1 Simetría en moléculas y cristales
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- Julián Lara Revuelta
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1 Simtría n moléculas y cristals Part I. Simtría molcular. pracions y lmntos d simtría. Grupos puntuals d simtría. Comportamintos d Simtría. pracions d simtría En simtría molcular, s dfin opración d simtría como una prmutación d átomos qu transforma una molécula o cristal n un stado qu no s posibl distinguir dl stado original. Asociada a cada opración, hay un lmnto d simtría, qu s l punto, lína o plano rspcto dl cual s ralia la opración d simtría (tabla.). Una molécula prsnta una simtría d tipo puntual, lo qu significa qu todos sus lmntos d simtría pasan por un único punto, n contrast con un cristal qu prsnta simtría d tipo spacial. Tabla.. pracions y lmntos d simtría pración d simtría y su símbolo Idntidad E Elmnto d simtría y su símbolo Rotación propia π/n C n m Ej d simtría d ordn n (j propio) C n Rflxión σ Plano d simtría σ Invrsión i Cntro d invrsión i Rotación impropia π/n S n m Ej impropio d ordn n* S n * bsérvs qu S = σ y S = i. Idntidad. La opración idntidad dja la molécula tal cual. Es la única opración d simtría qu tin cualquir molécula y qu no rquir d ningún lmnto d simtría. Ej propio. Exist un j propio d ordn n, cuando la molécula no cambia dspués d una rotación d 60 /n (figuras. y.). El j d mayor ordn d una molécula s dnomina j principal y, por convnción, dfin l j d coordnadas. C igura.. (a) Una molécula triangular plana como l trifluoruro d boro, tin un j C prpndicular al plano qu contin los cuatro átomos d la molécula. j B (b) Admás, tin trs js C prpndiculars al j C. El j C s l j principal d la molécula (l d mayor ordn). Un j C tin un númro infinito d opracions d simtría asociadas con él. Sin mbargo, sólo s ncsario considrar dos: (a) C (giro d 0 ) y C ya qu C (giro d 0 = 0 ), C (giro d 0 = 60 ) quival a la idntidad (E), C B C (giro d 0 = 80 0 ) quival a C, tc. C (b) C La molécula d B tin átomo n l j C y fura d él. Cuando hay un j d ordn, l númro d átomos n l j pud sr cualquira, pro fura dl j tin qu sr o un múltiplo d.
2 Química Inorgánica I. Curso 0/0 Ernsto d Jsús Alcañi X C, C igura.. Una molécula plano cuadrada como l ttrafluoruro d xnon, tin un j C prpndicular al plano qu contin los cinco átomos d la molécula, pro también un j C qu coincid con l C. La xistncia d un j C implica la d un j C. En gnral, la xistncia d un j d ordn n implica la xistncia d js cuyo ordn sa divisor d n. También xistn n sta molécula js C prpndiculars al C. C C C! igura.. Una molécula linal como l dióxido d carbono, l j d nlac C s un j C (y también C, C, C, tc.). Prpndicularmnt a él xistn infinitos js C. Plano d simtría. Una rflxión n torno a un plano d simtría cambia un átomo por otro situado a la misma distancia, al otro lado dl plano, y n la prolongación d la rcta qu un al átomo con l plano (figuras. y.5). C (a) (b)! v B B! v! v j! v! h! h (vrtical) igura.. La molécula d trifluoruro d boro tin un plano d simtría qu contin a sus cuatro átomos y trs planos quivalnts prpndiculars a ést. Por convnio, la dircción vrtical s la dfinida por l j d mayor ordn (n st caso l C ), por lo qu al plano qu contin los cuatro átomos d la molécula s l dnomina plano horiontal (σ h ) y a los otros trs, planos vrticals (σ v ). D las opracions d simtría asociadas con un plano, sólo s ncsario considrar una: σ, ya qu σ quival a la idntidad (E), σ quival a σ, tc. En l plano d simtría pud habr cualquir númro d átomos, pro fura d él ha d habr un númro par d átomos d cada tipo.! d X! v! h! v! d igura.5. La molécula d ttrafluoruro d xnón tin un plano horiontal y cuatro planos vrticals. Estos cuatro planos vrticals no son quivalnts ntr sí, pus dos cortan a los nlacs X mintras qu los otros dos los biscan. Para distinguirlos, a éstos últimos s ls dnomina planos didros (σ d ). Cntro d invrsión. La opración d invrsión consist n proyctar cada punto d la molécula a una distancia igual n l otro lado dl cntro d invrsión (figura.6). Para qu una molécula tnga un cntro d invrsión, s ncsario qu l númro d átomos d cada tipo situados fura dl cntro d invrsión sa par. Dos invrsions conscutivas (i ) quivaln a la opración idntidad.
