Desactivación de catalizadores Diseño de reactores heterogéneos. Juan A. Conesa Ferrer. Universidad de Alicante

Transcripción

1 Desctivción e ctlizores Diseño e rectores heterogéneos Jun. ones Ferrer Universi e licnte

2 DESTIVIÓN DE TLIZDORES 44 TEM 2: Desctivción e TLIZDORES 0. Introucción El tem nterior se suponí que l eficci e los ctlizores pr umentr l veloci e ls recciones no cmbib con el tiempo. menuo esto no es sí, sino que l ctivi isminuye mei que se utiliz el ctlizor. Uns veces est isminución es muy rápi, en el oren e segunos, y otrs es tn lent que l regenerción o sustitución el ctlizor sólo es necesri espués vrios meses e utilizción. En culquier cso, los ctlizores que se esctivn con el tiempo es necesrio regenerrlos o sustituirlos e cuno en cuno. Si l esctivción es rápi y cus por un eposición o por un bloqueo físico e l superficie, el proceso suele enominrse ensucimiento. L seprción e este sólio se enomin regenerción. Si l superficie el ctlizor se moific lentmente por quimisorción en los sitios ctivos e sustncis que no se seprn fácilmente, el proceso se suele enominr envenenmiento. L resturción e l ctivi, cuno es posible, se enomin rectivción. Si l sorción es reversible puee que se suficiente un cmbio e ls coniciones e operción pr que el ctlizor se rective. Si l sorción no es reversible, tenemos un envenenmiento permnente. Esto puee requerir un trtmiento químico e l superficie o l sustitución totl el ctlizor gsto. L esctivción puee tmbién ser uniforme (en toos los sitios ctivos) o puee ser selectiv, en cuyo cso los sitios más ctivos, los que proporcionn l myor prte e l ctivi el ctlizor, son tcos y esctivos preferentemente. Se utilizrá el término esctivción pr toos los tipos e péri e ctivi el ctlizor, tnto rápi como lent; y se enominrá veneno culquier sustnci que se eposite sobre l superficie pr isminuir su ctivi. Este tem es un breve introucción ls operciones con ctlizores que se esctivn; se estuirá sucesivmente: El mecnismo e l isminución e l ctivi ctlític L form e l ecución cinétic pr l isminución e l ctivi ctlític ómo eucir un ecución cinétic prtir e tos experimentles

3 DISEÑO DE RETORES HETEROGÉNOS 45 ómo escubrir el mecnismo prtir e tos experimentles unque se trt básicmente e un sunto bstnte complejo, es muy importnte ese el punto e vist práctico, por lo que se requiere l menos un trtmiento introuctorio. 1. Mecnismos e l esctivción e ctlizores L esctivción observ e un pstill poros e ctlizor epene e vrios fctores: l rección rel e escenso e ctivi, l presenci o usenci e ifusión en los poros, el moo en que los venenos ctún sobre l superficie, etc Recciones e isminución e ctivi Hblno en generl, l isminución e ctivi puee originrse e cutro forms. Primero, el rectivo puee proucir un proucto lterl que se eposit y esctiv l superficie. Esto se enomin esctivción en prlelo. Seguno, un proucto e rección puee escomponerse o reccionr más tre y r un sustnci que se eposit sobre l superficie y l esctiv. Est se enomin esctivción en serie. Tercero, un impurez e l limentción puee epositrse sobre l superficie o reccionr no un sustnci que tc l superficie y l esctiv. Est se enomin esctivción lterl. Si llmmos P l sustnci que se eposit y hce que l superficie se esctive, poemos representr ests recciones el moo siguiente: Desctivción en prlelo: R + P o bien Desctivción en serie: R P Desctivción lterl: R P P R P L iferenci clve entre estos tres tipos e recciones e escenso e ctivi es que l eposición epene, respectivmente, e l concentrción el Jun. ones. Universi e licnte

