2. Fundamentación teórica. 2.1 Método de Hartree-Fock. 1 E

Transcripción

1 . Fundamentación teóica Aún cuando disponemos de cinco técnicas difeentes paa evalua la enegía de enlace de los electones en estado base: el método de los teoemas de Koopmans, el método de Campos Autoconsistentes Sepaados, el método de Petubación de muchos cuepos, el método de las Funciones de Geen, y la apoximación de la Teoía del Funcional de Densidad [7]; nos centaemos en los métodos más usados po su optimización en esfuezos computacionales y su consideación de efectos físicos que hagan más compatibles los modelos físicos, matemáticos con los esultados expeimentales: el método de Campos Autoconsistentes de Hatee-Fock HF y la Teoía del Funcional de la Densidad TFD. Ambas técnicas comenzaon a desaollase a finales de la segunda década del siglo pasado, poco después de la obtención de la ecuación de Schödinge en 96.. Método de Hatee-Fock. En 97 D.R. Hatee intodujo un pocedimiento, que llamó método del campo autoconsistente, paa calcula de foma apoximada las funciones de onda y las enegías de átomos e iones. Hatee se basó en el modelo atómico de Boh, donde la enegía del estado atómico, paa el átomo de Hidógeno, depende del númeo cuántico pincipal n, en unidades atómicas u.a. es dada como: E Ec. n El obsevó del especto de enegía atómico que los niveles de enegía de los átomos multielectónicos pueden se descitos coectamente si se modifica la fómula de Boh, teniendo en cuenta que los electones inteioes no apantallan completamente sus cagas asociadas en el núcleo el defecto cuántico δ, demostando así que el desplazamiento de los niveles de enegía depende del defecto cuántico como E Ec. n

2 Investigaciones posteioes intodujeon otos potenciales que contienen paámetos empíicos adicionales con la espeanza de epoduci mejo los datos expeimentales. J.C. Slate y J. A. Gaunt en 98 demostaon que el método de Hatee podía asentase en bases teóicas conocidas, al aplica el pincipio vaiacional a una función de onda de pueba como poducto de funciones de simples patículas. En 93 V. A. Fock y J. C. Slate indicaon que el método de Hatee no espetaba el pincipio de antisimetía de la función de onda, pues usó el pincipio de exclusión de Pauli en su fomulación obsoleta. Luego fue demostado que la epesentación de la función de onda total como un deteminante de Slate, un deteminante de obitales de una patícula, satisface tivialmente la popiedad de antisimetía de la solución exacta y po tanto es un ansatz apopiado paa la aplicación del pincipio vaiacional. El método de Hatee-Fock fue usado muy poco hasta el advenimiento de las computadoas electónicas en los años 5. El método de Hatee-Fock HF es empleado paa esolve la ecuación de Schödinge independiente del tiempo paa átomos de múltiples electones, moléculas y sólidos. En estos últimos se considean los núcleos como si estuviean fijos con especto a los electones, esta consideación se conoce como apoximación Bon-Oppenheime [8], geneando un potencial estático constante V, el cual se considea de efeencia no apotando nada al Hamiltoniano, en el cual se mueven los electones. El estado electónico de un átomo multielectónico estacionaio es descito po la siguiente ecuación de Schödinge donde es la función de onda del átomo. T ˆ Vˆ Uˆ V U, E Hˆ i i m i i j i i j Ec. 3 donde Ĥ es el Hamiltoniano del átomo, Tˆ es el opeado de enegía cinética, Vˆ es opeado de la enegía potencial debido a el núcleo cagado positivamente, Uˆ es la enegía de inteacción electón-electón, es el númeo de electones en el átomo, m es la masa del electón y E es la enegía total. La solución analítica de esta ecuación no se ha encontado, debido al témino de inteacción Uˆ que depende tanto del electón i como del electón j. El método de HF es una apoximación que ealiza algunas simplificaciones paa loga la