3 Grado n Química. Univrsidad d Alcalá Tma A: Simtría molcular 6 5 S invrsión S 5 6 igura.6. La opración d invrsión n la molécula S 6. Ej impropio. La rotación impropia s una opración compusta qu consist n una rotación convncional (propia) sguida d una rflxión ntorno a un plano prpndicular al j d rotación (figura.7). Si xist un j d simtría C n y un plano d simtría prpndicular al mismo, también xist un j impropio S n. El j S (giro d 60 sguido d rflxión) quival a un plano horiontal σ. El j S (giro d 80 sguido d rflxión) quival al cntro d invrsión i. El j S (y n gnral, cuando n s impar) implica la xistncia d C y σ h (figura.8). El j S (y n gnral, cuando n s par) implica la xistncia d C, pro no d C ni σ h. Por jmplo, n l mtano xist un j S pro no xistn l j C ni un plano prpndicular al mismo (figura.9). Ej propio C n + plano d simtría prpndicular al j Ej impropio S n sólo cuando n s impar S C! h! h igura.7. Uno d los js d rotación impropia S dl mtano. Ejs impropios d ordn impar S, C 5 # h La opración S prmuta!!!! 5! 6! pracions indpndints: S, S " C, S " # h, S " C, S 5, S 6 " E 6 Un j impropio S implica un j propio C y un plano d simtría prpndicular. igura.8. pracions drivadas d un j impropio S. Un j impropio d ordn impar implica la xistncia d un j propio dl mismo ordn y d un plano d simtría horiontal.
4 Química Inorgánica I. Curso 0/0 Ernsto d Jsús Alcañi Ttradro S, C La opración S prmuta!!!! S, C pracions indpndints: S, S " C, S, S " E Un j impropio S implica un j propio C ctadro S 6, C La opración S 6 prmuta!!!! 5! 6! pracions indpndints: S 6, S 6 " C, S " i, S 6 " C, S 6 5, S 6 6 " E Un j impropio S 6 implica un j propio C igura.9. pracions drivadas d un j impropio S y d un j impropio S 6. Un js impropio d ordn impar N implica la xistncia d un j propio dl mismo ordn ni d un plano d simtría horiontal. La tabla. rsum las opracions asociadas a los lmntos d simtría más comuns. Tabla.. pracions asociadas a algunos lmntos d simtría Elmnto d simtría pracions asociadas pracions indpndints E E E C C C C E (quival a E) C C, C E, C C C C C, C, C E, C C C, C C C, C C, C, C C E, C 5 C C, C ( implica un j C ) σ σ, σ E, σ σ σ i i, i E, i i i S S σ h, S E, S σ h (quival a σ h ) S S i, S E, S i (quival a i) S S, S C, S σ h, S C, S 5, S 6 E S, S 5 ( implica un j C y σ h ) S S, S C, S, S E, S 5 S S, S ( implica un j C ) Class d opracions d simtría. En lo qu sigu, agruparmos las opracions frnt a las cuals las propidads d una molécula s comportan simpr d forma quivalnt. A stos conjuntos d opracions s ls dnomina class d opracions d simtría. Por jmplo, las opracions C y C, qu corrspondn a sndos giros d 90 d sntidos invrsos, prtncn a la misma clas y las dnotarmos como C, mintras qu la opración C = C (giro d 80 ) prtnc a otra clas. Ejrcicio.. Localia todos los js y planos d simtría d (a) un ttradro, (b) un octadro. Qué opracions d simtría, agrupadas por class, s dducn?. Grupos puntuals d simtría Acabamos d vr qu la xistncia d uno o varios lmntos d simtría pud obligar o impdir la xistncia d otros n la misma molécula. Esto significa qu sólo son posibls algunos conjuntos d
