QUÍMICA FÍSICA III. Tema 2 TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA: FUNDAMENTOS Y SISTEMAS DE PARTÍCULAS INDEPENDIENTES. Departamento de Química Física

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1 QUÍMICA FÍSICA III ma ERMODIÁMICA ESADÍSICA: FUDAMEOS Y SISEMAS DE PARÍCULAS IDEPEDIEES Dpartamnto d Química Física Univrsidad d Valncia QF III EMA (3/9/3)

2 IDICE. Introducción a la rmodinámica Estadística.. Orign d la rmodinámica Estadística.. Estados d un Sistma. Rlación ntr las Propidads Macroscópicas y Microscópicas d un Sistma.. Cómo s calculan las propidads trmodinámicas? El concpto d colctivo.. Probabilidad d un Microstado n l Colctivo Canónico.. Funcions rmodinámicas n l Colctivo canónico..3. Propidads intrprtación d la Función d partición canónica. 3. Función d Partición n Sistmas d Partículas no Intractuants. 4. Función d Partición Molcular. 5. Propidads rmodinámicas dl Gas Idal. 6. La constant d uilibrio ntr gass idals. QF III EMA (3/9/3)

3 .. Introducción a la rmodinámica Estadística... Orign d la rmodinámica Estadística La mcánica stadística proporciona l nxo d unión ntr la dscripción mcánica (cuántica o clásica) y trmodinámica d un sistma macroscópico. Su obtivo s prdcir y xplicar las propidads macroscópicas d un sistma (ntropía, capacidad calorífica, tnsión suprficial, viscosidad, ) a partir d las propidads microscópicas (gomtría molcular, intraccions intrmolculars, masas molculars, ). La mcánica stadística s asinta sobr trs pilars: l punto d partida (la mcánica), l punto d llgada (la trmodinámica) y l camino ntr ambos (la stadística). Originariamnt la mcánica stadística surg dl trabao d Maxwll y Boltzmann sobr los gass (oría Cinética d Gass, u s studiará n otro tma), aunu tomó un nfou distinto a partir dl trabao d Gibbs (u publicó n 9 su libro Elmntary Principls in Statistical Mchanics ). Habitualmnt la mcánica stadística s divid n dos parts: - La mcánica stadística d uilibrio (o trmodinámica stadística) u s ocupa d sistmas n uilibrio trmodinámico) - La mcánica stadística d no uilibrio ddicada al studio d los fnómnos d transport (d calor, matria, ) y d las raccions uímicas.... Estados d un Sistma. Rlación ntr las propidads macroscópicas y microscópicas d un Sistma. El problma u surg n la trmodinámica stadística s l d conctar dos dscripcions d un sistma macroscópico, s dcir, l formado por un gran númro () d partículas o moléculas. El stado d un sistma (cada una d las formas n u pud prsntars) s pud spcificar d dos manras distintas, distinguindo ntoncs ntr: Estado Macroscópico o Macrostado: El stado dl sistma s dfin por los valors d algunas variabls macroscópicas dnominadas funcions d stado (no dpndn d la historia dl sistma) rlacionadas ntr sí por una cuación d stado. Así, para una sustancia pura n uilibrio l stado d un sistma monofásico uda dfinido por trs variabls; por mplo la Prsión (P), la mpratura () y l númro d mols (n). Otras variabls macroscópicas (l Volumn, V, por mplo) pudn obtnrs mdiant la cuación d nr stado corrspondint. Si nustro sistma s un gas idal V, si s un gas ral P an podríamos usar otro tipo d cuacions como la d van dr Waals: P V nb nr, V dond a y b son constants propias d cada gas. El macrostado, pus, n st caso uda compltamnt spcificado usando trs variabls o funcions d stado, ya u cualuir otra magnitud pud obtnrs a partir d llas. Así la nrgía intrna podría obtnrs como una función: U=U(P,,n)=U(V,,n)=U( ). QF III EMA (3/9/3) 3

4 Estado microscópico o Microstado: La forma d spcificar l stado microscópico d un sistma dpnd d si s utiliza n su dscripción la mcánica clásica o la cuántica. En mcánica clásica l stado microscópico d un sistma d partículas uda spcificado cuando s conocn las coordnadas y vlocidads d todas llas n un instant t dado: x, y, z, x,, x, y, z r,r,, r vx, vy, vz,, vx, vy, vz v,v,, v S ncsitan por tanto 6 variabls, a partir d las cuals s pudn calcular las propidads dl sistma, tals como la nrgía total, suma d la cinética (K) y potncial (V p ) E K Vp mivi Vp(r,,r ) i (.) La nrgía dl sistma dpndrá dl númro d partículas y l volumn disponibl E=E(,V). En mcánica cuántica l stado uda dfinido por la función d onda dl sistma. Si hay partículas srán ncsarios 4 númros cuánticos para spcificar la función d onda (por mplo para un lctrón s ncsitan cuatro númros cuánticos: n, l, m y l d spín, m s ). Conocida la función d onda s pud calcular la nrgía dl sistma: Ĥ i E i i (.) sindo la nrgía, como n l caso antrior, función d y V. Por supusto, las dscripcions micro y macroscópicas no son indpndints ntr sí, ya u s rfirn a un mismo sistma. Cuál s la rlación ntr ambas? Al pasar d una dscripción microscópica a una macroscópica s produc una drástica slcción d la información ya u pasamos d ncsitar 4 (ó 6) variabls a sólo unas pocas (3 para una sustancia pura). Cómo s produc sta rducción? Supongamos u tnmos un sistma n un rcipint crrado d pards rígidas y conductoras n contacto con un baño trmostático. En st sistma l macrostado s pud spcificar fácilmnt mdiant los valors dl númro d partículas, volumn y tmpratura (por mplo mol d gas a 98 K y ocupando un volumn d L). Si s obsrva l sistma n distintos momntos su stado macroscópico no cambiará (stá n uilibrio). Sin mbargo, las moléculas u lo componn stán n continuo moviminto cambiando rápidamnt sus coordnadas y vlocidads. Es dcir, s tin un único macrostado pro muchos microstados difrnts compatibls con él. Qué ocurr cuando s mid cualuir propidad macroscópica? Si s intnta mdir una propidad como la prsión introducindo un barómtro, s ncsita un timpo finito para ralizar la mdición (por mplo sgundo), timpo durant l cual l sistma pasará por un gran númro d microstados (las vlocidads con u s muvn las moléculas d un gas son dl QF III EMA (3/9/3) 4