3 solución de esta ecuación, intoduciendo el potencial autoconsistente el cual considea que cada electón se mueve en un potencial cental ceado po el esto de los electones desapaeciendo las coodenadas j en la ecuación 3 y pemitiendo conveti el poblemas multielectónicos en múltiples poblemas monoelectónicos. Además se fundamenta en:. Asume la apoximación de Bon-Oppenheime BO.. Los efectos elativistas son despeciados. 3. Asume que la solución vaiacional es combinación lineal de un númeo finito de funciones bases. 4. Asume que cada autofunción de enegía se descibe mediante un deteminante de Slate. 5. La coelación electónica es despeciada paa electones de espines opuestos y tomada en cuenta paa electones de espines paalelos. La elajación de las dos últimas apoximaciones da luga al sugimiento de muchos métodos conocidos como métodos post-hatee-fock. Los métodos post Hatee-Fock epotan esultados más pecisos que los cálculos po Hatee-Fock a costa de mayoes esfuezos computacionales. Ente estos podemos elaciona los métodos: Inteacción de la configuación configuation inteaction, CI [9,], Cluste acoplado coupled cluste, CC [,, 3], Teoía de petubación de Molle-Plesset MP [4], MP3, MP4 [5],, Inteacción de la Configuación Cuadática Quadatic Configuation Inteaction, QCI [6]. Otos métodos que no son estictamente post-hatee-fock, peo emplean métodos similaes de petubación o de inteacción de la configuación son: Campo autoconsistente multiconfiguacional Multiconfiguational self-consistent field, MCSCF, y Multiefeencia simple y doble inteacción de la configuación Multiefeence single and double configuation inteaction, MRDCI

4 3. Apoximación de Bon-Oppenheime. Las fuezas electostáticas en los electones y núcleos son del mismo oden de magnitud, y los cambios que ocuen en sus momentos como esultado de estas fuezas tienen que se también los mismos, po lo que se puede supone que el momento de los electones y núcleos son de magnitud semejante. En este caso, como los núcleos tienen mucha mayo masa que los electones, podemos considea que tienen velocidades mucho más pequeñas, po lo que podemos asumi que los núcleos son estacionaios especto a los electones y esolve la ecuación Schödinge pimeo paa el estado base Apoximación de oden ceo de Bon-Oppenheime, llamada apoximación adiabática y luego calcula la enegía del sistema en esa configuación y esolve la ecuación en un pime oden de petubación paa el movimiento nuclea. Esta sepaación de los movimientos electónicos y nucleaes es conocida como la apoximación Bon-Oppenheime..3 Deteminante de Slate El deteminante de Slate es una expesión que descibe a una función de onda de un sistema multifemiónico idéntico que satisface los equeimientos de antisimetía y subsecuentemente el pincipio de exclusión de Pauli al cambia el signo de la función de onda al intecambia femiones. El deteminante de Slate suge de la consideación de una función de onda paa un conjunto de electones, cada uno con función de onda espínobital,, donde denota la posición y el espín de un electón. Paa apoxima la función de onda de un sistema de muchas patículas se toma el poducto de las funciones de ondas individuales de cada patícula. Paa el caso de dos patículas tenemos el poducto de Hatee:, Ec. 4 Este poducto de Hatee no es satisfactoio paa electones poque la función de onda no es antisimética. Una función de onda antisimética puede se descita matemáticamente como

5 4,, Ec. 5 Esta dificultad se evita tomando una combinación lineal de ambos poductos de Hatee., Ec. 6 donde el coeficiente es el facto de nomalización. Esta función de onda es antisimética y no hace distinciones ente femiones, y se va a ceo si cualquiea de las dos funciones o los dos femiones son iguales. Lo que es equivalente a satisface al pincipio de exclusión de Pauli. Esta expesión es genealizada paa cualquie númeo de femiones escibiéndola como un deteminante. Paa un sistema de electones, el deteminante de Slate se define como , Ec. 7 El uso de los deteminantes de Slate asegua una función antisimetizada en la salida, pues las funciones siméticas son echazadas automáticamente. Del mismo modo, el uso de los deteminantes de Slate asegua el cumplimiento del pincipio de exclusión de Pauli. En la teoía de Hatee-Fock se usa un deteminante de Slate como apoximación a la función de onda electónica, mientas que en teoías más pecisas como la CI y la MCSCF es necesaia una combinación lineal de deteminantes de Slate.

