Academia Minas. Germán Fernández. Centro Universitario

Transcripción

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2 Aemi Mins entro Universitrio lleurí43-1ºovieo Tel En Ovieo, ese 1961 Los erehos e opi, reprouión y moifiión e este oumento son propie e Germán Fernánez. El presente oumento se lmen y istriuye trvés e ls wes: Solo está permiti l istriuión e este mteril ese los serviores inios. L esrg e este liro eletrónio es totlmente grtuit, estno prohiio ulquier enefiio eonómio urnte su istriuión. Este liro eletrónio se istriuye e form grtuít, omo mteril e poyo en los ursos e quími orgáni, imprtios por Aemi Mins e Ovieo, tnto en form presenil omo Online. Puees onsultr tos ls us que surjn en el estuio e este mteril en los foros: Aemi Mins emple l tenologí e Aoe, Arot onnet, pr imprtir ursos en líne Aproveho l osión pr envirte un sluo, eseno que este mteril se e interés y yue preprr e moo más efiz l signtur. En Ovieo, 23 e Julio e 2011 Germán Fernánez

3 ONTENIDOS ii 1. INTODUIÓN 2. ISÓMEOS ESTUTUALES 3. ISÓMEOS GEOMÉTIOS 4. ENANTIÓMEOS 5. DIASTEEOISÓMEOS 6. NOMENLATUA DE ENANTIÓMEOS 7. MEZLA AÉMIA Y FOMA MESO 8. ATIVIDAD ÓPTIA 9. MOLÉULAS ON VAIOS ENTOS QUIALES 10. POYEIÓN DE FISE 11.NOTAIÓN /S EN POYEIÓN DE FISE 12. ESTEEOQUÍMIA DE LAS EAIONES 13. EAIÓN ESTEEOSELETIVA Y ESTEEOESPEÍFIA 14. SEPAAIÓN DE ENANTIÓMEOS 15. POBLEMAS ESUELTOS () Germán Fernánez

4 1. INTODUIÓN Definiión e isómero ()-Proprnolol Se llmn isómeros quells moléuls que poseen l mism fórmul moleulr pero iferente estrutur. Se lsifin en isómeros estruturles y estereoisómeros. Isómeros estruturles Los isómeros estruturles ifieren en l form e unir los átomos y su vez se lsifin en isómeros e en e posiión y e funión. Estereoisómeros Los estereoisómeros tienen toos los enles iéntios y se iferenin por l isposiiónespilelosgrupos.selsifinenisómerosis-trnso geométrios, enntiómeros y istereoisómeros. Los enntiómeros y S el Proprnolol tún e moo muy iferente en el orgnismo. Así, el ()- proprnolol se emple omo ntioneptivo, mientrs que el (S)- proprnolol es un ntiepresivo. entro quirl o simétrio Se llm entro quirl o simétrio un átomo unio utro sustituyentes iferentes. Un moléul que posee un entro quirl tiene un imgen espeulr no superponile on ell, enomin enntiómero. (S)-Proprnolol Ativi ópti Los enntiómeros poseen si tos ls propiees físis iéntis, on l exepión e l tivi ópti. Uno e los enntiómeros proue rotión e l luz polriz l ereh (extrógiro) y el otro rot l luz polriz l izquier (levógiro). Estereoquími en reiones Ls reiones e hlogenión rilri sore moléuls en ls que puen formrse entros quirles prouen mezls e enntiómeros en igul nti o e istereoisómeros en istint proporión. Seprión e enntiómeros Antihipertensivo, ß-loqueor. Inio pr trtr l hipertensión rteril, rritmis ris, rritmi e intoxiión igitáli, prevenión el infrto e miorio. Los enntiómeros tienen si tos ls propiees físis igules, ifieren en l rotión e l luz polriz, pero poseen elmismopuntoefusiónyeulliióne iénti soluili. Por tnto, no les poemos plir los metoos triionles e seprión y hy que reurrir ténis espeiles. L seprión ví istereoisómeros, onsiste en trnsformr l mezl e enntiomeros en mezl e istereoisómeros por iión e un retivo quirl, los istereoisómeros son fáilmente seprles por métoos físios. () Germán Fernánez