5 ordn d cintos d m/s). Cada una d las variabls macroscópicas corrspond ralmnt a un promdio tmporal sobr todos los microstados visitados durant la mdida. Esta rlación ntr stado macroscópico y microscópico uda rcogido n l gráfico mostrado n la Figura., n l u l sistma pasa por infinidad d stados microscópicos mintras prmanc n l mismo stado macroscópico. Macrostado impo Microstado Clásico Cuántico 3 {r} 3,{v} 3, E 3 3, E 3,V, 5 {r} 5,{v} 5, E 5 5, E 5 Solo hay uno {r} 3,{v} 3, E 3 3, E 3 7 {r} 7,{v} 7, E 7 7, E 7 Figura.. Rlación ntr stado macroscópico y microstados.. Cómo s calculan las propidads trmodinámicas? El concpto d colctivo Cuál s la rlación u xist ntoncs ntr las propidads macroscópicas dl sistma y las microscópicas? Como s ha sñalado, durant l procso d mdida d una variabl macroscópica s visitan un gran númro d stados microscópicos, por lo u l valor obtnido srá l rsultado d un promdio sobr los microstados visitados. Por mplo la nrgía intrna (magnitud trmodinámica) s l promdio d las nrgías d todos los stados microscópicos visitados durant la volución tmporal dl sistma: U E (.3) t Rcordmos u nustro obtivo s l d sr capacs d calcular las propidads macroscópicas a partir d las microscópicas. D acurdo con la cuación antrior para conocr la nrgía intrna d nustro sistma no sólo ncsitamos conocr la nrgía d los difrnts microstados dl sistma sino u admás ncsitamos conocr la volución tmporal dl mismo, sabindo ué microstados visita y durant cuánto timpo. Evidntmnt sto ntraña una dificultad norm. QF III EMA (3/9/3) 5

6 Afortunadamnt, s pud tomar un atao. Supongamos u n lugar d tnr la volución tmporal d un único sistma a lo largo d una scuncia norm d microstados disponmos d un gran númro (M) d réplicas idénticas dl sistma, todas n l mismo stado macroscópico pro congladas n los distintos stados microscópicos u aparcrían n su volución tmporal. Podmos visualizar st procdiminto como l uivalnt a cortar los fotogramas d una plícula (la volución tmporal) y disponrlos todos untos sobr una msa. A st conunto s l conoc como colctivo. Las M réplicas u forman l colctivo stán distribuidas ntr todos los microstados accsibls al sistma d forma u hay m réplicas n l microstado (con nrgía E), m réplicas n l microstado (con nrgía E), n gnral mi réplicas n l microstado i (con nrgía Ei), como s ilustra n la Figura.. Cuando hablamos d sistmas macroscópicos l númro d microstados compatibls con l stado macroscópico s norm (véas l apéndic ), por lo u tanto M como mi srán númros muy grands. Figura.. Esuma mostrando las M réplicas d un sistma, un colctivo Es important rsaltar l hcho d u n l colctivo todos los sistmas u aparcn n él son macroscópicamnt idénticos, aunu pudan star n stados microscópicos difrnts. El stado macroscópico s dtrminará spcificando una sri d variabls trmodinámicas (3 para un sistma puro n una sola fas). La nrgía dl colctivo pud obtnrs sumando las nrgías d todas las réplicas u lo forman: QF III EMA (3/9/3) 6

7 E col sistmas Ei i microst m E La nrgía promdio d cada una d las réplicas dl sistma s pud obtnr simplmnt dividindo la nrgía dl colctivo por l númro d réplicas u lo forman: Ecol microst m E E col p E (.4) M M sindo p la probabilidad d u aparzca un dtrminado microstado n l colctivo. Pus bin, la hipótsis rgódica, pidra angular d la mcánica stadística, stablc la igualdad ntr un gran númro d mdidas ralizadas n distintos instants sobr un único sistma y la mdición n un instant dado sobr un gran númro d sistmas idénticos. Est conunto d sistmas idénticos sobr los u podmos fctuar una mdida n un mismo instant s ustamnt l colctivo. Acptando sta hipótsis, l promdio tmporal d una propidad d intrés n l sistma s igual al valor mdio d dicha propidad n l colctivo. Así, la nrgía intrna podrmos calcularla como: microst U E p t E (.5) La hipótsis rgódica s un punto d partida no dmostrabl y s acpta n cuanto u conduc a rsultados corrctos. Sin mbargo, s pud intntar racionalizarla considrando u si l timpo mplado n l procso d mdida d una propidad macroscópica, tal como la nrgía intrna, s grandísimo comparado con l timpo u tarda nustro sistma n pasar d un microstado a otro, s pud suponr u durant la mdición l sistma ha podido transitar por todos los microstados compatibls con l stado macroscópico, prmancindo n cada uno d llos un timpo proporcional a la probabilidad d ocupación d s microstado. Est procdiminto pud xtndrs al cálculo d cualuir propidad mcánica dl sistma (aullas u stán dfinidas n los microstados): X p X La acptación d la hipótsis rgódica prmit pus conocr algunas propidads macroscópicas d un sistma a partir d las microscópicas si s conoc la probabilidad d ocupación d los microstados. Piénss n l mplo dl lanzaminto d un dado. Conocr l valor mdio obtnido n un númro puño d lanzamintos s una tara muy complicada pus xigiría rsolvr las cuacions dl moviminto dl dado para las difrnts condicions inicials d cada lanzaminto. Ahora bin, l problma s simplifica normmnt si lo u s uir sabr s l rsultado mdio obtnido tras un gran númro d lanzamintos. En s caso podmos star sguros d u cada uno d los posibls rsultados d cada lanzaminto habrá salido un númro d vcs proporcional a su probabilidad (/6 n st caso). El cálculo dl valor mdio pud obtnrs ntoncs utilizando la xprsión antrior. Sin mbargo, no todas las propidads pudn calculars d sta forma. Pnsmos n la ntropía. o xist un QF III EMA (3/9/3) 7

8 valor d la ntropía dfinido para cada microstado. Cuando s rsulv la cuación d Schrödingr (o d wton) no s ncuntran valors d la ntropía para cada una d las solucions posibls. D hcho la ntropía no s un concpto u dpnda dl microstado n u s ncuntr nustro sistma n un instant dado sino d cómo s dsordna nustro sistma ntr todos los microstados u pud visitar n l stado macroscópico n u s ncuntr. En gnral, cuantos más microstados pudan visitars, mayor srá l dsordn d nustro sistma y mayor la ntropía. o obstant, para ncontrar una xprsión para la ntropía también s pud hacr uso dl colctivo, ya u la ntropía (S) d un sistma stá rlacionada con l dsordn u prsnta (W), sindo la rlación ntr ambas magnituds otro d los puntos d partida básicos d la rmodinámica Estadística, l Postulado d Boltzmann: S=k lnw (.6) dond k s la constant d Boltzmann (u más adlant s vrá cómo pud dtrminars, aunu auí s adlant u su valor s k=r/ A =,3865x 3 J K ). Una ustificación, u no una dmostración, d sta cuación s proporciona n l apéndic dl tma. Apliumos sta cuación para calcular la ntropía d nustro colctivo formado por M réplicas d manra u l microstado aparzca m vcs, m l microstado mn l microstado n. El dsordn s pud cuantificar a través dl númro d formas n u s pudn rpartir las M réplicas consrvando dicha distribución. nindo n cunta u las réplicas son distinguibls unas d otras poru rprsntan sistmas macroscópicos, st pso lo podmos obtnr como: M! M! W m n! m! mn! m! (.7) Para ilustrar l mplo d sta xprsión piénss, por mplo, n l númro d formas d rpartir cuatro ltras difrnts (distinguibls) a, b, c, d n dos grupos (microstados) con distintas distribucions: * Distribución {3,}. Srá la u contnga 3 ltras n l primr grupo y n l otro, 4! habindo 4 formas d consguirlo, u son (abc d); (abd c); (acd b) y (bcd a) 3!! 4! * Distribución {,}. Srá aulla n u haya n un grupo y n otro, con 6!! posibls formas, u son (ab cd); (ac bd); (ad bc); (bc ad); (bd ac) y (cd ab) Pus bin, xistn más formas d rpartir las ltras n la distribución {,} u n la {3,}, pudindo dcirs u la distribución {,} s más dsordnada. Un mayor pso para una distribución indica u n lla s mayor l númro d formas d rpartir las M réplicas u forman l colctivo, por so s usará W como una mdida dl dsordn. Combinando las cuacions antriors ((.6) y (.7)) s pud obtnr ahora la ntropía d nustro colctivo formado por M réplicas: QF III EMA (3/9/3) 8