6 5.4 Coelación electónica. La coelación electónica CE es la inteacción ente los electones en la estuctua electónica de un sistema cuántico. En el método de HF la función de onda antisimética es apoximada po un simple deteminante de Slate, peo las funciones de ondas exactas genealmente no pueden se expesadas como deteminantes simples, pues la apoximación de deteminante simple no toma en cuenta la coelación Coulombiana, llevando a una enegía electónica total difeente de la solución exacta de la ecuación no elativista de Schödinge dento de la apoximación BO. Po lo que el límite de HF siempe es supeio a esta enegía exacta. La difeencia es llamada enegía de coelación. En la apoximación de HF se considea cieta cantidad de coelación electónica, en el témino de intecambio electónico que descibe la coelación ente electones con espines paalelos. Esta coelación básica evita que dos electones de espines paalelos puedan se encontados en el mismo punto en el espacio coelación de Femi. Po oto lado, la coelación de Coulomb descibe la coelación ente la posición espacial de los electones con espines antipaalelos debido a su epulsión Coulombiana. La coelación electónica es dividida en coelación dinámica y coelación estática. La coelación dinámica es la coelación del movimiento de los electones y es descita con el método CI. La coelación estática es más utilizada paa moléculas, donde el estado base es bien descito sólo con más de un deteminante degeneado. El método MCSCF toma en cuenta la coelación estática..5 Pincipio vaiacional El teoema vaiacional establece que paa el opeado Hamiltoniano independiente del tiempo, cualquie función de onda de pueba tendá un valo espeado de enegía que es mayo o igual al de la vedadea función de onda en estado base coespondiente al Hamiltoniano dado. Debido a esto, la enegía de HF es un límite supeio de la vedadea

7 enegía del estado base de un átomo dado. En el contexto del método de HF, la mejo posible solución está en el límite de la enegía de HF como un conjunto básico apoximadamente completo. La enegía de HF es la enegía mínima paa un deteminante de Slate simple. El punto de patida paa el método de Hatee-Fock es un conjunto de funciones de ondas apoximadas de un electón, conocido como obitales. Paa el cálculo de un obital atómico, estos son típicamente los obitales paa un átomo hidogenoide un átomo con un solo electón, peo con la caga nuclea apopiada. Estos obitales sólo se toman en cuenta po la pesencia de electones en foma pomedio. En el método de HF el efecto de otos electones es tenido en cuenta en el contexto de la teoía de campo pincipal. Los obitales son optimizados poque se equiee paa minimiza la enegía del deteminante de Slate espectivo. Las condiciones vaiacionales esultantes nos llevan a un nuevo opeado de un electón, el opeado de Fock. En el mínimo, los obitales ocupados son autosoluciones del opeado de Fock a tavés de una tansfomación unitaia ente ellos mismos. El opeado de Fock es un opeado Hamiltoniano efectivo de un electón que es la suma de dos téminos. El pimeo es una suma de opeadoes de enegía cinética paa cada electón, la enegía nuclea de autoepulsión, y una suma de téminos de la atacción Coulombiana núcleo electón. Los segundos son téminos de epulsiones Coulombianas ente los electones en la descipción teóica de un campo pincipal, una enegía neta de epulsión paa cada electón en el sistema, la cual es calculada al tata a todos los otos electones del átomo como una distibución suave de caga negativa. Las autofunciones del opeado de Fock son a su vez un nuevo obital, pues dependen de los obitales utilizados paa constui la coespondiente matiz de Fock. De esta manea, los obitales de HF son optimizados eiteadamente hasta que el cambio en la enegía electónica total caiga más allá del límite pedefinido. Así son calculados un conjunto de obitales electón electón autoconsistentes. La función de onda de HF puede se usada paa calcula cualquie popiedad física, siguiendo los postulados básicos de la mecánica cuántica, en el maco del método de HF y las apoximaciones empleadas. 6

