422 Rcibido l 09-0-09 DIRACCIÓ DE ELECTROES DEL COMPUESTO CaLaBaCu O J. C. Gozálz, L. D los Satos V., J. ijoo, A. Osorio, A. Bustamat 2 3 RESUME La diracció d lctros u microscopio lctróico d trasmisió s u podroso método para l aálisis d la structura cristalia d la crámica suprcoductora CaLaBaCu3O 7-x, sittizada por l método Sol-Gl. Idxamos l patró d diracció d lctros para aalizar la structura cristalia, dduciédos a partir d ést, los águlos d diracció d dtrmiados plaos importats prtcits al sistma ttragoal. Palabras clav: crámica suprcoductora, CaLaBaCu3O 7-x, Idxació dl patró d diracció d lctros. ELECTRO DIRACTIO O THE COMPOUD CaLaBaCu O ABSTRACT Elctro diractio via th trasmissio lctro microscop is a powrul mthod or aalyzig th crystal structur o th suprcoductig matrial CaLaBaCu3O 7-x, sythsizd by Sol-Gl mthod. W ar idxig th lctro diractio pattr to aalyz th crystal structur as a dductio rom this, th agls o diractio o crtai importat plas blogig to th ttragoal systm. Ky words: suprcoductig cramic, CaLaBaCu3O 7-x, idxig o lctro diractio pattr. ITRODUCCIÓ Los óxidos suprcoductors d alta tmpratura crítica cotiúa matido su iigualabl potcial atractivo para su studio dbido a sus uvas y asciats lías d ivstigació, tals como: altas tmpraturas d trasició, capas débilmt acopladas, stados xóticos d matria d vórtics, psudogaps, El compusto crámico suprcoductor CaLaBaCu3O7-x prsta ua structura lamiar d catios y aios, co ua tmpratura crítica suprcoductora igual a 80K. El compusto cristaliza ua structura ttragoal a psar d su cotido d oxígo crcao a 7, pus 2 l óxido crámico Y-Ba-Cu-O la structura ttragoal (YBa2Cu3O 6 o prsta l ómo d la suprcoductividad. 2 3 Laboratorio d Suprcoductividad, acultad d Cicias ísicas, UMSM. Ciudad Uivrsitaria s/. Lima Prú Cavdish Laboratory, Dpartmt o Physics, Uivrsity o Cambridg. Cambridg CB3 0HE. Uitd Kigdom Grupo Sol-Gl, acultad d Química Igiría Química, UMSM. Ciudad Uivrsitaria s/. Lima Prú. Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009
Diracció d lctros dl compusto Ca La Ba Cu O 423 La diracció s la disprsió lástica d los lctros u matrial cristalio. La disprsió stá coctrada putos bi diidos qu ocurr a águlos d disprsió qu so dos vcs l águlo d Bragg, θ B, para los plaos atómicos d ua oritació particular. S pud obtr dos tipos d patros d diracció: (a patró d aillos y (b patró d putos. Exist dos caractrísticas particularmt importats la diracció utilizado lctros d alta rgía:. La ly d Bragg pud simpliicars a la siguit cuació: λ 2d. sθ 2d. θ ( B B 2. El diámtro d la sra d Ewald 3 s muy grad comparado co l tamaño d la clda uitaria la rd rcíproca. Dscribirmos dos xprsios matmáticas a cotiuació qu os prmitirá rlacioar l spacio ral co l patró d diracció d lctros. Rlació. El águlo tr las lías uido los putos hkl y hkl 2 2 2 al puto 000s l mismo * * al águlo tr los vctors d la rd rcíproca [ hkl ] y [ hkl 2 2 2]. Ést tambié s igual al águlo tr los plaos ( hkl y ( hkl 2 2 2 o quivaltmt al águlo tr las ormals d los plaos ( hkl y ( hkl 2 2 2. Est águlo domiado φ, s mustra la igura b. Rlació 