9 M! S col k ln k lnm! k lnm! k lnm! k lnm! m! Para simplificar l mplo d sta cuación s va a utilizar una rlación matmática u facilita l cálculo d logaritmos d factorials d númros muy grands. Esta rlación s conoc como la aproximación d Stirling: ln! ln (para grand) (.8) S pud comprobar la validz d sta aproximación comparando, l valor xacto dl logaritmo con l proporcionado por la fórmula d Stirling para difrnts valors d. La abla. mustra cómo, para númros suficintmnt grands, la aproximación funciona d forma xclnt. abla. Comprobación d la validz d la aproximación d Stirling para valors grands dl factorial ln! ln Error (%) 5,4 3,6 3, ,48 45,6,94 363,74 36,5,89 59, 597,7,7 Ercicio..- La aproximación d Stirling (ln x! x lnx - x) prmit valuar l logaritmo d factorials d númros grands con un rror puño. Calcula y rprsnta l rror rlativo (n %) obtnido al utilizar la fórmula d Stirling para calcular ln x! cuando <x<. Solución.- ln x! lnx(x )(x )... ln x ln(x ) ln(x )... ln ln x x ln xx xx x ln x ln x x ln x x x lnx! xlnx-x Error(%) 5 4, , ,35 5,446 3,5859 3,76 5 7, ,6753 8,7 4, , ,7 5 58,365 55, , , ,3594 3,5 35 9, ,4378,93 4,364 7,55578,5 45 9,3934 6,998,9 5 48, ,65,94 x x ln xdx x x QF III EMA (3/9/3) 9

10 55 68, ,4335, , ,66674, , ,33573,44 7 3, ,394667,3 75 5,894 48,869, 8 73,6734 7,563, ,7666 9,65357,6 9 38,564 34,9887, 95 34, ,6835,94 363, ,579,89 Aplicando la aproximación d Stirling n nustra cuación para la ntropía, uda: S col km lnm km k m lnm k y, asimismo, como la suma d todos los posibls m s igual al númro total d réplicas (M): S col km lnm km k m lnm m km km lnm k Esta srá la ntropía dl colctivo d réplicas, pro, como la ntropía s una magnitud xtnsiva, la ntropía d cada réplica, S, s pud obtnr como: m lnm S S M col k lnm k m M lnm Introducindo ahora la probabilidad d u s dé un dtrminado microstado, uda: m p i i M, S k lnm k k lnm k p ln( Mp ) k lnm k p ln p k lnm p p ln p k p lnm QF III EMA (3/9/3)

11 u tnindo n cunta u la suma d las probabilidads d todos los microstados posibls db sr la unidad: p, s simplifica a: S k lnm k p ln p k lnm k p ln p Est rsultado nos indica u la ntropía dpnd únicamnt d las probabilidads d ocupación, d cómo s ocupan los difrnts microstados posibls (l dsordn). Un macrostado prfctamnt ordnado corrspond a auél n u la probabilidad d un microstado s la unidad y la dl rsto cro. En s caso s obtin u su ntropía s nula. Ercicio..- Suponga un sistma u dispon d trs posibls stados. Calcul la ntropía dl mismo (n unidads d k) suponindo u las probabilidads d ocupación d los stados sa: a) p =, p =, p 3 = b) p =/, p =/, p 3 = c) p =/, p =/4, p 3 =/4 d) p =/3, p =/3, p 3 =/3 Cuál d las antriors distribucions corrspond a una máxima ntropía? Solución.- La ntropía vin dada por la xprsión a) S k p lnp k ln i i i S k b) S k p lnp k,5 ln,5,5 ln,5,69 k i i i i p ln p c) S k p lnp k,5 ln.5,5 ln,5,5 ln,5, k i i i S k pi lnpi k i d) / 3ln( / 3 ) / 3ln( / 3 ) / 3ln( / 3 ), k i i S tinn ya, por tanto, las dos cuacions u prmitn conctar l mundo microscópico con l macroscópico: U p E S k p lnp (.9) Una vz solucionada la cuación d wton (clásica) o la d Schrödingr (cuántica) tndrmos l conunto d microstados d nustro sistma y por lo tanto los posibls valors d la nrgía E. Las cuacions (.9) prmitn hacr l tránsito al mundo macroscópico, pus conocindo U y S podmos obtnr cualuir propidad trmodinámica d nustro sistma. Lo único u falta para compltar l via dsd la visión microscópica a la macroscópica s conocr las probabilidads p d cada uno d los microstados. S ilustra st via n l suma d la Figura.3. QF III EMA (3/9/3)

12 El problma, por lo tanto, s l cálculo d la probabilidad d u l sistma s ncuntr n un dtrminado microstado. El cálculo hay u hacrlo para todos los microstados u san compatibls con la dscripción macroscópica dl sistma y so dpndrá d la forma u s lia para dscribir nustro sistma. Por mplo, si s tin un sistma aislado, stá Microstados Macrostado Clásico Figura.3. Evaluación d las propidads d un sistma dsd sus microstados claro u mantndrá la nrgía intrna U constant y, por lo tanto, l sistma sólo podrá visitar aullos microstados u tngan un dtrminado valor d la nrgía E. Sólo aullos microstados cuya nrgía E tnga s dtrminado valor srán compatibls con l sistma. En s caso, cuando s tin un colctivo d sistmas n difrnts microstados, todos con la misma nrgía E, s habla d colctivo microcanónico. Si s uir dscribir un sistma n un baño térmico con pards rígidas, imprmabls y conductoras, ntoncs s tin un sistma d númro d partículas (), volumn (V) y tmpratura () constant. En s caso srán compatibls todos los microstados u corrspondan a s valor d y V, sin rstricción n l valor d la nrgía, la cual, a nivl microscópico, podría variar. S tndrá ntoncs un colctivo canónico. Est colctivo s mucho más práctico n Química u l microcanónico y por lo tanto s l u s va a mplar para l cálculo d las probabilidads p. Para una discusión sobr los difrnts tipos d colctivos y su utilidad (por mplo para discutir sobr l concpto d tmpratura) s pudn consultar los apéndics y 3 dl tma.... Probabilidad d un Microstado n l Colctivo Canónico En l colctivo canónico, l stado macroscópico uda fiado al conocr, V y, por lo u la nrgía intrna s obtndrá macroscópicamnt como función d stas trs variabls, U(,V,). Sin mbargo, como ya s ha indicado ants, la nrgía d los microstados s función únicamnt d y V (E(,V)). Si s pinsa n un conunto d partículas indpndints d masa m n una caa monodimnsional d longitud a, la nrgía srá: E i h 8ma {r },{v }, E Cuántico, E n x, i p D acurdo con la siguint igualdad las probabilidads d ocupación d los microstados dbn d sr función d la tmpratura: U S k p E p lnp Otras propidads trmodinámicas QF III EMA (3/9/3)