8 7.6 Teoía del funcional de la densidad TFD Con esta teoía pueden se deteminadas las popiedades de sistemas de muchos electones utilizando funcionales. Los funcionales son funciones de otas funciones, que en este caso es la dependencia espacial de la densidad electónica. La TFD tiene sus aíces conceptuales en el modelo de Thomas Femi TF, espaldado po los dos teoemas de Hohenbeg Kohn HK. El pime teoema de HK demuesta que las popiedades de un sistema multielectónico son deteminadas po la densidad electónica que depende sólo de las 3 coodenadas espaciales. Esto lleva a educi el poblema de muchos cuepos de electones con 3 coodenadas espaciales a un poblema con 3 coodenadas espaciales mediante el uso de los funcionales de densidad electónica. El segundo teoema de HK define un funcional de enegía paa el sistema y pueba que una coecta densidad electónica en estado base minimiza su funcional de enegía. En el maco de la TFD de Kohn Sham KS, el complejísimo poblema de muchos cuepos, de electones que inteactúan en un potencial estático exteno, es educido a un poblema más sencillo, de electones que no inteactúan y que se mueven en un potencial efectivo. El potencial efectivo incluye al potencial exteno y los efectos de las inteacciones Coulombianas ente los electones, como son las inteacciones de intecambio y de coelación. El modelado de estas dos últimas inteacciones es lo difícil dento de la TFD KS. La apoximación más simple es la apoximación de densidad local LDA, la que se basa en el intecambio exacto de enegía paa un gas electónico unifome, la cual puede se obtenida a pati del modelo de Thomas-Femi, y de coloca la enegía de coelación paa un gas electónico unifome. Los sistemas no inteactuantes son elativamente sencillos de soluciona poque las funciones de onda pueden se epesentadas como un deteminante de Slate de obitales. Además, el funcional de enegía cinética de tal sistema es conocido exactamente. En la TFD la vaiable clave es la densidad de la patícula, la cual paa una nomalizada está dada po:

9 * d d 3 d,,,, Ec. 8 Esta elación puede se evetida, es deci, paa una densidad dada de estado base es posible, en pincipio calcula la coespondiente función de onda de estado base,. Es deci, es un único funcional de [7], [ ] Ec. 9 Y consecuentemente el valo espeado del estado base de un obsevable Ô es también un funcional de : O [ ] [ ] ˆ O [ ] Ec. En paticula, la enegía de estado base es un funcional de E E[ ] [ ] ˆ ˆ ˆ T V U [ ] Ec. Donde la contibución del potencial exteno ] Vˆ [ ] puede se escita en téminos de la densidad del estado base [ V 3 V Ec. d Genealizando, la contibución del potencial exteno téminos de la densidad, Vˆ se puede escibi en Los funcionales V 3 V d Ec. 3 T y U son llamados funcionales univesales, mientas que V es llamado funcional no univesal, ya que depende del sistema estudiado. Teniendo un sistema especificado, es deci un Vˆ especificado, tenemos que minimiza el funcional E 3 T[ ] U[ ] V d Ec. 4