5 Grado n Química. Univrsidad d Alcalá Tma A: Simtría molcular 5 lmntos d simtría. Así, una molécula cuyo j principal sa C sólo pud posr uno d los conjuntos d lmntos (y opracions drivadas) listados n la tabla.. Tabla.. Elmntos y opracions compatibls con un j principal C Elmntos d simtría pracions agrupadas por clas rdn dl grupo Grupo puntual d simtría C E, C C C, C E, C, C 6 D C, σ v E, C, σ v 6 C v C, σ h, S * E, C, σ h, S 6 C h C, C, σ h, S *, σ v * E, C, C, σ h, S, σ v D h C, C, i, S 6 *, σ d * E, C, C, i, S 6, σ d D d * Elmntos implicados por los antriors. Cada uno d stos conjuntos d lmntos forma un grupo puntual d simtría. Los lmntos d simtría qu pos una molécula dtrminan l grupo puntual al qu prtnc. Para asignar una molécula a un grupo particular no s prciso listar xhaustivamnt todos sus lmntos d simtría, sino qu basta con buscar aqullos lmntos caractrísticos qu difrncian un grupo d otro. Esto pud hacrs sistmáticamnt siguindo l squma d la figura.0. Si Linal? No Si Cntro d invrsión? Ej principal?* No Dos o más js C n d n > Un j C n Ningún j (salvo C ) D!h C!v Un " Un i Sólo C grupos linals I h h T d C s C i C icosadro octadro ttradro grupos cúbicos grupos d baja simtría Si n C # al j principal? No Si " h? No Si " h? No Si n " d? Si n " v? No No D nh D nd D n C nh C nv C n * El j principal s l d mayor ordn. igura.0. Árbol d dcisión para idntificar l grupo puntual d una molécula. Los símbolos d cada punto d ramificación s rfirn a lmntos d simtría (no a opracions). Est squma stá simplificado y no incluy algunos grupos d simtría poco usuals, tals como S n, T, T h, I.. Simtría d orbitals Caractrs. Nustro objtivo s usar la simtría para clasificar propidads d las moléculas, por jmplo d orbitals atómicos. El comportaminto d una propidad dada cuando s l aplica una
6 6 Química Inorgánica I. Curso 0/0 Ernsto d Jsús Alcañi opración dtrminada s xprsa mdiant un númro llamado caractr χ. Así, χ = si la propidad no cambia, χ = si s invirt, tc. El conjunto d caractrs d una propidad frnt a todas las class d opracions d simtría d un grupo dfin su comportaminto d simtría n l grupo (figura.).!' v C! v E " = C " = y x! v!' v " = " = igura.. Dtrminación dl conjunto d caractrs d un orbital p x dl átomo d oxígno n la molécula d agua (grupo d simtría: C v ). Est conjunto d caractrs (,,, ) corrspond a un comportaminto d tipo b n un grupo C v (consultar más adlant la tabla d caractrs dl grupo). Tabla d caractrs. Una tabla d caractrs (vr las tablas d caractrs n l anxo I) sistmatia la información d simtría fundamntal d un grupo puntual y, principalmnt, los comportamintos d simtría posibls n l mismo: I II III IV V VI I Aquí s mustra l símbolo dl grupo puntual considrado. II Aquí s listan las opracions d simtría agrupadas por class. III Esta columna mustra la tiquta d los comportamintos d simtría dl grupo. IV Los caractrs χ d cada rprsntación frnt a las opracions d simtría dl grupo. V VI Estas columnas mustran funcions qu tinn l comportaminto d simtría spcificado. La nomnclatura utiliada para las rprsntacions irrducibls sigu una cirta sistmática: a) La ntrada corrspondint a la columna ncabada por la opración idntidad E da la dgnración dl tipo d simtría. Las tiqutas A y B (Σ n grupos linals) s asignan a los tipos d simtría no dgnrados, E (Π y n grupos linals) a los doblmnt dgnrados y T a los triplmnt dgnrados. b) Las tiqutas A tinn un caractr + n la columna ncabada por l giro n torno al j principal, indicando qu no cambian. Las tiqutas B tinn un caractr n la columna ncabada por l giro n torno al j principal, indicando qu cambian d signo. c) Las tiqutas con comillas sncillas ( ) no cambian al rfljars rspcto dl plano horiontal σ h, mintras qu las tiqutas con comillas dobls ( ) cambian d signo. El subíndic g (grad) indica invariana con la invrsión i, mintras qu l subíndic u (ungrad) indica cambio d signo.