13 U (,V, ) p E (,V ) (.) Por otra part parc lógico suponr u la rlación ntr l númro d sistmas dl colctivo u s ncuntrn n l microstado y n l microstado i db dpndr d las nrgías d ambos (E i, E ). S pud scribir por tanto: p f ( Ei,E ) pi Cómo dbn d combinars las nrgías n sta función f? La nrgía d un microstado dpnd d la lcción arbitraria dl cro d nrgías potncials, sin mbargo la rlación ntr las probabilidads d dos microstados no pud dpndr d sta lcción. En conscuncia, la rlación d probabilidads db sr función d la difrncia d nrgías: p p f ( E i,e ) f ( E i E ) i Si s considran ahora trs microstados distintos (i,, k), con nrgías Ei, E y Ek, rspctivamnt, por lo antriormnt dicho, s podrán scribir las siguints trs rlacions d probabilidads: pk p p p f ( E Ek ) f ( Ei E ) k f ( Ei Ek ) (.) p p i Ahora bin, también s db cumplir la rlación matmática: acurdo con las rlacions (.): f(e i E k )= f(e i E ) f(e E k ) i p pk p k, por lo u d pi pi p Como s obsrva, l término u aparc dntro d la primra función s la suma d lo u aparc dntro d las otras dos: (E i E k )= (E i E )+(E E k ) y la única función matmática u cumpl sta rlación (l producto d dos funcions s igual x y x y a la función d la suma) s la xponncial. Por lo tanto, la rlación ntr las probabilidads d dos microstados vndrá dada por: p E i E i p lo u implica u las probabilidads vinn dadas por: p i C E i Para dtrminar compltamnt las probabilidads, s ncsita pus conocr C y. s obtndrá n l apartado siguint al comparar los rsultados obtnidos con la QF III EMA (3/9/3) 3

14 QF III EMA (3/9/3) 4 rmodinámica, mintras u C s pud dtrminar por la condición d normalización. Efctivamnt la suma d las probabilidads d todos los microstados db sr la unidad: E C p E C udando ntoncs la probabilidad d ocupación d un dtrminado microstado como: E E i p (.) Al dnominador d sta xprsión s l conoc como función d partición canónica (Q) y s función d y d las nrgías d los microstados, s dcir, d y V: E ) Q(,V, (.3) Quda por dtrminar u, por lo dicho antriormnt, db sr función d la tmpratura. Para obtnr, s va a stablcr la rlación ntr las funcions trmodinámicas obtnidas a partir dl colctivo canónico y las xprsions proporcionadas por la rmodinámica... Funcions rmodinámicas n l Colctivo canónico. Utilizando las probabilidads obtnidas n l colctivo canónico, la nrgía intrna pud scribirs como: Q E Q E E p U E E (.4) Esta xprsión pud simplificars tnindo n cunta u: E,V E,V E,V E ) (,V, Q con lo u sustituyndo n la cuación (.4), uda u la nrgía intrna pud xprsars como función d Q:,V,V Q ln Q Q U (.5)

15 Para la ntropía, sustituyndo (.) n la xprsión (.9) uda: S k k p ln p k E E Q k lnq Q E Q ln E E k Q ku k lnq E Q E lnq (.6) Comparando sta xprsión con la u proporciona la rmodinámica para un sistma a U A, V y constant: S, sindo A la nrgía libr d Hlmholtz, s llga a la conclusión d u para u ambas xprsions san compatibls tinn u cumplirs u: (.7) A lnq (.8) Conocido l valor d, s pudn rscribir las xprsions (.5) y (.6), para la nrgía intrna y la ntropía, rspctivamnt: lnq lnq U,V,V lnq lnq,v,v (.9) U lnq S ku k lnq k lnq k lnq (.),V A partir d stas dos xprsions, u conctan los stados microscópicos con l macroscópico a través d la función d partición canónica, s pud obtnr cualuir magnitud trmodinámica, como s mustra sguidamnt para algunos mplos, como la prsión, la ntalpía, la nrgía libr d Gibbs o l potncial uímico: A lnq P V, V, (.) lnq lnq H U PV V,V V, (.) lnq G H S A PV lnq V V, (.3) A A lnq A A n,v,v,v (.4) QF III EMA (3/9/3) 5

16 habiéndos tnido n cunta n la última xprsión u l númro d mols n s igual al númro d moléculas () dividido por l númro d Avogadro ( A )...3. Propidads intrprtación d la Función d partición canónica S acaba d vr u las propidads trmodinámicas d un sistma pudn xprsars n función d Q(,V,) y d sus drivadas (con rspcto a, a V o a ). Analicmos sta función d partición y sus caractrísticas. Supongamos, para llo, un sistma con nivls d nrgía no dgnrados (s dcir, dond no haya dos con la misma nrgía) y uispaciados con valors d nrgía (n unidads arbitrarias) d,,, 3, como s mustra abao E La función d partición Q(,V,) s pud scribir como: E E E E microst Q Qué valor toma Q(,V,) a difrnts tmpraturas? Si, Q Si, Q nº total microstados omando como orign d nrgías l nivl más bao, Q proporciona una stimación dl númro mdio d microstados u son térmicamnt accsibls al sistma. A cro klvin sólo l microstado más bao s accsibl mintras u a tmpratura infinita todos los microstados posibls son accsibls para l sistma. A mdida u aumnta la tmpratura l sistma accd a microstados d mayor nrgía. Para visualizar ué ocurr a tmpraturas intrmdias n la abla. s mustran los valors obtnidos para Q(,V,) a dos tmpraturas difrnts, = y =4 n las mismas unidads u la nrgía. El valor d la función d partición nos da una stimación dl númro mdio d microstados accsibls para l sistma. Si la nrgía térmica s tal u, ntoncs l sistma podrá accdr hasta aullos microstados n u E, n st caso a los dos primros (Q,5). Si aumnta la tmpratura d forma u 4, ntoncs l sistma pud accdr hasta microstados d nrgía E 4, s dcir, a los cinco primros (Q 4,5). D todas formas, s pud notar u la probabilidad d u l sistma s ncuntr n un dtrminado microstado simpr disminuy con la nrgía E p / Q, como s pud, asimismo visualizar con los valors también incluidos n la abla antrior, o con la rprsntación mostrada n la Figura.4, u mustra la volución d la probabilidad frnt a la nrgía a las dos tmpraturas ants considradas. QF III EMA (3/9/3) 6

17 abla. Valors d Q(, V, ) y p para las tmpraturas = y =4 xp( E i /) p E i = =4 = =4,,,63,,368,779,33,7,35,67,85,34 3,5,47,3,4 4,8,368,,8,6 9 6,73 3 E Q,58 4,5 i Figura.4. Evolución d la probabilidad d ocupación con la nrgía para dos tmpraturas Como mustra la figura, la probabilidad d ocupación d un microstado disminuy con la tmpratura. Simpr u s sté n una situación d uilibrio, l microstado más poblado srá l d mnor nrgía, disminuyndo la probabilidad d ocupación dl microstado a mdida u aumnta la nrgía. Cuando aumnta la tmpratura, aumnta la probabilidad d ocupación d los microstados más altos n nrgía y disminuy la d los microstados más baos, pro simpr mantinn una mayor probabilidad los microstados d mnor nrgía. La rlación ntr las probabilidads d ocupación d dos microstados (k y l) d difrnt nrgía s: QF III EMA (3/9/3) 7