10 con especto a, asumiendo que tenemos expesiones fiables paa T y U 9. Una minimización exitosa del funcional de enegía nos lleva a la densidad de estado base y de esta a todos los otos obsevables de estado base. Los poblemas vaiacionales de minimiza el funcional de enegía E pueden se esueltos aplicando el método de los multiplicadoes indeteminados de Lagange [8]. Pimeo consideamos un funcional de enegía que no tiene explícitamente el témino de inteacción electón-electón, E s [ ] Tˆ Vˆ [ ] Ec. 5 s s s s donde Tˆ s es la enegía cinética no inteactuante y Vˆ s es un potencial efectivo exteno en el que se mueven las patículas. Obviamente, s si Vˆ s es escogido como Vˆ Vˆ Uˆ Tˆ ˆ Ec. 6 s T s Ahoa podemos esolve las ecuaciones de Kohn-Sham de este sistema auxilia no inteactuante, m Vs i i i Ec. 7 Lo que nos conduce a los obitales que epoduce la densidad del sistema de i muchos cuepos oiginal s i i Ec. 8 El potencial efectivo de una patícula puede se escito con más detalles como e s 3 Vs V d VXC s Ec. 9

11 donde el segundo témino denota al témino de Hatee que descibe la epulsión electónelectón Coulombiana, mientas que V XC es el potencial de coelación - intecambio. Aquí VXC incluye a todas las inteacciones de muchas patículas. Puesto que el témino de Hatee y V XC dependen de, el cual depende de i, el que a su vez depende de el poblema de esolve la ecuación de Khon-Sham se debe ealiza po la vía autoconsistente. Usualmente se comienza con un supuesto inicial paa, luego se calcula el coespondiente V s y se esuelven las ecuaciones de Khon-Sham paa Desde aquí se calcula una nueva densidad y se comienza de nuevo. Este pocedimiento se epite hasta que es alcanzada la convegencia. V s, i. Paa el átomo de helio su Hamiltoniano está dado po H m e 3 V, d Ec. donde e d e 4 3 Ec. y e V, 4 Ec. que nos conduce a e H m 4 Ec. 3

12 Del método de Hatee-Fock, conocemos que al ignoa el témino de epulsión electónelectón, la enegía es 8E 4 u.a. -9 ev Paa obtene una enegía más pecisa se puede aplica el pincipio vaiacional al potencial electón-electón V ee utilizando la función de onda 8, a 3 e a Ec. 4 H 4 a e 8 e 3 8E d 3 d 4 a 3 Ec. 5 Integando, obtenemos 5 e 5 H 8E 8E E ev 4a 4 Ec. 6 Este esultado es más cecano al valo teóico, peo si tatamos con mejoes funciones de onda, podemos obtene espuestas de mejo pecisión [9]..7 Apoximación de Densidad Local LDA La apoximación más utilizada comúnmente y con mayoes éxitos es la Apoximación de Densidad Local LDA, fomulada po Kohn y Sham [] en 965. Si la enegía cinética del electón es escita como T[ ] entonces en la LDA el funcional univesal es dado po F[ ] T[ ] d d Ex c[ ] Ec. 7 donde E c [ ] es el funcional de enegía coelación - intecambio y está dado po: x E xc [ ] d Ec. 8 x c donde x c es la enegía de coelación e intecambio po patícula en un gas de electones unifome de densidad.

13 La LDA usa la enegía de coelación-intecambio de un gas de electones homogéneo, evaluado desde la densidad de caga en el punto bajo consideación. Efectivamente en, y E x c es igual a la enegía de coelación - intecambio paa el sistema fomado po el gas de electones el cual tiene una densidad de caga homogénea. Esto es válido si la inhomogeneidad de es pequeña, peo la pincipal apoximación de LDA es que ella es aplicada aun si la inhomogeneidad es gande. La enegía total de un sistema electónico está definida como E v d F[ ] Ec. 9 donde v es el potencial exteno, que en el caso atómico Znuc v. Aplicando el pincipio vaiacional a esta ecuación, con la esticción de que paa un sistema de electones d, obtenemos la siguiente ecuación: T[ ] Ex c v d d Ec. 3 donde es el multiplicado de Lagange equivalente al potencial químico. Utilizando la función de onda del - ésimo nivel, la densidad de caga queda definida como: Ec. 3 La que nos pemite defini a la enegía cinética como: * T[ ] d Ec. 3 La solución de la Ec. 3 es entonces dada al soluciona la siguiente ecuación de Schödinge efectiva de un electón paa : E x c v d Ec. 33