4 DESTIVIÓN DE TLIZDORES 46 rectivo, e l el proucto, y e l e lgun otr sustnci e l limentción. Y que l istribución e ests sustncis vrirá con l posición en l pstill, l loclizción e l esctivción epenerá el tipo e rección e escenso e ctivi que esté ocurrieno. Un curto proceso e isminución e ctivi el ctlizor implic l moificción e l estructur o sinterizción e l superficie el ctlizor, cus por l exposición el ctlizor coniciones extrems. Este tipo e isminución e ctivi epene el tiempo que el ctlizor esté en el entorno e lt tempertur, y como no se ve fect por l concentrción e ls sustncis e l corriente gseos, se enomin esctivción inepeniente Difusión trvés e los poros Pr un pstill, l ifusión trvés e los poros puee tener un grn influenci en l isminución e l ctivi el ctlizor. Se consierrá en primer lugr l esctivción en prlelo. prtir el Tem 1, se sbe que el rectivo puee estr o bien istribuio uniformemente en to l pstill (Φ < 0.4 y η = l), o bien encontrrse próximo l superficie exterior (Φ > 4 y η < l). sí, el veneno e form similr: uniformemente cuno no exist resistenci trvés e los poros, y en el exterior cuno l resistenci trvés e los poros se muy grne. En el cso extremo e que l resistenci trvés e los poros se muy grne, se proucirá un películ elg e l superficie intern pero más exterior e l pstill con envenenmiento; est películ umentrá e espesor con el tiempo y el frente e esctivción se moverá hci el interior. este moelo e envenenmiento se enomin moelo e corz. Si l esctivción tiene lugr en serie y el rectivo tiene problems e ifusión, se proucirá más R en el exterior, y por tnto más P, con lo que tmbién se prouce un situción e corz (ver figur 1).

5 DISEÑO DE RETORES HETEROGÉNOS 47 con problems R con problems centro R pstill Prlelo: se prouce más R (y P) en l superficie corz Serie: igul Lterl: epene el comportmiento e P pstill es constnte en l pstill Prlelo: como es constnte se prouce P por igul Serie: más R y P en el centro Lterl: epene el comportmiento e P Figur 1. Perfiles e concentrción en el cso e resistenci l ifusión intern. Si es el proucto R el que tiene problems e ifusión, su concentrción en el centro será superior l existente en l superficie. En el cso e esctivción en prlelo esto no influye en l cnti e P proucio, por lo que l esctivción tiene lugr uniformemente. Si l esctivción es en serie el proucto P se prouce más en el centro que en l superfice, proucieno que el veneno se eposite en myor concentrción en el interior e l pstill; por consiguiente, en l esctivción en serie se puee presentr un envenenmiento e entro hci fuer. Finlmente, se nliz l esctivción lterl. ulquier que se l concentrción e los rectivos y e los prouctos, l veloci l que reccion el veneno e l limentción con l superficie etermin el lugr one se epositrá. Pr un constnte e veloci e envenenmiento pequeñ, el veneno penetr e moo uniforme en l pstill y esctiv toos los elementos e l superficie ctlític por igul. Pr un constnte cinétic elev, el envenenmiento se prouce en el exterior e l pstill, tn pronto como el veneno lleg l superficie. L iscusión nterior muestr que el trnscurso e l esctivción puee ocurrir e iferentes forms epenieno el tipo e rección e esctivción y el vlor el fctor e ifusión trvés e los poros. Pr los envenenmientos en serie Jun. ones. Universi e licnte

6 DESTIVIÓN DE TLIZDORES 48 y en prlelo, el móulo e Thiele e l rección principl, es el prámetro ecuo pr l ifusión trvés e los poros. Pr ls recciones lterles, el móulo e Thiele e l esctivción es el prámetro principl. Los efectos no isotérmicos entro e ls pstills tmbién pueen originr vriciones en l esctivción según l posición, especilmente cuno l esctivción está cus por moificciones e l superficie ebis lts temperturs Otros fctores que influyen en el escenso e ctivi Hy otros muchos fctores que pueen influir en el escenso observo e l ctivi el ctlizor. Estos incluyen el bloqueo e l entr e los poros por el sólio eposito, el equilibrio o el envenenmiento reversible en el que se mntiene siempre lgun ctivi, y l cción e regenerción (frecuentemente est regenerción ej l superficie el ctlizor ctiv pero con centros inctivos). Lo más importnte e too ello es que l esctivción observ puee resultr e istintos procesos que ctún e moo simultáneo; por ejemplo, l rápi inmovilizción e l myorí e los sitios más ctivos por un veneno P 1, y un posterior tque más lento el resto e los sitios por otro veneno P Ecuciones e veloci y iseño ntes e psr hblr el iseño e equipos con esctivción, se v clrificr los istintos tiempos que precerán. De un lo tenemos el tiempo meio e resienci en el rector, t, y e otro lo el tiempo t que el rector llev en mrch (el tiempo ese l últim regenerción e ctlizor). L esctivción epenerá e éste último, mientrs que l conversión en el rector pr un esto e ctlizor será sólo función el tiempo e resienci. Tmbién se utiliz el llmo 'tiempo e vi mei' o 'vi mei' que es el tiempo necesrio pr reucir l ctivi e un ctlizor 0.5. como L ctivi e un pstill e ctlizor en culquier instnte se efine veloci l que seconvierteel rectivo r' = = (2.1) veloci e rección con pstill nuev r' y en función el fluio que bñ l pstill, l veloci e rección e ebe ser e l siguiente form: 0