18 p p k l E k E i E k E i Ek El E / Q (.5) / Q Esta xprsión, conocida como Distribución d Boltzmann, stablc u, n situación d uilibrio, simpr u la difrncia d nrgía ntr dos microstados (E=Ek El) sa positiva, la rlación ntr probabilidads pk/pl srá mnor u la unidad. Simpr srá más probabl l microstado d mnor nrgía. Supongamos ahora un sistma cuyos microstados pudn star dgnrados (xistn más d uno con la misma nrgía). Admás tomarmos como cro d nrgías l microstado con mnor nrgía, como s sumatiza n la Figura.5. E 3 g 3 microstados E g microstados E g microstados E = g microstados Figura.5. Esuma d un sistma con microstados dgnrados La función d partición s la suma sobr todos los microstados d la xponncial d mnos la nrgía dividida por. Ahora bin, n sta suma todos los microstados dgnrados contribuyn igual por lo u s pudn agrupar los términos a sumar por nivls d nrgía: E E E E E microst k Q g g E E E E E g o g g g E nivls i gi i Es dcir, la función d partición pud xprsars también como una suma por nivls tnindo n cunta la dgnración d cada nivl: QF III EMA (3/9/3) 8

19 microst E i nivls E i Q g (.6) i i Qué valor toma n st caso Q(,V,) a difrnts tmpraturas? Usando la xprsión u dpnd d los nivls y tnindo n cunta u la nrgía dl nivl fundamntal s cro: E E ( ) Q g g g E E g g g ( ) ( ) Si, Q g g g g ( ) ( ) Si, Q g g g g g g nº total microstados. Es dcir, como s concluyó antriormnt, tomando como orign d nrgías l nivl más bao, Q proporciona una stimación dl númro mdio d microstados u son térmicamnt accsibls al sistma. A cro klvin sólo l nivl fundamntal s accsibl mintras u a tmpratura infinita todos los microstados posibls son accsibls para l sistma. Ants s había concluido u los microstados son tanto más probabls cuanto mnor s su nrgía. Esta afirmación no s mantin cuando s habla d nivls. Para sabr la probabilidad d u l sistma s ncuntr n un dtrminado nivl d nrgía s tinn u sumar las probabilidads d todos los microstados u prtncn a s nivl, y al sr todas iguals (tinn la misma nrgía) la probabilidad d ocupación dl nivl i vin dada por la xprsión: E i g i pi (.7) Q y la ly d distribución d Boltzmann s scrib: E pk g k E Ek El (.8) pl gl Para sabr cuál s l nivl d nrgía más probabl s ncsitan conocr las dgnracions d todos los nivls. Piénss, n st contxto, n un sistma formado por dos partículas distinguibls indpndints n una caa cúbica d lado a. La nrgía dl sistma s la suma d las nrgías d las dos partículas: h n n n n n h E x, y, z, x, y, n z, 8ma 8ma El nivl fundamntal sólo s tin si todos los valors d los númros cuánticos son iguals a la unidad (partícula (,,), partícula (,,)). El nivl fundamntal s no QF III EMA (3/9/3) 9

20 dgnrado y contin un solo microstado. En cambio l primr nivl no fundamntal s pud consguir con varias combinacions d númros cuánticos: Microstado Microstado Microstado Microstado 3 4 Partícula (,,) (,,) (,,) (,,) Partícula (,,) (,,) (,,) (,,) El primr nivl xcitado stá mucho más dgnrado u l fundamntal, d forma u aunu l microstado más probabl sa l (,,)(,,), pud ocurrir u l nivl fundamntal no sa l más probabl. Por mplo, la probabilidad dl microstado fundamntal pud sr dl % y la d los u aparcn n l primr nivl xcitado sa dl %, pro como rsulta u hay 6 posibls microstados la probabilidad dl primr nivl xcitado (%) rsulta sr mayor u la dl nivl fundamntal. En los sistmas macroscópicos (con un númro d partículas d 3 ) la dgnración aumnta muy rápidamnt con la nrgía (al aumntar la nrgía aumnta también l númro d formas d distribuirla ntr las partículas). En concrto, s pud dmostrar u la dgnración aumnta como E 3/, V, m 3/, sindo l númro d partículas (vr apéndic ). Por lo tanto la probabilidad d ocupación d un nivl ya no s una función u dcrc con la nrgía (como n la figura antrior) sino la combinación d una función dcrcint ( E/ ) y otra crcint (g), con l rsultado u s mustra n forma sumática n la Figura.6. S ha comntado antriormnt u l orign d nrgías (potncials) s arbitrario por lo u, n principio, podrmos scogr uno u otro, cambiando l valor d las nrgías d los microstados. Por otra part, s acaba d vr u, tomando como cro l microstado d nrgía más baa, s pud intrprtar la función d partición como l númro d microstados accsibl. Cómo afcta la lcción dl orign d nrgías a la función d partición? Y lo u s más important afcta a las propidads trmodinámicas calculadas para l sistma? Supongamos u tnmos un sistma cuyos microstados tinn como nr g i X E i = p i E i E E i i Figura.6. Evolución d la probabilidad d ocupación con la nrgía n sistmas macroscópicos QF III EMA (3/9/3)

21 gía (n un dtrminado orign): E, E, E, Si dcidimos cambiar l orign y situarlo n l microstado d mnor nrgía, ahora tndrmos los valors:, E = E E, E = E E, :, como s ilustra n l suma d la Figura.7. E s la nrgía u tndría l sistma n la E E E E =E -E E =E -E Figura.7. Cambio dl orign d nrgías scala d la izuirda cuando stuvis simpr n l stado fundamntal, s dcir, cuando =. Por lo tanto, la magnitud u pud dtrminars srá simpr la nrgía rspcto al nivl fundamntal, s dcir, con rspcto al u ocuparía l sistma a =. Esa nrgía s ustamnt la nrgía intrna a K, U(). Así, s más corrcto xprsar la cuación (.9) como: lnq U U( ) (.9),V Lo mismo tndrmos para cualuir magnitud u dpnda d U, por mplo las nrgías librs y la ntalpía: A A( ) lnq (.3) lnq G G( ) lnq V (.3) V, lnq lnq H H( ) V (.3),V V, Como conclusión, habitualmnt tomarmos l microstado más bao como orign d nrgías, ya u s lo más práctico. Si tnmos u comparar dos conuntos difrnts d microstados (por mplo al comparar dos spcis uímicas u dn lugar a un uilibrio) l orign sólo s podrá dfinir lógicamnt una vz, por lo u, como vrmos, srá ncsario tnr n cunta l dsplazaminto d un conunto rspcto al otro...3. Función d Partición n Sistmas d Partículas no Intractuants La trmodinámica stadística u s ha prsntado hasta ahora s aplicabl a cualuir sistma u s ncuntr n uilibrio. En st apartado s van a particularizar las xprsions antriors para un sistma concrto: l formado por partículas no intractuants. En un sistma d partículas no intractuants l hamiltoniano dl sistma pud scribirs como la suma d términos indpndints, corrspondints a cada una d las partículas: QF III EMA (3/9/3)