2. Dl diagrama d la sra d Ewald, coocmos qu l ord cro d la zoa d Lau coti rlxios hkl dod: h. u k.v l. w 0 (2 coocido como la ly d la zoa d Wiss y u,v,w so los coicits dl vctor j d zoa [ uvw]. El vctor j d zoa s parallo a la dircció dl haz d lctros trasmitido. Todos los putos d diracció so obtidos d plaos prtcido a u j d zoa [ uvw]. ialmt, co todas stas xprsios matmáticas mao qu rlacioa l spacio ral y rcíproco, prstamos los rsultados xprimtals dl aálisis dl patró d diracció d lctros u microscopio lctróico d trasmisió d la crámica suprcoductora polvo CaLaBaCu O. PARTE EXPERIMETAL La prparació dtallada d las mustras d CaLaBaCu3O7-x mdiat la técica d Sol-Gl s 4 cutra dscrita la rrcia. La laboració d la crámica suprcoductora para su obsrvació u microscopio lctróico d trasmisió, s ralizó d la siguit mara: la mustra orma d pastilla u rducida a polvo mdiat molida u mortro; postriormt l polvo s disprsó sobr ua rjilla d holy carbo d 200 Msh. Los patros d diracció d lctros uro obtidos mdiat l uso d u microscopio d trasmisió d la irma EI Philips Tcai 20, co u voltaj d 200kV ( λ ~ 0,027Å, co ut d LaB6 y cámara CCD. Para la idxació d los patros d diracció d lctros 5 s utilizó l programa Ej-Z d la Uivrsidad d Cádiz para obtr los águlos y razos d los vctors d la rd rcíproca. S utilizó l programa VICS-II ( visualizatio o crystals 6 structurs - II para dibujar la structura dl compusto. Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009
424 J.C. Gozálz; L. D los Satos V, J. ijoo; A. Osorio; A. Bustamat RESULTADOS Y DISCUSIÓ Utilizamos l programa Ej-Z para obtr u listado d los dirts js d zoa y plaos prpdiculars a dicho j d zoa, así tambié como los águlos φ tr los plaos hkl, al itroducir los parámtros structurals y las coordadas raccioarias atómicas d las mustras bajo aálisis, cuyos datos s mustra las tablas y 2, rspctivamt. Los rsultados s prstará la tabla 3. Podmos obsrvar qu l compusto CaLaBaCu3O7-x prsta ua structura co mayor simtría (P4/mmm qu l óxido suprcoductor YBa2Cu3O 7-x, l cual prsta ua structura co mor simtría (simtría Pmmm, auqu pos l mismo cotido d oxígo crcao a 7. Plaos rlctors ( hkl Haz Isidt d (a Mustra 2θ L Haz Trasmitido Haz Diractado spot hkl Plícula spot 000 r hkl (b λl/d 2 hkl 2 2 2 000 o λl/d hkl Haz trasmitido [ uvw] igura. (a El patró d diracció d lctros d u moocristal o rgió moocristalia s ua sri d putos quivalts a ua magiicació d ua scció plaar a través d la rd rcíproca ormal al haz icidt. El diagrama sirv tambié para drivar la xprsió r hkl.d hkl λl.. (b Patró d diracció d lctros dod l j d zoa [ uvw] s parallo al haz d lctros trasmitidos ormado l puto ctral 000. Todos los putos d diracció so obtidos d plaos hkl prtcits a u mismo j d zoa (cuació 4. La igura 2 mustra l patró d diracció d lctros d la mustra CaLaBaCu3O7-x obtida sobr ua rgió moocristalia. Obsrvamos la igura 2 u patró d putos muy ítidos qu s ormaro usado u haz d lctros parallos y colocado ua aprtura l plao d la imag para slccioar u ára dtrmiada. Admás, auqu la diracció covcioal d lctros dpd d la disprsió lástica, l odo gris alrddor dl pico ctral (puto 000, obsrvado la igura 2, s dbido a la ocurrcia d u procso d Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009