7 DISEÑO DE RETORES HETEROGÉNOS 49 veloci ctivi el ctl. = f ( tempertur ) f ( concentrción) f (2.2) e rección en ese momento De moo nálogo, l veloci con que se esctiv l pstill e ctlizor puee escribirse como veloci esto el ctl. = f ( tempertur) f ( concentrción) f (2.3) e esctivción en ese momento Utilizno un cinétic e oren n, con un epenenci e l tempertur el tipo rrhenius, y en coniciones isoterms, l ec. 2.1 se trnsform en: ( n n r ) = k ' = k ' exp E ' 0 (2.4) RT y pr l esctivción, que en generl epene e l concentrción e ls especies gseoss, l ec. 2.4 se trnsform en: = k t m i E = m k 0 exp i (2.5) RT one se enomin oren e esctivción, m mie l epenenci e l concentrción, y E es l energí e ctivción o epenenci e l esctivción con l tempertur. Pr istints recciones e isminución e ctivi, se ispone e iferentes forms e ls ecuciones nteriores. sí - pr l esctivción en prlelo n ( r ') = k' = k m t - pr l esctivción en serie n ( r ') = k' = k m R t - pr l esctivción lterl n ( r ') = k' = k m P t - pr l esctivción inepeniente Jun. ones. Universi e licnte

8 DESTIVIÓN DE TLIZDORES 50 n ( r ') = k' = t k En cierts recciones, como en ls isomerizciones y en el crqueo, l esctivción puee proucirse tnto por el rectivo como por el proucto, o bien R = k t P y ( ) R P Y que + R permnece constnte pr un limentción, este tipo e esctivción se reuce l cso sencillo e trtr e esctivción inepeniente. unque ls expresiones nteriores e oren n son muy sencills, son lo suficientemente generles pr implicr l myor prte e ls ecuciones e péri e ctivi utilizs hst hor. R + m 2.1. Determinción experimentl e l ecución e veloci Los equipos experimentles utilizos pr el estuio e l esctivción e los ctlizores son e os tipos: los que utilizn un crg e sólios, y los que utilizn un flujo e sólios. En l Fig. 1 se presentn lgunos e estos equipos. UN RG DE SOLIDOS- DESTIVION LENT Un crg e sólio y e fluio Fluio en flujo pistón Mezcl complet el fluio Recirculción e fluio FLUJO DE SOLIDOS- DESTIVION RPID Sólio y fluio en flujo pistón Lluvi e sólios Lecho fluiizo Sólio en mezcl complet Líquio: ptrón especil Figur 2. Dispositivos experimentles.

9 DISEÑO DE RETORES HETEROGÉNOS 51 Son preferios los ispositivos que utilizn un crg e sólios ebio l fácil experimentción; sin embrgo, éstos sólo pueen utilizrse cuno l esctivción es lo suficientemente lent (el oren e minutos o myor) como pr que se puen obtener suficientes tos sobre l vrición e l composición el fluio, ntes e que se cbe el ctlizor. uno l esctivción es muy rápi (el oren e segunos o inferior) ebe utilizrse un sistem con flujo e sólios. Los ctlizores utilizos en el crqueo, cuy vi mei puee ser tn sólo e 0.1 segunos, están entre los ctlizores e este tipo. El métoo pr l búsque e un ecución cinétic es nálogo l e ls recciones homogénes: se prte e l form más sencill e ecución cinétic y se observ si se just los tos; si no se just se prueb otr expresión e veloci. L ificult principl que se present en este cso es que se h e consierr un nuevo fctor, l ctivi. Sin embrgo l estrtegi es l mism; siempre se comienz trtno e justr l expresión cinétic más sencill. En ls secciones siguientes se trtrán con etlle los ispositivos que utilizn un crg e sólios, y entonces se consierrán brevemente los sistems con flujo e sólios. El tipo e rector con un crg e sólios y flujo e fluio que se h e utilizr es función e que l expresión e esctivción /t epen o no e l concentrción. uno es inepeniente e l concentrción, puee utilizrse culquier tipo e sistem e un crg e sólios y puee nlizrse fácilmente, pero cuno epene e l concentrción, menos que se utilice un tipo e rector prticulr (quel en el que se fuerz que permnezc constnte con el tiempo), el nálisis e los resultos experimentles es más complejo. Se v estuir sucesivmente estos os tipos e ispositivos experimentles rg e sólios: eterminción e l veloci cuno l esctivción es inepeniente Se v ilustrr cómo se interpretn los experimentos relizos en los istintos rectores con un crg e sólios tl como se muestr en l Figur 2, y el moo e utilizr ls ecuciones básics e iseño e estos rectores, probno cómo es el juste pr l form e ecución más sencill pr l esctivción inepeniente. Jun. ones. Universi e licnte