5 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 2 2. ISÓMEOS ESTUTUALES Definiión e isómeros Se llmn isómeros moléuls que tienen l mism formul moleulr pero istint estrutur. Se lsifin en isómeros e en, posiión y funión. 2-Butnol Isómeros e en Se istinguen por l iferente estrutur e ls ens rons. Un ejemplo e este tipo e isómeros son el utno y el 2-metilpropno. Moelo moleulr el 2-utnol 3 2 Butno Metilpropno 410 Dietil éter Tnto el utno omo el 2-metilpropno tienen l mism fórmul moleulr, 4 10, pero iferente estrutur. El utno present un en ron linel mientrs que el 2-metilpropno es rmifio. Moelo moleulr el ietil éter Isómeros e posiión El grupo funionl oup un posiión iferente en isómero. El 2- pentnol y el 3-pentnol son isómeros e posiión. 3 O O O El 2- y el 3-pentnol presentn l mism fórmul moleulr, 5 12 O, pero presentn iferente estrutur por l posiión el grupo funionl entro e l en. Isómeros e funión. El grupo funionl es iferente. El 2-utnol y el ietil éter presentn l mism fórmul moleulr, pero perteneen fmilis iferentes -lohol y éter- por ello se lsifin omo isómeros e funión. 3 O O O () Germán Fernánez

6 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 3 3. ISÓMEOS GEOMÉTIOS Isomerí is/trns Son ompuestos que ifieren en l isposiión espil e sus grupos. Se llmn is los isómeros geométrios que tienen los grupos l mismo lo y trns los que lo tienen los opuestos. 2-Buteno is y trns-2-buteno El 2-uteno puee existir en form e os isómeros epenieno e l orientión espil e los grupos metilos. Se llm isómero is el ompuesto que tiene los metilos hi el mismo lo. En el isómero trns los metilos se enuentrn orientos los opuestos. is-2-buteno is-2-buteno trns-2-buteno trns-2-buteno En generl l notión is/trns se emple uno existe l menos un grupo igul en mos ronos sp 2. Dimetililopentno trns-2-penteno is-2-penteno En este so son los hirógenos los que nos inin que isómero es is y ul trns. is y trns-1,2-dimetililopentno Tmién puee emplerse l notión is/trns en ilolnos. Así, el is- 1,2-Dimetililopentno present los metilos hi el mismo lo y el trns los opuestos. is-1,2-dimetililopentno trns-1,2-dimetililopentno is-1,2-dimetililopentno trns-1.2-dimetililopentno () Germán Fernánez

7 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 4 4. ENANTIÓMEOS Definiión e Enntiómeros Los enntiómeros son imágenes espeulres no superponiles. Se rterizn por poseer un átomo unio utro grupos istintos llmo simétrio o quirl. Enntiómeros el 1-omo-1- loroetno Ejemplo e enntiómeros: () y (S)-1-omo-1-loroetno En los moelos moleulres puee verse que ls os moléuls son istints, no se superponen. (S)-1-omo-1-loroetno l 3 3 l L preseni e un rono simétrio (on sustituyentes istintos: metilo, hirógeno, loro y romo) he posile que l moléul y su imgen espeulr sen istints. Ejemplo e enntiómeros: () y (S)-Alnin El minoáio lnin puee existir en form e os enntiómeros, que son imágenes espeulres. ()-1-omo-1-loroetno N 2 N 2 3 OO OO 3 L preseni e un rono unio utro sustituyentes iferentes (- 3, -, -N 2 y -OO) onvierte l lnin en un ompuesto quirl y óptimente tivo, on un imgen espeulr (enntiómero) no superponile. omo puee oservrse en los moelos moleulres, l moléul y su imgen espeulr ifieren en l isposiión espil e los grupos y no existe ningún giro que permit superponerls (son iferentes). () Germán Fernánez