14 3 donde es el autovalo de enegía del - ésimo estado. Esta es la ecuación de Kohn Sham y los autovaloes son identificados usualmente como los niveles de enegía de un electón. Si la ecuación 33 es esuelta autoconsistentemente, entonces las soluciones,, seán elacionadas a la densidad de caga del electón y a la densidad de enegía cinética po las ecuaciones 3 y 3, peo el deteminante de Slate constuido desde no es la vedadea función de onda de HF debida a muchos electones.

15 4.8 Cálculo de la enegía de los átomos utilizando difeentes métodos.8. Átomo de Hidógeno El átomo de hidógeno H, es el más estudiado de todos po se el más simple, la deteminación de su enegía de ionización es exacta, pues se tata de un poblema de dos cuepos. Paa el átomo de H la solución de la ecuación de Schödinge pemite obtene los estados cuánticos estacionaios descitos po las conocidas funciones de onda y sus coespondientes enegías. Los niveles de enegías así obtenidos se efieen al átomo como sistema aislado. El átomo de hidógeno es un sistema de dos patículas, en el que el núcleo y un electón inteaccionan según la ley de Coulomb. Paa aplica la ecuación de Schödinge al átomo de H, se utiliza un modelo en el que se considea al núcleo con masa infinita y al electón con la masa educida M m Ec. 34 m M Este átomo puede se descito usando una ecuación en deivadas paciales en tes dimensiones, la ecuación de Schödinge: V i t Ec. 35 Haciendo una sepaación de vaiables inicial, dado que el potencial no depende del tiempo: i Et x, y, z, t x, y, z e Ec. 36 entonces, la ecuación de Schödinge independiente del tiempo paa el átomo de hidógeno queda como: x, y, z V x, y, z x, y, z E x, y, z Ec. 37 Expesada en coodenadas esféicas

16 5,, V,, E,, Ec. 38 Poponiendo una función de onda que pemita sepaa las vaiables de la foma,, R Ec. 39 os queda esolve la ecuación adial d R d dr d e Z l l E R Ec. 4 Pudiendo simplificase con la intoducción de un paámeto n númeo cuántico pincipal definido en la elación: Z E n 4 n e 4 Ec. 4 Sustituyendo en esta expesión las constantes, y expesándola en Hatees o unidades atómicas u.a. nos queda: E n.5 n Ec. 4 que coincide con la enegía de ionización del Hidógeno paa n. En este punto hacemos énfasis en que la enegía sólo depende del númeo cuántico pincipal.

17 6.8. Átomo de Helio. En el átomo de Helio tenemos un poblema de tes cuepos, la ecuación de Schödinge coespondiente puede esolvese analíticamente utilizando difeentes métodos de apoximación. Se utiliza un modelo donde se considea al núcleo con masa infinita y la masa educida µ de un electón con especto al núcleo se calcula según la ecuación 34. La ecuación de Schödinge paa el átomo de Helio está dado po H, i, Ze 4 e 4, i i M Ec. 43 donde. Paa M desapaece el témino de la masa de polaización M Luego la ecuación de Schödinge en unidades atómicas es Z Z H,, Ec. 44 La pesencia de la inteacción electón electón no pemite sepaa las vaiables en esta ecuación, po lo que, no puede se escita como un poducto de funciones de onda. o se pueden ealiza mediciones sobe una patícula sin afecta la ota, po lo que es necesaio ecui a las apoximaciones de Hatee-Fock o la TFD. Teoía de Hatee Fock HF En esta teoía se asume que los electones se mueven en un potencial establecido po el núcleo y los otos electones. El Hamiltoniano paa el He puede se escito entonces como la suma de los Hamiltonianos paa cada electón: H h i H H Ec. 45 i donde el Hamiltoniano de oden ceo no petubado es