22 Ĥ ĥ ĥ ĥ a b como sría l caso d un gas idal, dond no xistn furzas intrmolculars. Así pus, para cada una d las partículas s podría plantar su propia cuación d Schrödingr, ncontrando sus stados cuánticos (funcions d onda y valors d la nrgía): ĥ a a,i a,i a,i La nrgía dl sistma, cuando ést s ncuntr n un dtrminado microstado k, vndrá dada por la suma d las nrgías d las partículas: EK a,i b,,w Así pus, para calcular la función d partición dl sistma, la suma sobr todos los microstados s pud transformar n una suma sobr los stados d las partículas: Q K E K i,, a,i b,, w Si las partículas son distinguibls, admás d no intractuants, l microstado dl sistma uda dfinido conocindo l stado d cada una d las partículas u lo forman: la partícula a s ncuntra n su stado i, la partícula b n l y así sucsivamnt. En st caso no xistn rstriccions acrca d los stados u pudn ocupar las partículas y n l sumatorio d la cuación antrior s tndrán todas las combinacions posibls ntr stados d las partículas. D sa forma, s podrá sparar la suma n un producto d términos para cada una d las partículas: Q(,V, ) i a,i b, w,w a(v, )b (V, ) (V, ) (.33) Es dcir, la función d partición d un sistma d partículas distinguibls no intractuants s pud scribir como l producto d términos dnominados función d partición d la partícula (función d partición molcular si las partículas u considramos son moléculas). Vámoslo para un caso particular, l sistma formado por dos partículas difrnts X Y, la primra d llas con dos posibl stados (i=,) y la sgunda con 3 (J=,,3). El conunto d microstados u podmos tnr n nustro sistma aparc rprsntado n la Figura.8, tnindo un total d 6 microstados (númro d microstados = númro d stados d la partícula Y x l númro d stados d la partícula X), con las nrgías u s vn n la figura. QF III EMA (3/9/3)

23 X X K=, E = X Y K=4, E 4 = X Y Y 3 Y Y K=, E = Y X K=5, E 5 =3 X Y K=3, E 3 = Y X K=6, E 6 =4 X Y E 4 3 K=6 K=5 K=3 K= K= K=4 Figura.8. Microstados posibls n un sistma d dos partículas X Y y nivls nrgéticos rsultants D acurdo con la dfinición d función d partición, podmos calcularla sumando sobr los microstados: 6 Q K E J E E E 3 E 4 E 5 E 6 Ahora bin, para cada microstado la nrgía s pud calcular como la suma d las nrgías d las partículas E con lo u la función d partición uda: Q x, x, x, y, y, x, x, y, x y, y, y y,3 y, x, x, y,3 y,3 y, i x, x,i y, y, y, x, y,3 X y, Y x, y,3 En gnral si las partículas u forman l sistma son iguals (pro distinguibls, por mplo por ocupar posicions fias n un cristal) s pud scribir la función d partición dl sistma como: Q(,V, ) (V, ) (.34) (V, ) i Si las partículas no fusn todas iguals, sino u hubira B d la spci B, C d la spci C: QF III EMA (3/9/3) 3

24 Q(,V, ) B C B (V, ) (V, ) (V, ) i i B C B,i C,i (V, ) C (.35) Sin mbargo, ué ocurr cuando las partículas son indistinguibls? En st caso xistn rstriccions sobr los stados cuánticos u pudn ocupar las partículas. Esas rstriccions provinn dl Principio d Exclusión d Pauli. D acurdo con st principio: la función d onda d un conunto d frmions (partículas con spín smintro) db sr antisimétrica rspcto al intrcambio d dos partículas y la función d onda d un conunto d bosons (partículas con spín ntro) db sr simétrica rspcto al intrcambio d dos partículas. Vamos las conscuncias prácticas d st principio. Supongamos dos partículas iguals cuyos posibls stados son y. Si stas partículas son indistinguibls no podmos afirmar u la partícula sté n l stado y la n l poru la función d onda rsultant no s válida. int rcambio ( ) ( ) ' ( ) () la función rsultant d intrcambiar las dos partículas no s ni igual a la original (simétrica) ni igual pro d signo contrario (antisimétrica). Podmos scribir funcions d onda simétricas y antisimétricas pro prdindo l concpto d una partícula n un stado : int rcambio ) ( ) ( ) () ' ( ) () () ( ) 3 int rcambio ) ( ) ( ) () 3' ( ) () () ( ) ( ( 3 La función s apropiada para dscribir bosons (s simétrica rspcto al intrcambio d dos partículas) y la función 3 s apropiada para dscribir frmions (por mplo los lctrons, ya u tinn spín=/). En ninguno d los dos casos podmos afirmar u la partícula stá n l stado y la n l o al contrario. Las dos partículas s ncuntran n los dos stados. En l caso d los frmions l principio d xclusión d Pauli tin otra conscuncia adicional: no podmos situar dos frmions n l mismo stado cuántico, ya u ntoncs la función d onda s anula. Efctivamnt, tomando una función antisimétrica (la adcuada para frmions) dl tipo 3 y hacindo = ( ) ( ) ( ) () Cuál s la conscuncia práctica d st principio a la hora d calcular la función d partición?. Supongamos un sistma formado por dos partículas idénticas con dos stados cuánticos (d nrgías y ) u pudan sr discrnibls o indiscrnibls (y n st último QF III EMA (3/9/3) 4

25 caso pudan sr bosons o frmions). Vamos cuántos microstados (sumatizados n la Figura.9) podmos obtnr para l sistma y cuánto valdría su función d partición. Distinguibls Indistinguibls Bosons Frmions Microstados 4 3 Figura.9. Microstados d dos partículas con nrgías y La función d partición s obtin sumando para todos los microstados posibls n cada caso. Si las partículas son distinguibls: E 4 Qdis Si las partículas son indistinguibls ahora sumarmos trs términos o un término n vz d cuatro y la función d partición no s pud scribir como : E Q bos Q fr E El problma surg dbido a u cuando las partículas son indistinguibls l númro d microstados posibls s mucho mnor u cuando son distinguibls. Si intrcambiamos dos partículas distinguibls tnmos un microstado difrnt pro si intrcambiamos partículas indistinguibls l microstado sigu sindo único. Como la función d partición nos da l númro d microstados accsibls, s d sprar u l valor d sta función d partición sa mucho mnor n los sistmas d partículas indistinguibls u n los d distinguibls. Cómo podmos valuar ahora la función d partición? Supongamos por un momnto u las partículas simpr stuvisn n stados difrnts ( partículas n stados difrnts). En s caso si las partículas son distinguibls podmos tnr! situacions (microstados) difrnts prmutando partículas ntr sí. odas sas prmutacions no dbrían contars si las partículas fusn indistinguibls. Supongamos u tnmos 3 partículas n trs stados difrnts, l númro d microstados dpndrá d si son distinguibls o no. Si sólo tuviésmos situacions d st tipo, ntoncs la función d partición d un sistma d partículas indistinguibls podría calculars como: QF III EMA (3/9/3) 5