8 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 5 5. DIASTEEOISÓMEOS Definiión e Distereoisómeros Son moléuls que se iferenin por l isposiión espil e los grupos, pero que no son imágenes espeulres. Un tipo e istereoisómeros son los isómeros geométrios (lquenos is y trns). Pr que os moléuls sen istereoisómeros es neesrio que l menos tengn os entros quirles. En uno e los entros los sustituyentes están ispuestos igul en ms moléuls y en el otro een mir. 2 N OO l [1] [2] 2 N [1] [2] l OO [1] entro que se mntiene igul en ms moléuls [2] entro que mi (loro e hirógeno mios e posiión) Asignr Priories NOMENLATUA DE ENANTIÓMEOS egls pr nomrr enntiómeros Pr r notión /S un entro quirl es neesrio signr priories los sustituyentes meinte ls siguientes regls: Por número tómio el hirógeno tiene l menor priori "". En ls emás ens enontrms ronos (en rojo). El metilo tiene priori "" por unirse hirógenos el rono rojo. El etilo "" por unirese otro rono (zul) y el isopropilo "" por unirse os ronos (zules). egl 1. Ls priories e los átomos unios l quirl se n por números tómios. En el so e isótopos, tiene priori el e myor ms tómi O 3 l 2 N D 2 3 l F I El romo on myor número tómio tiene priori "", le sigue el oxígeno "", l en ron "" y por último el hirógeno "" Ls priories se n por oren e número tómio e los átomos unios iretmente l rono simétrio (iujos en rojo) () Germán Fernánez

9 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 6 egl 2. uno os o más sustituyentes unios l entro quirl tengn l mism priori, se ontinu omprno ls ens átomo átomo hst enontrr un punto e ifereni. Nomenltur Enntíomeros l rono simétrio O S 3 (S)-2-Butnol egl 3. Los enles oles y triples se esoln onsieránolos omo si fuern enles senillos. El giro en el sentio ontrrio l gujs, on el hirógeno l fono, nos notión S. O 3 ()-1-omoetnol O O El giro en el sentio ontrrio ls gujs on el grupo "" hi nosotros notión. O N N N N EGLA 4. Pr signr notión /S seguimos el oren e priories,, e los sustituyentes. Si est suesión se reliz en el sentio e ls gujs el reloj se ie que el entro es (retus, ltín ereh). Si se sigue el sentio ontrrio ls gujs l reorrer ls priories,, se ie que es S (sinester, ltín izquier). Est regl sólo es váli uno el grupo está hi el fono el plno (enle trzos), si sle hi nosotros (uñ) l notión es l ontrri ( giro l izquier, S giro l ereh) () Germán Fernánez

10 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 7 En los siguientes ejemplos se notión /S moléuls on vrios entros quirles. Forms Meso S l l 3 O is-1,2-dimetililoutno 7. MEZLA AÉMIA Y FOMA MESO Mezl rémi Mezl equimolr e enntiómeros (50%, 50%S). Uno e los enntiómeros e l mezl gir el plno e polrizión e l luz el mismo ángulo pero en sentio ontrrio que el otro enntiómero, e ello se eue que l mezl en igul proporión e mos enntiómeros no muestr rotión ópti y es por tnto óptimente intiv. Form meso Moléul quirl eio l preseni e un elemento e simetrí (plno, entro e inversión o eje impropio). 2,3-Diloroutno Ls moléuls que presentn elementos e simetrí (plnos, entros e inversión y ejes lternntes) son quirles. Ests moléuls no presentn tivi ópti y tmpoo tienen enntiómero. l l 3 3 l l Aunque ls forms meso presentn ronos simétrios, el plno e simetrí elimin su quirli y por tnto su pi pr rotr l luz polriz. 2,4-Diloropentno (form meso) () Germán Fernánez