7 Grado n Química. Univrsidad d Alcalá Tma A: Simtría molcular 7 Simtría d orbitals y d combinacions d orbitals. La dtrminación d la tiquta d simtría d un orbital no simpr s tan sncillo como s ha ilustrado n la figura.9. Por jmplo, varios orbitals pudn star dgnrados por simtría: n otras palabras, pudn sr quivalnts n la molécula considrada o n cualquir otra qu prtnca al mismo grupo d simtría. Un caso bin conocido s l d los orbitals π x y π y n una molécula linal como l actilno: son quivalnts ntr sí y tinn, por tanto, la misma nrgía. Estos orbitals no pudn sr tratados individualmnt para dtrminar su comportaminto d simtría. Sin mbargo, la dtrminación d la tiquta d simtría d los orbitals d un átomo situado n l cntro d la molécula s muy sncilla ya qu toda la información ncsaria s ncuntra n la tabla d caractrs. Por jmplo, l orbital p tin simtría a n l grupo C v (s función d ) mintras qu los orbitals p x y p y stán dgnrados n l mismo grupo y tinn simtría. El trataminto d orbitals d átomos no situados n l cntro d la molécula s n gnral más compljo ya qu no pudn sr considrados aisladamnt sino únicamnt como combinacions linals adaptadas a la simtría (CLAS). La figura., por jmplo, mustra l caso dl agua (grupo C v ). La simtría d los cuatro orbitals atómicos dl oxígno s xtra fácilmnt d la tabal d caractrs. Los orbitals s dl hidrógno, sin mbargo, no pudn considrars aisladamnt sino como una combinación suma (simtría a ) y otras rsta (simtría b ). Los métodos para dtrminar stas combinacions stán fura dl objto d st curso, por lo qu n l anxo II s suministran las combinacions más importants n difrnts grupos d simtría. Bibliografía igura.. Molécula d agua. rbitals d valncia s y p dl oxígno y combinacions, adaptadas a la simtría, d los orbitals s d los hidrógnos. Las tiqutas d simtría d los orbitals y combinacions s pudn comprobar oprando sgún s ha indicado n la figura.8. En l caso d los orbitals p dl oxígno, también s pudn comprobar buscando n la tabla d caractrs las tiqutas corrspondints a las coordnadas x, y,. Shrivr (ª dicion), págs. 8 a 6; Shrivr (ª dición), capítulo 7; ouscroft (ª dición), págs. 79 a 90. Bibliografía complmntaria []. A. Cotton, La toría d grupos aplicada a la química, Ed. Limusa, México, 977, 5 páginas traducción d la ª dición n inglés; [] D. J. Willock, Molcular Simmtry, Wily, 009, 5 páginas. Sminarios y a (p ) b (p y ) x b (p x ) a. Cuáls d las siguints moléculas tin a) un cntro d invrsión, b) un j S?: C, C, B, S.. Dtrmin las opracions d simtría y asigna l grupo puntual d: a) N Cl, b) C, c) Si, d) CN, ) Br.. Dibuj la structura y dtrmina l grupo puntual d las siguints moléculas: a) BCl, b) B, c) C, d) PCl 5, ) S 6, f) SnCl, g) N, h), i) S, j) Cl, k) I, l) Br 5, m) X, n) C, p) S, q) X, r) CCl, s) S 5 Cl. b a
8 8 Química Inorgánica I. Curso 0/0 Ernsto d Jsús Alcañi. Dtrmin los lmntos d simtría d la molécula d B y dduca los qu s pirdn al pasar d (a) B a BCl y (b) BCl a BBrCl..5 Utiliando la información suministrada por la tabla d caractrs, dtrmin las tiqutas d simtría n l grupo adcuado para los orbitals d valncia dl átomo d níqul n los siguints compustos: a) [NiCl ] (ttraédrico), b) [Ni(CN) ] (plano-cuadrado), c) [Ni(NCS) 6 ] (octaédrico), d) [Ni(CN) 5 ] (pirámid d bas cuadrada), ) [Ni(CN) 5 ] (bipirámid trigonal)..6 La molécula MX tin una structura d pirámid d bas cuadrada. Una d las cuatro combinacions linals adaptadas a la simtría d los cuatro orbitals p d X tin simtría b. Intnt dibujar dicha combinación tnindo n cunta l comportaminto qu db tnr frnt a las opracions d simtría dl grupo una combinación b..7 Una molécula s quiral si no pos un j d rotación impropia. Utilic la toría d grupos para dtrminar cuál d las siguints moléculas s quiral: a) N, b) (vr figura), c) [Co(C ) ] (vr figura). Rcuérds qu un plano d simtría s un j S y qu un cntro d invrsión quival a un j S. Las moléculas qu no tinn ni planos d simtría ni cntro d invrsión (js S y S ) son normalmnt quirals, pro s important vrificar qu no xista un j impropio d ordn suprior. Solucions a los jrcicios. a) C, C,; b) C, C, S. C C Co. a) C s, b) D h, c) T d, d) C v, ) D h (vr la tabla d caractrs dl grupo corrspondint para comprobar las opracions d simtría).. a) D h, b) D h, c) T d, d) D h, ) h, f) C v, g) C v, h) C v,, i) C v, j) C v, k) D h, l) C v, m) D h, n) D h, o) D h, p) C v, q) C v, r) C v, s) C v. a) Cl B Cl ) h) k) I n) C r) S B I b) o) C C C Cl Cl I Cl i) l) s) c) f) S C Sn Br p) S S Cl Cl Cl Cl d) g) j) m) Cl Cl P N Cl X q) X Cl Cl. Grupo (lmntos): D h (C, C prpndiculars a C, S, σ h, σ v ); C v (C, σ v (x), σ v (y)); C s (σ)..5 Grupo (tiqutas d, s, p): a) T d (t +, a, t ); b) D h (b g + g + b g + a g, a g, u + a u ); c) h (t g + g, a g, t u ); d) C v (a + b + b +, a, a + ); ) D h (a + +, a, + a )..6 Grupo d simtría: C v. En dicho grupo, la combinación db invrtir su signo al girar 90 n torno al j principal C. Por tanto, la combinación db sr: M = C C.7 Son quirals la b y c (no tinn ningún j impropio, incluyndo plano o cntro d simtría).