26 (V, ) Q(,V, ) (.36)! El problma surg con aullos microstados n u dos o más partículas stán n l mismo stado, cual s l caso sumatizado n la Figura.. Qué rror s introduc al ig Distinguibls Bosons Frmions Figura.. Microstados con varias partículas n l mismo stado norar st tipo d situacions?. Si l númro d stados accsibls ( acc ) a las partículas s mucho más grand u l númro d éstas, la probabilidad d u s dn situacions con dos o más partículas n un mismo stado srá muy puña, y l rror comtido al calcular la función d partición n sistmas d partículas indistinguibls indpndints d acurdo con la cuación 36 srá dsprciabl. En gnral, l moviminto d traslación proporciona un númro norm d stados accsibls incluso a muy baas tmpraturas (la sparación ntr stados d traslación para caas d tamaño macroscópico s tan puña u rsulta imposibl la dtcción d las transicions ntr llos, formando prácticamnt un continuo nrgético). Por lo tanto, para partículas indistinguibls: (V, ) Q(,V, ) si acc >> (.37)! Ercicio.3.- S tin un sistma formado por partículas iguals, con 6 nivls nrgéticos no dgnrados. a) Calcular l númro xacto d microstados (M) n los trs casos siguints: partículas distinguibls, frmions indistinguibls, bosons indistinguibls. b)rptir l cálculo, para los dos últimos casos hacindo uso d la xprsión aproximada M=n /!. Solución.- a) / QF III EMA (3/9/3) 6

27 / Distinguibls () Frmions () Bosons (3) () () (3) M 6 M M 6 6 x 6 6 x 6 x x 6 6 ; 4,999995x 6 5,5x ; b) Cálculo aproximado d microstados totals para IDISIGUIBLES: 6 M 5x ; Error = ±,%! La dsigualdad acc >> s cumpl xcpto n situacions d i) tmpraturas xtrmadamnt baas; ii) dnsidads d partículas muy altas; iii) partículas d masa muy puña. Cuando la dsigualdad s válida s dic u las partículas obdcn la stadística d Maxwll Boltzmann. En caso contrario s han d usar stadísticas spcials: d Frmi Dirac para los frmions y d Bos Einstin para los bosons. Como mplos d sistmas dond no s pud utilizar la rlación (.37) s pud citar l gas d lctrons (masa muy puña), l hlio líuido (tmpratura baa), strllas d nutrons (dnsidads muy altas). Una discusión más dtallada sobr l cumpliminto d la dsigualdad acc >> s pud ncontrar n l libro Physical Chmistry d McQuarri & Simon (p 7 y ss.) y n l apéndic. Finalmnt, s pud gnralizar la xprsión (.37) para una mzcla d B partículas d clas B indistinguibls indpndints con C partículas d clas C indistinguibls indpndints. S db tnr n cunta u s posibl distinguir las partículas d tipo B d las d tipo C, pro s han d dscontar las prmutacions d partículas d clas B ntr sí y las d clas C ntr sí: (V, ) B (V, ) B C Q(,V, ) (.38)!! B C C QF III EMA (3/9/3) 7

28 S pud xtrar más información d la función d partición d la partícula hacindo un parallismo con la función d partición dl sistma. Efctivamnt, habíamos visto u la probabilidad d u l sistma s ncuntr n un dtrminado microstado vin dada por: p E Q(,V, ) D igual forma s pud calcular la probabilidad d u una molécula s ncuntr n un dtrminado stado molcular w. Esta probabilidad srá igual a la fracción d moléculas u n promdio s ncuntran n s stado molcular w: pw w w (.39) (V, ) sindo l númro total d moléculas y < w > l númro mdio d moléculas n l stado molcular w. La rlación ntr l númro mdio d moléculas u s ncuntran n dos stados molculars cualsuira s una xtnsión d la ly d distribución d Bolztmann: w w (V, ) w w (.4) v v v v (V, ) Si stamos intrsados n la probabilidad d ocupación d un nivl molcular, lo u tnmos u hacr s sumar las poblacions d todos los stados u prtnzcan a s nivl c b a v w x b v w x v w x b (V, ) (V, ) (V, ) g b b b (V, ) (.4) D igual forma u para la función d partición canónica, la función d partición molcular pud xprsars como suma sobr los stados o sobr los nivls molculars: stados (V, ) nivls g i i i (.4) QF III EMA (3/9/3) 8

29 .4. Función d Partición Molcular Supongamos u tnmos una mustra d moléculas d un gas idal puro. nmos ntoncs un sistma d partículas (moléculas) no intractuants (s un gas idal) indistinguibls (son iguals y pudn intrcambiar posicions). D acurdo con lo u acabamos d vr la función d partición s obtndrá como: Q(,V, ) (V, )! dond (V,) s la función d partición molcular y s calcula sumando sobr todos los stados molculars posibls: (V, ) En l caso d moléculas, n gnral la nrgía s pud scribir n buna aproximación como la suma d sus difrnts componnts: traslacional, rotacional, vibracional y lctrónica (también la nuclar, pro los uímicos trabaamos n procsos n los u los núclos s mantinn por lo u habitualmnt no hac falta considrar sus nivls d nrgía): (.43) tras,s rot,t vib,v l,u dond s, t, v, u indican los stados traslacional, rotacional, vibracional y lctrónico d la molécula. Así, l stado molcular uda dfinido por l conunto d númros cuánticos s, t, v, u. La suma xtndida a todos los microstados implica sumar para todas las combinacions posibls d los númros cuánticos traslacional, rotacional, vibracional y lctrónico: (V, ) tras,s rot,t vib,v l,u s,t,v,u tras,s rot,t vib,v l,u s t v u Los stados traslacionals, rotacionals, vibracionals y lctrónicos son, n principio, indpndints, lo u implica u no xist ninguna rstricción ntr llos. O lo u s lo mismo, n l sumatorio u aparc n la cuación antrior starán prsnts todas las combinacions posibls d númros cuánticos, lo u implica u podrmos spararlo n factors: l,u (V, ) tras,s rot,t vib,v (.44) tras (V, ) s t v u rot ( ) vib ( ) l ( ) QF III EMA (3/9/3) 9

30 Est rsultado s gnral, cuando la nrgía s pud scribir como suma d difrnts contribucions (cuación 43), la función d partición s pud scribir como l producto d distintos factors (cuación 44), corrspondindo cada uno a las distintas contribucions. Por supusto, para llo s ncsario u no xistan rstriccions ntr los stados u s pudn ocupar. Otro hcho a rsaltar s u d las difrnts contribucions a la función d partición molcular, sólo la traslacional dpnd dl volumn, mintras u todas dpndn d la tmpratura. El motivo s u sólo los nivls d nrgía traslacionals son función d las dimnsions dl rcipint. i n l rotor rígido, ni n l oscilador armónico aparcn stas dimnsions. Para sr capacs d calcular las propidads trmodinámicas d un gas idal ncsitamos la función d partición dl sistma. Esta s pud scribir a partir d la función d partición molcular y ésta a su vz como producto d las contribucions traslacional, rotacional, vibracional y lctrónica. Para podr pasar a la obtnción d las propidads trmodinámicas ncsitamos calcular cada una d stas funcions d partición..4.. Cálculo d la función d partición traslacional El cálculo d la función d partición traslacional ruir d la valuación dl sumatorio sobr los stados traslacionals. Para una partícula ncrrada n un paralpípdo d dimnsions a, b, y c n los s x, y, z rspctivamnt la nrgía vin xprsada n función d trs númros cuánticos: tras h n 8m a x n b y n c z h n 8ma x h n 8mb y h n 8mc z tras,x tras, y tras,z dond n x, n y, y n z toman valors ntros positivos dsd hasta infinito. Así pus l cálculo d la función d partición traslacional srá: tras (V, ) tras,s tras,x tras, y tras,z s nxnynz tras, y tras, y tras,x tras,z tras,x tras,z nxnynz nx n y nz (.45) x yz Es dcir, al sr la nrgía d traslación suma d las nrgías dbidas a las componnts x, y, z dl moviminto, la función d partición s pud xprsar como producto d las trs funcions d partición. Evaluarmos únicamnt una d llas ( x ) ya u todas s calculan d forma idéntica. Lo primro u vamos a hacr s tomar como orign d nrgías l stado traslacional más bao, como s mustra sumáticamnt n la Figura.. QF III EMA (3/9/3) 3