11 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 8 8. ATIVIDAD ÓPTIA Los enntiómeros y l tivi ópti Los enntiómeros presentn propiees físis iéntis, on l exepión e su omportmiento frente l luz polriz. Un enntiómero gir el plno e l luz polriz en el sentio e ls gujs el reloj, es extrógiro (+). El otro enntiómero provo rotión en el sentio ontrrio l e ls gujs el reloj, es levógiro (-). Este fenómeno soio sustnis quirles se onoe omo tivi ópti. Polrímetro Mei e l rotión e l luz L rotión ópti se mie on un polrímetro que onst e e un fuente e luz, un polrizor el que sle luz osilno en un únio plno, l uet que ontiene el enntiómero y un nlizor que permite meir l rotión e l luz. Elpolrímetromielrotiónel luz polriz l psr trvés e un susti óptimente tiv. Imgen tom e rey otión ópti oserv y espeífi L rotión mei en el polrímetro se llm rotión ópti oserv y se represent por. Su vlor epene e numeross vriles omo tempertur, longitu e on, onentrión, isolvente y tipo e sustni. Pr evitr ests epenenis se efine l rotión ópti espeífi [ ]. t [ = l : rotión ópti oserv [ ]: rotión ópti espeífi l: longitu e l uet (m) :onentriónelmuestr(g/ml) : longitu e on e l luz (líne D el soio, 589 nm) t: tempertur (25º) () Germán Fernánez

12 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA Exeso enntiomério o purez ópti uno mezlmos os enntiómeros en igul proporión l rotión ópti es nul [ ] = 0, se ompens l rotión el extrógiro on l el levógiro (mezl rémi). Si mezlmos enntiómeros en istint proporión se puee lulr l rotión ópti meinte el exeso enntiomério o purez ópti, que represent el porentje e enntiómero que provo l rotión e l luz. otión ópti el 2-metil-1- utnol O 2 3 % Purez ópti = [ ] meio [ ] puro x100 ()-2-metil-1-utnol [ ]= +5,75º 2 O MOLÉULAS ON VAIOS ENTOS QUIALES Máximo número e estereoisómeros El número máximo e estereoisómeros que present un moléul puee lulrse on l fórmul (2 n ), one n represent el número e ronos simétrios. Así un moléul on 2 entros quirles present 4 estereoisómeros. (S)-2-metil-1-utnol [ ]= -5,75º Ejemplo 1. Diujr los posiles estereoisómeros el 2-omo-3-loroutno S S l enntiómeros l S S l enntiomeros l nº estereoisómeros = 2 2 El 2-omo-3-loroutno present 4 estereoisómeros l tener os entros quirles. Estos utro estereoisómeros se lsifin en os prejs e enntiómeros () Germán Fernánez

13 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 10 Ejemplo 2. Diujr los estereoisómeros el 1,2-Dimetililohexno Emil Fisher 3 3 Imgen espeulr superponile El 1,2-Dimetililohexno tiene os entros quirles. Por tnto, el número máximo e estereoisómeros es: 2 n =4. Lsimetríel moléul puee her que lgunos estereoisómeros no existn. Así, el is-1,2-imetililohexno ree e enntiómero l ser un form meso y el número e estereoisómeros es 3. Emil Fisher ( ), químio lemn. Fue profesor e quími en ls Universies e Erlngen, Wüzurg y Berlín. En 1902 reiió el Premio Noel por sus trjos sore zúres. 10. POYEIÓN DE FISE ómo her un proyeión e Fisher? Proyetr onsiste en iujr en os imensiones (plno) un moléul. En l proyeión e Fisher l moléul se iuj en form e ruz on los sustituyentes on los sustituyentes que vn l fono el plno en l vertil y los grupos que slen hi nosotros en l horizontl, el punto interseión e ms línes represent el rono proyeto. Proyeión e Fisher el 2-loroutno l giro 2 3 Proyeión l l () Germán Fernánez