9 Grado n Química. Univrsidad d Alcalá Tma A: Simtría molcular 9 Anxo : Tablas d caractrs A. Grupos no axials C E A C s E σ A x, y, R x, y,, xy A, R x, R y y, x C i E i A R x, R y, R x, y,, xy, y, x A x, y, A. Grupos C nv C v E C σ v (x) σ v (y) A x, y, A R xy B x, R y x B y, R x y C v E C σ v A x +y, A R E 0 (x, y)(rx, Ry) (x y, xy) (x, y) C v E C C σ v σ d A x +y, A R B x y B xy E (x, y)(r x, R y ) (x, y)
10 0 Química Inorgánica I. Curso 0/0 Ernsto d Jsús Alcañi A. Grupos D nh D h E C C σ h S σ v A x +y, A R E 0 0 (x, y) (x y, xy) A A E 0 0 (R x, R y ) (x, y) D h E C C C C i S σ h σ v σ d A g x +y, A g R B g x y B g xy E g (R x, R y ) (x, y) A u A u B u B u E u (x, y) A. Grupos cúbicos h E 8C 6C 6C C (=C ) i 6S 8S 6 σ h 6σ d A g x +y + A g ( E x y, g x y ) T g 0 0 (R, R x, R y ) T g 0 0 (xy, x, y) A u A u E u T u 0 0 (x, y, ) T u 0 0
11 Grado n Química. Univrsidad d Alcalá Tma A: Simtría molcular T d E 8C C 6S 6σ d A x +y + A E 0 0 ( x y, x y ) T 0 (R x, R y, R ) T 0 (x, y, ) (xy, x, y) A.5 Grupos C v y D h para moléculas linals C v E Φ C σ v A Σ + x +y, A Σ R E Π cos Φ 0 (x, y)(r x, R y ) (x, y) E Δ cos Φ 0 (x y, xy) E Φ cos Φ 0 D h E Φ C σ v i Φ S C + Σ g x +y, Σ g R Π g cos Φ 0 cos Φ 0 (R x, R y ) (x, y) Δ g cos Φ 0 cos Φ 0 (x y, xy) + Σ u Σ u Π u cos Φ 0 cos Φ 0 (x, y) Δ u cos Φ 0 cos Φ 0
12 Química Inorgánica I. Curso 0/0 Ernsto d Jsús Alcañi Anxo : rbitals adaptados a la simtría y x D!h " g x s C v a y x D h a ' C v a s y " u b " g p " a ' " u b a ' a p " p # a # u b ' # g b a ' a p # (x,y) a ' a '' a p # () ''
13 Grado n Química. Univrsidad d Alcalá Tma A: Simtría molcular D h C v x y s T d s a g a a b g b t u p " a p " a g a t b g b u p! () a g a p! (x,y) a u a b g b b u b u g
14 Química Inorgánica I. Curso 0/0 Ernsto d Jsús Alcañi h a g y x s g t u p! a g g t u t u t u t g t g p " S mustra únicamnt, n cada caso, la combinación d orbitals p prpndicular al plano xy. En cada caso, las otras combinacions dgnradas son análogas pro prpndiculars a los planos x y. S mustra únicamnt, n cada caso, la combinación d orbitals p situada plano x. En cada caso, las otras combinacions dgnradas son análogas pro situadas n los planos xy y.
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