Diracció d lctros dl compusto Ca La Ba Cu O 425 disprsió ilástica d los lctros la rgió slccioada d la mustra, la cual s lo suicitmt grusa; por tato, los lctros ilásticamt diractados viaja todas las dirccios; pro l máximo d su distribució stá la dircció dl haz d lctros trasmitidos (igura b producido u halo gris alrddor dl pico ctral. El trabajo d idxar los putos d diracció s rduc bastat si s cooc la oritació dl cristal co rspcto al haz icidt d lctros; pro al o coocr la oritació dl haz d lctros icidt co rspcto a la mustra, como s ustro caso, dbmos cotrar l plao d la rd rcíproca qu stá proyctado sobr la plícula o patalla (CCD, sta situació si mbargo, o ha sido u problma pus tmos a ustro avor qu coocmos la structura y simtría d la mustra bajo studio y los datos cotidos la tabla. Sabmos qu cualquir scció bidimsioal dl patró d diracció d la igura 2 (rd rcíproca pud sr diida por dos vctors, d modo qu sólo csitamos idxar dos putos. Las otras rlxios prsts l patró d diracció pud sr dducidas por ua simpl adició vctorial d orma autocosistt, co la codició qu los ídics d los vctors d la rd rcíproca sa tros y qu éstos o s cutr prohibidos por la rd, por jmplo, ua rd cúbica CC. Empzamos co los putos d diracció y 2 más crcaos al puto ctral 000, marcados sobr la igura 2, hasta compltar los sis putos (u giro d 360 grados d orma atihoraria. Ecotramos qu l águlo tr los sis putos más crcaos al puto ctral s igual a 60 grados cada uo; buscamos tr los rsultados dl j-z los plaos sparados por u águlo azimutal d 60 grados. Los águlos azimutals φ xprimtals s mustra la tabla 3 comparádolos co los tóricos obtidos dl programa j-z. Tabla. Parámtros structurals dl compusto aalizado Compusto CaLaBaCu 3 O 7-x Grupo Espacial ro 23 Estructura Ttragoal Simtría P4/mmm Parámtros d Rd 4 ab 3,8823Å; c,6008å Tabla 2. Coordadas raccioarias dl compusto CaLaBaCu O Átomo Z º Wycko x/a y/b z/c Ocupacia Ca( 20 d 0,5 0,5 0,5 0,80 La( 57 d 0,5 0,5 0,5 0,20 Ba 56 2h 0,5 0,5 0,7 0,60 Ca(2 20 2h 0,5 0,5 0,7 0,20 La(2 57 2h 0,5 0,5 0,7 0,20 Cu( 29 ª 0,0 0,0 0,0,0 Cu(2 29 2g 0,0 0,0 0,36,0 O( 8 2 0,0 0,5 0,0 0,7 O(2 8 4i 0,5 0,0 0,36,0 O(4 8 2g 0,0 0,0 0,66,0 Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009
426 J.C. Gozálz; L. D los Satos V, J. ijoo; A. Osorio; A. Bustamat igura 2. Patró d diracció d lctros ua rgió moocristalia dl óxido d cobr suprcoductor CaLaBaCu O. Tabla 3. Águlos φ xprimtals y tóricos, plaos hkl y j d zoa [ uvw]. φexp φ (h TEO k l (h 2 k 2 l 2 [uvw] 59,6 o 59,87 o 03 03 33 60,0º 60,07º 03 0 33 60,0º 60,07º 03 0 33 Los plaos ( 03, ( 03, ( 03 y ( 0 mostrados la tabla 3 prsta u águlo crcao a los 60 grados; stos plaos, bosqujados la igura 5, participa la diracció d lctros así como l j d zoa corrspodit. El j d zoa qu s prpdicular a dichos plaos corrspod a la oritació cristalia [33]. El idxado postrior d los dmás putos dl patró u iiciado a partir d los plaos cristalios ( 0 y ( 03 qu corrspod a los putos y 2, rspctivamt, la igura 3. El rsultado ial d la adició vctorial autocosistt s mustra la igura 3. Admás, si xamiamos co mayor dtall la simtría d los putos d diracció d lctros d la igura 3, podmos obsrvar qu la simtría d patró d diracció obtido s cutra 7 rlacioada co la simtría dl arrglo d átomos (catios la mustra cristalia, como s ilustra claramt la igura 4. Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009