14 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA Proyeión e Fisher el 2-omo-3-loroutno L proyeión e Fisher puee herse pr vrios ronos e l moléul. El primer pso onsiste en iujr l moléul elips y en seguno lugr girrl ejno unos grupos hi nosotros y otros l fono el ppel. 3 3 giro l 3 l Proyeión 3 3 l 3 11 Proyeión e Fisher N 3 N NOTAIÓN /S EN POYEIÓN DE FISE onfigurión solut en Proyeión e Fisher Poemos r notión /S en un proyeión e Fisher siguieno uns senills regls. Primero signmos priories los utro grupos que se unen l rono simétrio. En seguno lugr nos fijmos en l posiión el grupo, si está rri o jo en l proyeión e Fisher el giro en el sentio e ls gujs nos notión y el giro en sentio ontrrio notión S, si está ereh o izquier el giro en sentio e ls gujs notión S y el giro en sentio opuesto notión. Algunos ejemplos N l 3 Grupo en l horizontl 3 2 S l 3 Grupoenlvertil 3 l O S Puee omprorse en ests moléuls que uno se intermi l posiión e os sustituyentes en un proyeión e Fisher l notión /S el entro quirl mi () Germán Fernánez

15 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA ESTEEOQUÍMIA DE LAS EAIONES Formión e estereoisómeros Vmos ver omo ls reiones químis pueen introuir quirli en ls moléuls, oteniénose proutos en form e mezls rémis o ien mezls e istereoisómeros. irógenos enntiotópios Al sustituir hirógeno por otro átomo, se formn enntiómeros 2 3 logenión el utno en 2 El utno se hlogen en preseni e romo y luz, en el rono 2, pr 3 formr un mezl e enntiómeros. El ril formo present rs enntiotópis, que son hlogens on igul proili, no lugr un mezl rémi (enntiómeros en igul proporión) h + 3 El menismo e est reión onst e tres etps: iniiión, propgión y terminión. L propgión es l etp que etermin l estereoquími el prouto finl Etp 1. Iniiión Prej e enntiómeros 2 h 2 Etp 2. Propgión r enntiotópi irógenos enntiotópios r enntiotópi Prej e enntiómeros () Germán Fernánez

16 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 13 El prouto se otiene omo mezl rémi, eio l formión e un ril plno que es hlogeno por ls os rs. Los hirógenos enntiotópios son químimente equivlentes y el romo los sustre on l mism veloi. El ril genero es plno y los lóulos son tos on igul proili por el romo moleulr, lo que proue 2-romoutno rémio. irógenos istereotópios Al sustituir hirógeno por otro átomo, se formn istereoisómeros 3 logenión el (S)-2-loroutno en 3 L reión e hlogenión on romo el(s)-2-loroutno sore el rono 3 tiene el siguiente form: l Luz l l irógenos istereotópios + Ls etps e propgión que eterminn l estereoquími el prouto formo son: r istereotópi 3 l 3 3 l Prej e istereoisómeros r istereotópi l 3 3 l l Mezl e istereoisómeros L hlogenión e l posiión 3 onue istereoisómeros. Ls rs el ril formo no son equivlentes y son ts istint veloi por l moléul e romo. Se enominn rs istereotópis y los hirógenos que sustre el romo: hirógenos istereotópios () Germán Fernánez

17 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA EAIÓN ESTEEOSELETIVA Y ESTEEOESPEÍFIA eión estereoseletiv Un reión que onue e mner preominnte un esteroisómero es estereoseletiv. Ls hlogeniones rilris e hirógenos istereotópios, genern istereoisómeros en istint nti se ie por tnto que son reiones estereoseletivs. eión estereoespeífi Un reión que onue e form exlusiv un estereoisómero onreto se ie que es estereoespeífi. En el tem e sustituiones y eliminiones veremos que l SN 2 es un reión que uno sólo e los posiles estereoisómeros, por ello es un reión estereoespeífi. L hlogenión e hirógenos enntiotópios onue un mezl e enntiómeros en igul nti, por ello ree e seletivi lgun. 14. SEPAAIÓN DE ENANTIÓMEOS Difiultes en l seprión e remtos Los enntiómeros tienen si tos ls propiees físis igules, puntos e fusión, eulliión, soluili. Tn sólo se iferenin en l rotión e l luz polriz, el extrógiro rot l ereh y el levógiro l izquier. Por tnto l seprión e enntiómeros no puee relizrse por los métoos físios onvenionles (estilión, ristlizión...). L soluión l prolem se s en l ifereni entre ls propiees físis e los istereoisómeros, los ules si poseen puntos e fusión, eulliión y soluilies iferentes que permiten seprrlos. Seprión vi istereoisómeros Vmos usr un reión que onviert l mezl rémi en un mezl e istereoisómeros, por unión e enntiómero un retivo quirl. Est mezl se sepr por ristlizión frion, estilión o romtogrfí e los istereoisómeros. Pr finlizr se rompe el enle que une enntiómero on el retivo quirl y se seprn mos, oteniénose los enntiómeros puros. () Germán Fernánez

