (7.63) pud s fácilmnt sulta, sindo su solución la siguint: (7. 64) Rmplazando la cuación (7.64) n la sgunda cuación dl sistma (7.63), sulta: apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.8
19 apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.9 d d (7. 65) Intgando la cuación (7.65), sulta: (7. 66) álculo d la slctividad global paa un RT o T qu opan a V o v constant: La cuación d slctividad global paa las condicions aiba nunciadas s: (7. 67) indo los coficints stquiométicos iguals a, las cinéticas las xpsadas po la cuación (7.6), y dados po las cuacions (7.64) y (7.66) y considando qu no hay n la alimntación, la slctividad global s: (7. 68) álculo dl ndiminto global paa un RT o T qu opan a V o v constant: La cuación d ndiminto s : η (7. 69) Paa la acción qu stamos studiando la cuación (7.69) s convit n: η (7. 7)
20 Paa qué timpo d opación n un T o timpo spacial n un RT, maximizo l ndiminto? Lo obvio sía maximiza la divada dl ndiminto con spcto al timpo spacial a pati d la cuación (7.7) dη d dη d ( ) (7. 7) (7. 7) spjando l timpo spacial d la cuación (7.7), sulta: ( ) ln opt (7. 73) i s dsa conoc los valos d slctividad y ndiminto qu s tabajaá n caso d lgi l timpo spacial dado po la cuación (7.73), sta cuación db s mplazada n las cuacions (7.68) y (7.7) Ractos T Los balancs d masa indpndints qu podmos planta paa l sistma (7.6) y paa un T son (7. 74) (7. 75) Rmplazando las cinéticas (7.6) n (7.74) y (7.75), sulta: (7. 76) spjando d la pima cuación dl sistma s obtin: (7. 77) Rmplazando la cuación (7.77) n la sgunda cuación dl sistma (7.76), y considando qu sulta: apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.
21 apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7. (7. 78) álculo d la slctividad global paa un T qu opa a v constant: La cuación d slctividad global paa las condicions aiba nunciadas s: (7. 79) indo los coficints stquiométicos iguals a, las cinéticas las xpsadas po la cuación (7.6), y dados po las cuacions (7.77) y (7.78) y considando qu no hay n la alimntación, la slctividad global s: (7. 8) álculo dl ndiminto global paa un RT o T qu opan a V o v constant: La cuación d ndiminto s : η (7. 8) Paa la acción qu stamos studiando la cuación (7.69) s convit n: η (7. 8) Paa qué timpo spacial n un T, maximizo l ndiminto? d d η (7. 8) d d η (7. 83) spjando l timpo spacial d la cuación (7.83), sulta: opt (7. 84)
22 i s dsa conoc los valos d slctividad y ndiminto qu s tabajaá n caso d lgi l timpo spacial dado po la cuación (7.84), sta cuación db s mplazada n las cuacions (7.8) y (7.8). 7. oncptos d slctividad y Tmpatua onsidmos las siguints accions: (7. 85) alculmos ahoa la lación d slctividads : α α E RT E RT α α ( E E ) RT a (7. 86) Ya hmos analizado la influncia dl paámto a n la slctividad, sin mbago sta studia la influncia d la tmpatua, la cual juga un ol dcisivo n las accions múltipls. onsidmos los siguints casos: E >E β RT a con β > (7. 87) E -βrt T T apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.
23 omo pud obsvas n l gáfico antio a mayos tmpatuas s obtin mayo slctividad hacia. Po lo tanto, la tmpatua s una vaiabl opativa d impotancia paa dicciona coctamnt las accions hacia la poducción d un poducto dsado. E <E β RT a con β < (7. 88) E -βrt T T En st caso la slctividad hacia l poducto dsado s mayo, cuanto mno sa la tmpatua. En st caso hay qu tn cuidado, n fcto si bajo dmasiado la tmpatua pudo tn una alta slctividad, sin mbago la convsión pud s muy baja y finalmnt no s ntabl. Po sta azón a vcs s pfibl tabaja con mno slctividad po con buna poducción. E E En st caso la slctividad hacia l poducto dsado sulta indpndint d la tmpatua lgida paa la acción. omo conclusión gnal podmos dci: Tmpatuas altas d acción favocn las accions d alta ngía d activación, y tmpatuas bajas favocn las d baja ngía d activación. apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.3
24 Ejmplo 7.3 onsid las siguints accions d pim odn: R 3 4 dond: T 4 T 9 T T T Estas accions s llvan a cabo n dos Ts n si, qu pudn opa a cualqui tmpatua nt y 9. Qué tmpatua ligiía paa cada uno d los Ts con l objto d maximiza la slctividad hacia (poducto dsado). apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.4
25 olución: ln(),,,, 9,, 54,,7,9,3,33, T, (K) i qumos maximiza la poducción d fnt a, nos convin tabaja a bajas tmpatuas (v gáfico antio). En fcto si dibujamos ln() vs T pud obsvas qu 3 s mayo qu 4 a tmpatuas mnos qu 54. in mbago si s obsvan y, las bajas tmpatuas favocn ya qu tin mno ngía d activación. Entoncs como opamos??. na opción sía tabaja a la máxima tmpatua n l pim T paa maximiza la poducción d R po sob T, y cuando ntamos al sgundo T, tabaja a la mínima tmpatua paa favoc la poducción d. - apítulo 7 Raccions químicas múltipls. oncptos d slctividad y ndiminto 7.5
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