Diracció d lctros dl compusto Ca La Ba Cu O 427 igura 3. Idxació dl patró d diracció d lctros d la igura 6 co u j d zoa [33]. igura 4. Estructura obsrvada por l haz trasmitido la dircció [33] prpdicular a la hoja d papl para l compusto CaLaBaCu3O 7-x. Rlacioádos la simtría d la clda obsrvada co la simtría d los putos d la igura 3. La itsidad diractada ua dircció particular s ua ució d las spcis atómicas qu stá disprsado, y d la distribució atómica dl cristal, la cual s vrá actada si xist ua mzcla d catios. Estos actors so coocidos como l actor atómico d scattrig y 7 l actor d structura hkl, rspctivamt. E la aproximació cimática para la diracció d lctros, la itsidad dl haz diractado stá xprsado por l módulo al cuadrado dl actor d structura: Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009
428 J.C. Gozálz; L. D los Satos V, J. ijoo; A. Osorio; A. Bustamat I hkl 2 (3 hkl 2πi.( h. x k.y l. z (4 dod hkl l plao rlctor, (x,y,z la posició dl ésimo átomo la clda uitaria. La itsidad rlativa d las rlxios obsrvadas ( 03, ( 03, ( 0 ( 03 dpd dl dopaj y mzcla d los catios Ca, La y Ba la clda uitaria, pus la diracció d 8 utros rvla qu los átomos d Ca, Ba y La la clda uitaria dl compusto stá ocupado los sitios omials d los átomos d latao y bario. La ocupació d los sitios d Ba y La produc ua alatoridad los sitios d oxígo las cadas mtálicas d Cu(- O. Para la structura lamiar dl CaLaBaCu3O7 los actors d orma d los siguits plaos ( 03, ( 03, ( 0 ( 03 stá dtrmiado por las siguits cuacios: 03 2πi.(. x 3. z (5 03 2πi.(.y 3. z (7 03 2πi.(.y 3. z (6 0 2πi.(. x.y (8 igura 5. Rprstació d los plaos ( 0, ( 03 y ( 03 la clda uitaria dl CaLaBaCu O. Las magituds dl actor atómico d scattrig dl bario y latao so smjats pro, admás, so aproximadamt trs vcs la dl calcio, dos vcs la dl cobr y sit vcs la dl oxígo. Como jmplo la cuació (9 dscrib d orma xplícita l actor d structura Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009
Diracció d lctros dl compusto Ca La Ba Cu O 429 dl plao ( 03; ést s cutra dtrmiado por la siguit cuació (s ha utilizado iormació d la tabla 2: 03 (0.80 (0.20 2(0.60 2(0.20 2(0.20 Cu 4 2 [ 2 O(2 Ca O(4 La Ba La (0.7 Ca 2πi.(0.5 3(0.5 2πi.(0.5 3(0.5 2πi.(0.5 3(0.7 2πi.(0.5 3(0.7 2πi.( 3(0.36 2πi.(0.5 3(0.36 2πi.( 3(0.66 O( 2πi.(0.5 3(0.5 2πi.