18 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA POBLEMAS SOBE ESTEEOQUÍMIA POBLEMA 1. Ini toos los entros quirles e ls siguientes moléuls: Limoneno Mentol * El limoneno present un sólo entro quirl (señlo on el steristo). Este rono está unio utro grupos istintos: ls os ens el ilo, iferentes eio l ole enle; el sustituyente 1-metiletenil y un hirógeno. Osérvese que los ronos unios oles enles (sp 2 ) no son entros quirles. * * * El mentol present tres entros quirles (señlos on steriso). De estos ronos prten utro grupos iferentes. POBLEMA 2. Asignr l onfigurión o S rono quirl e ls moléuls inis. epresentr en proyeión e Fisher los ompuestos ) y ); ) ) ) ) 3 2 N O O O OO O O O O O 2 O () Germán Fernánez

19 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 16 ) 2 N S N S ) O 3 S O 3 OO O O 3 O 3 OO O ) O S O S ) O O S O O 2 O O O O O 2 O O O O O 2 O En ls proyeiones e Fisher, uno el grupo está en l horizontl, l notión es ontrri l giro () Germán Fernánez

20 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 17 POBLEMA 3. Diujr los istintos estereoisómeros que present 3 l 2 O 3, yestleerl relión e isomerí entre ellos. 3 l O * * 3 2 El número e estereoisómeros viene o por l fórmul 2 n ; one n represent el número e ronos simétrios el ompuesto. Nuestr moléul tiene os entros quirles, plino l formul 2 n = 4 estereoisómeros. Estos utro estereoisómeros se onstruyen olono e tos ls forms posiles el loro y el hiroxilo en el espio. omenzremos olono mos hi nosotros (on uñ), otenieno el primer estereoisómero. Al iujr l imgen espeulr otenremos su enntiómero. l O O l [1] [2] Ahor mimos uno e los grupos hi el fono (es importnte mir sólo uno e los os), otenieno otro estereoisómero. Al iujr l imgen espeulr e este último estereoisómero se otiene su enntiómero. l O O l [3] [4] [1] y [2] enntiómeros [3] y [4] enntiómeros [1] y [3]; [1] y [4]; [2] y [3]; [2] y [4] istereoisómeros () Germán Fernánez

21 QUÍMIA OGÁNIA - ESTEEOQUÍMIA 18 POBLEMA 4. Pr pr e moléuls, inir l relión existente entre mos miemros. ) 3 y 3 ) Me l F 3 OMe y F 3 OMe l Me ) l y l ) Me l y Me l Pr que os moléuls sen isómeros een tener los mismos tómos. Si estos átomos están unios e form iferente son isómeros estruturles. Si están unios e igul form en ms moléuls pero ifieren en su isposiión en el espio son estereoisómeros. (l existeni e estereoisómeros requiere l preseni e entros quirles). ) 3 y 3 Ams moléuls tienen l mism formul y los átomos se unen e igul form, pero ree e entros quirles. Ams moléuls son igules. ) Me S l F 3 OMe y F 3 OMe Me l Mismos átomos y unios e igul mner, pero orientos en el espio e form iferente. Son estereoisómeros (enntiómeros). Osérvese l notión /S el entro quirl. ) l y l Ams moléuls tienen l mism formul moleulr (isómeros) pero los átomos están enlzos e form iferente. Se trt e isómeros estruturles. ) Me l y Me l Ams moléuls ontienen los mismos átomos, unios e igul mner. Pero l r notión /S se oserv que mos ompuestos son. Por tnto, se trt e l mism moléul () Germán Fernánez