18 7 H Z Z Ec. 46 y el temino de petubación es la inteacción electón electón H Ec. 47 H es la suma de dos Hamiltonianos hidogenoides: H hˆ ˆ h Ec. 48 donde ˆ Z hi, i, i i De modo que ˆ hi n, l, m i En,, n l m i, aquí En y n, l, m i son los autovaloes de enegía nomalizados y sus coespondientes autofunciones nomalizadas paa el Hamiltoniano hidogenoide, con E n Z en u.a. Ec. 49 n i Si despeciamos el témino de la epulsión electón electón, la ecuación de Schödinge paa la pate espacial de la función de onda de dos electones se educe a una ecuación de oden ceo H, E, Ec. 5 Esta ecuación es sepaable y las autofunciones pueden se escitas en foma de un simple poducto de funciones de onda hidogenoides., Ec. 5 n, l, m n, l, m y las enegías coespondientes Z En, n E n E n Ec. 5 n n El intecambio de las etiquetas de los electones coesponde a la misma enegía E, n n, si tenemos en cuenta que, Ec. 53 n, l, m n, l, m

19 Este caso paticula de degeneación con especto al intecambio de etiquetas de electones se llama degeneación de intecambio. Las funciones de onda espaciales exactas de átomos de dos electones tienen que se siméticas o antisiméticas con especto al intecambio de las coodenadas y de los electones. La función de onda popia tiene entonces que esta compuesta po las combinaciones lineales simética + y antisimética -:, n,,,,,,,, l m n l m n l m n l m Ec. 54 En la teoía de Hatee Fock se utiliza un deteminante de Slate como apoximación a la función de onda electónica. En teoías más pecisas se utiliza una combinación lineal de deteminantes de Slate []. 8 Paa tene esta función de onda como un poducto simple de funciones de onda de una patícula, usamos el hecho de que el átomo está en estado base, de modo que n n, l l, m m. Po lo que paa el helio puede se escita como desapaece. Po tanto, la función de onda Z a 3 Z, e Ec. 55 donde y son las funciones de onda paa el Hamiltoniano del hidógeno. Paa el helio, Z, de la ecuación 5 E E Z 4 u.a. n, n, lo que coesponde a un potencial de ionización V P.9 u.a. V u.a. Los valoes expeimentales son E.9 u.a. y P La enegía así obtenida es muy baja especto a la enegía de ionización del átomo de He debido a que se ignoó el témino de epulsión ente los electones, cuyo efecto es eleva los niveles de enegía. Sepaando el Hamiltoniano mostado anteiomente, podemos mejoa los esultados: H H H Ec. 56 donde

20 9 H Z Z V V y H V V Ec. 57 El potencial cental V es seleccionado de modo que el efecto de la petubación H sea pequeño. El efecto neto de cada electón en el movimiento del oto es paa apantalla en algo la caga del núcleo, de modo que se puede supone que V es Z S Ze V Ec. 58 R Donde S es una constante de apantallamiento y la cantidad Z es la caga efectiva. El e potencial es una inteacción Coulombiana, lo que se coesponde con la enegía de un electón dada po E Z S Ze Ec. 59 y la función de onda coespondiente es dada po Ze a e e Ec. 6 3 Z Si Z. 7, la expesión paa la enegía en el estado base está de acuedo con el valo e expeimental E.9 u.a. paa la enegía del estado base del helio. De modo que la constante de apantallamiento S. 3. El efecto de apantallamiento de cada electón en el oto es equivalente a alededo de un tecio de la caga electónica [].