(0 ]. (9 Co mayor pso spcíico l actor d structura so l bario y l latao, pus l bario y l latao prsta mayor úmro atómico, 56 y 57, rspctivamt, qu l rsto d catios, calcio (20 y cobr (29. Co st hcho mt, d la cuació (8 podmos xprsar qu los putos d diracció d la igura 3 so claramt dscritos por los sitios atómicos d bario y latao. Como corolario podmos dcir qu s posibl obtr iormació adicioal l patró d diracció. Primro, la combiació d imágs lctróicas co la iormació d diracció prmit la idtiicació d caractrísticas cristalográicas d partículas d sguda as, dislocacios y dctos plaars. Sgudo, dbido a qu todas las structuras priódicas pud diractar, tals ómos como arrglo d dislocacios las itrass, arrglos d rotras atias matrials ordados y arrglo priódico d prcipitados, como microstructuras spiodals, todas da aparició a los ctos d diracció l patró qu pud sr discridos y cuatitativamt itrprtados. COCLUSIOES El microscopio lctróico d trasmisió s la hrramita más vrsátil para l studio d uvos matrials a scala aométrica. Es rutiario u aálisis cristalográico, vía la idxació dl patró d diracció d lctros, y l aálisis químico mdiat EDAX. La logitud d oda d u lctró aclrado u microscopio lctróico por trasmisió s muy pquña comparada co la radiació utilizada los xprimtos d diracció d rayos-x. E coscucia, l radio d la sra Ewald s mayor la diracció d lctros qu la diracció d rayos-x, por lo cual l xprimto d diracció pud rvlar más putos l patró d diracció. Los plaos ( 03, ( 03, ( 03 y ( 0 mostraba u águlo azimutal crcao a los 60 grados. El j d zoa corrspodit a dichos plaos s l [33]. Admás, la simtría d patró d diracció d lctros obtido s cutra rlacioada co la simtría dl arrglo d átomos la mustra cristalia. Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009
430 J.C. Gozálz; L. D los Satos V, J. ijoo; A. Osorio; A. Bustamat AGRADECIMIETOS Los autors agradc al Cosjo Suprior d Ivstigacios d la Uivrsidad acioal Mayor d Sa Marcos por l ivalorabl apoyo coómico bridado bajo l proycto d ivstigació úmro 0707004 A la Uivrsidad d Cambridg (Rio Uido por l uso dl microscopio lctróico d trasmisió, y a la Uivrsidad d Cádiz (España por l uso dl srvidor para l programa j-z. BIBLIOGRAÍA. J.C. Gozálz y A. Osorio. Modlo dl lac d valcia aplicado al suprcoductor YBa2Cu3O 7-x. Rv. Soc. Quím. Prú. 74 (2008 298 302. 2. J. Jorgs, M. Bo, D. Hiks, L. Sodrholm, K. Voli, R. Hittrma, J. Grac, I. Schullr, C. Sgr, K. Zhag, M. Kllish. Oxyg ordrig ad th orthorhombic-tottragoal phas trasitio i YBa2Cu3O 7-x. Phys. Rv. B 36 (987 3608 366. 3. B. D. Cullity. Elmts o X-ray diractio. Chaptr 4, pag 07. Addiso-Wsly Publishig Compay Ic. 978. 4. J. ijóo, A. Osorio, Á. Bustamat, L. D Los Satos V., A. Castro, M. Carhuacho, R. Aguirr. Caractrizació dl crámico suprcoductor CaLaBaCu3O7-x obtido por l método sol-gl. Rv Soc Quím Prú 73 (2007 208 24. 5. Grupo d structura y química d aomatrials. Dpartamto d Cicia d Matrials, Ig. Mtalúrgica y Química Iorgáica. acultad d Cicias. Uivrsidad d Cádiz. España. http://www2.uca.s/dpt/cmat_qior/catalisis/sotwar.htm. 6 Sotwar VICS-II http://www.gocitis.jp/kmo_mma/crystal//dowload-vics.html. 7. R.. Egrto. Physical pricipls o lctro microscopy. Chap. 4, pag. 93. Ed. Sprigr Scic. 2005. 8. V.P.S. Awaa, O. Lima, S. Malik, W. Ylo, ad A. arlidkar. Structural ad suprcoductig proprtis o LaBaCaCu3O7 systm: a utro diractio study. Physica C 34 (999 93-97. Rv Soc Quím Prú. 75 (4 2009