31 Figura.. Enrgías d los nivls traslacionals rspcto al d mnor nrgía Utilizando la scala d nrgías d la drcha, la nrgía d los stados traslacionals asociados al moviminto a lo largo dl x s xprsa como: tras,x h 8ma n x con lo u la función d partición uda: h n x 8ma x nx (.46) El término h /8ma k s una constant u dpnd d la masa d la molécula considrada y las dimnsions dl rcipint. Esta constant tin unidads d tmpratura y s sul dnominar tmpratura caractrística traslacional: tras,x, udando la función d partición: x tras,x nx n x (.47) Esta tmpratura caractrística da una stimación d a ué valor d la tmpratura mpizan a ocupars stados traslacionals distintos dl fundamntal. Efctivamnt, d acurdo con la cuación 47 la función d partición s: x tras,x ( tras,x ) ( 3 ) QF III EMA (3/9/3) 3

32 A =, la función d partición val x = (sólo stá accsibl para las moléculas l stado fundamntal) y si = x = (stán accsibls todos los stados traslacionals, u son infinitos). Cuando = tras,x, x =+,498+,34+,5, s dcir, mpizan a sr accsibls stados por ncima dl fundamntal y la función d partición mpiza a difrir d la unidad. La prgunta s cuánto val habitualmnt sta tmpratura caractrística? Dpnd d la molécula y d las dimnsions dl rcipint, pro si stamos trabaando con rcipints macroscópicos toma un valor muy puño. Así, para l hidrógno (m= uma) n una caa con a= cm, la tmpratura caractrística s d 4 K, lo u uir dcir u incluso a tmpraturas muy crcanas al cro absoluto tndrmos un gran númro d stados traslacionals accsibls. Esta caractrística rsulta fundamntal para podr stimar la función d partición traslacional sin ncsidad d tnr u sumar un númro norm d términos n l sumatorio. Así, d acurdo con (.47) podmos scribir: x tras,x nx n tras,x tras,x n x nx Ahora bin, por lo u acabamos d dcir, xcpto n las crcanías dl cro absoluto tras,x <<, o lo u s lo mismo tras,x / <<. Esto nos prmit ralizar dos simplificacions n la xprsión antrior. La primra implica al término u hay fura dl sumatorio, si tras,x tras,x /<<, ntoncs, lo u vin a indicar u la nrgía dl stado fundamntal traslacional s dsprciabl n las condicions más habituals n uímica, udando la función d partición como tras,x n x x. La sgunda s considrar u n l nx sumatorio vamos a ralizar la suma d muchos términos, cada uno muy parcido al siguint x x ya u x. Así por mplo los dos primros términos dl sumatorio srían:! trans,x trans,x trans,x ya u trans,x trans,x Est hcho nos prmit transformar l sumatorio d la cuación 47 n una intgral. Admás, pusto u sumamos muchos términos podmos añadir uno más sin fctuar un rror muy grand, por lo u la intgral s pud xtndr dsd hasta : x x nx tras,x n tras,x n tras,x n x x x nx dn x QF III EMA (3/9/3) 3

33 Los dtalls matmáticos u prmitn la transformación dl sumatorio n una intgral s pudn ncontrar n l libro Fisicouímica d I.. Lvin, pp. 857 y 858 (4ª Ed.). Dsd un punto d vista físico, podmos intrprtar st cambio tnindo n cunta u a las tmpraturas habituals d trabao l númro d stados traslacionals accsibls s tan alto u prácticamnt tnmos un continuo d nrgía, y así la suma sobr llos pud transformars n una intgral. Dicho d otra forma pasamos d stados cuantizados a continuos d nrgía, d la mcánica cuántica al trataminto clásico. La rsolución d sta intgral s fácil con la ayuda d tablas: tras,x n / x / / m x dnx a / / (.48) tras,x h h 8ma z D igual forma s calcularían las funcions d partición y y z : / m c, udando para la función d partición traslacional total: h 3 / 3 / m m tras(v, ) x yz abc V h h y m h / (.49) sindo V l volumn (V=abc). Esta xprsión d la función d partición traslacional s válida para cualuir molécula simpr u stmos a una tmpratura muy por ncima d la tmpratura caractrística traslacional. Esta condición s cumpl ya dsd tmpraturas xtraordinariamnt baas (simpr u >> tras ). Como mplo, si tomamos la molécula 35 Cl (m=7 uma) a 3 K y un volumn d L, la función d partición traslacional nos da 5,7 9, lo u nos da una ida dl gran númro d stados traslacionals accsibls n condicions normals d trabao, prmitindo u s cumpla la condición d u l númro d stados accsibls sa mucho mayor u l d moléculas. Ercicio.4.- Un átomo d argón s ncuntra atrapado n una caa cúbica d volumn V. Cuál s su función d partición traslacional a: a) K; b) 98 K; c) K; d) K, si l lado d la caa s cm?. 3 / 3 / Solución.- Dado u: tras (V,) x y z m h m abc h m = 39,95x -3 Kg mol - ; k =,3866x -3 J K - ; h = 6, J s ; V = cm 3 = -6 m 3 3 /, tras 4,745x rsultan los siguints valors: V b y QF III EMA (3/9/3) 33

34 a) tras (K) = 4,745x 5 b) tras (98K) =,44x 6 c) tras (K) = 4,.745x 8 d) tras (K) =!?? no s >> tras por lo u no s aplicabl la aproximación d alta tmpratura. A K sólo stá ocupado l nivl fundamntal (n x =; n y =; n z =) por lo u tras =..4.. Función d partición rotacional Para calcular la función d partición rotacional tnmos u ralizar l sumatorio sobr todos los stados rotacionals: rot,t ( ) (.5) rot t La xprsión u nos da la nrgía rotacional dpnd dl tipo d molécula u stmos considrando. Empzarmos por la más sncilla, la molécula diatómica, u prsnta rotación alrddor d dos s, sindo los momntos d inrcia iguals. Suponindo u s trata d un rotor rígido, l stado cuántico rotacional d una molécula diatómica stá dfinido por los númros J(,,, 3 ) y M J (,,,, J). La nrgía s función únicamnt dl númro cuántico J por lo u cada nivl stá J+ vcs dgnrado (los difrnts valors d M J dfinn stados distintos pro con la misma nrgía): J hbj( J ) La scala d nrgías, tal y como aparc rprsntada n la Figura., tin como cro l valor dl nivl fundamntal: Figura.. Enrgía d los primros nivls dl rotor rígido sindo B la constant rotacional, con dimnsions d s, y valor: QF III EMA (3/9/3) 34