10 DESTIVIÓN DE TLIZDORES 52 ( r ') = k', con ε =0 (2.6) = k (2.7) t Est ecución represent un rección e primer oren y esctivción e primer oren, que, emás, es inepeniente e l concentrción. ) Un crg e sólios y un crg e fluio En este cso se necesit esrrollr un expresión que relcione ls vriciones e concentrción el rectivo con el tiempo. Utilizno el tiempo como vrible inepeniente lo lrgo el experimento, ls expresiones cinétics e l ec. (2.6) se convierten en M 1 V M N M V ( r ') = k' = = (2.8) t t = k (2.9) t M V Integrno l ecución nterior, result = 0 exp( k t) y pr ctivi inicil igul l uni, o se 0 = 1, se trnsform en ( k t) =exp (2.10) Sustituyeno l ec en l ec. 2.8 se euce t M V ( k t) k' = exp (2.11) y seprno vribles e integrno, se obtiene ln 0 Mk = ' Vk ( 1 exp( k t) ) (2.12) Est expresión muestr que, incluso pr tiempo infinito, l concentrción el rectivo en un rección irreversible no esciene hst cero. L rzón pr ello es que si el ctlizor se esctiv tiempo istinto e infinito, l rección se pr y no se lleg concentrción cero. lgo precio ocurre en un rección reversible, one no se lcnzrí l conversión e equilibrio pr tiempo infinito.

11 DISEÑO DE RETORES HETEROGÉNOS 53 L expresión (2.12) se puee poner en función e l concentrción t= : Mk kt = ' ln ln ln Vk (2.13) Un representción el ln(ln( / )) frente l tiempo e utilizción proporcionrá un métoo e ensyo e est ecución e veloci. El rector e un crg e sólios y un crg e fluio es un ispositivo ecuo cuno los tiempos crcterísticos e rección y e esctivción son el mismo oren e mgnitu. Si no lo son, sino que l esctivción es mucho más lent, es muy pequeñ y ifícil e meir con precisión. fortunmente, se puee controlr est relción eligieno un relción ecu e M/V. b) Un crg e sólios y flujo constnte e fluio en mezcl complet Pr el rector e mezcl complet: E-S+G= tenieno en cuent l nomencltur segui, se tiene: n 0-n +r V=0 r = (n -n 0)/V = Q v( - 0)/V si introucimos l relción: -r '=-r V/M, se lleg : -r '= Q v( - 0)/M El prámetro M/Q es el llmo tiempo espcil el rector τ' (g s/m 3 ), similr l tiempo meio e resienci en rectores homogéneos. Introucieno este prámetro y reorenno, se obtiene: M 0 τ = = (2.14) ' Q k' Efectuno operciones: = 1+ k' ' (2.15) 0 τ En l ec l ctivi vrí con el tiempo cronológico. Pr eliminr est mgnitu se integr l ec. 2.9 [vése l ec. 2.10) y se introuce en l ec sí 0 = 1+ k' ' exp( kt) τ (2.16) Jun. ones. Universi e licnte

12 DESTIVIÓN DE TLIZDORES 54 Reorenno se obtiene, en un form más útil, 0 ln 1 ( k ) kt = ln ' τ ' (2.17) Est expresión muestr cómo l concentrción e rectivo l sli ument con el tiempo, mientrs que un representción el ln( / 0-1) frente l tiempo proporcionrá un comprobción e est ecución cinétic. Si los tos se istribuyen sobre un rect, l peniente y l oren en el origen rán ls os constntes cinétics e l ecución. Se ebe mencionr que ests eucciones se bsn en l suposición e esto pseuo estcionrio. Ést supone que ls coniciones cmbin con el tiempo e mner suficientemente lent pr que en culquier instnte se cumpln ls coniciones e esto estcionrio. omo un crg e sólios sólo puee utilizrse si l esctivción no es emsio rápi, l suposición es ecu. c) Un crg e sólios y flujo constnte e fluio en flujo pistón L eucción e ls ecuciones se hce en form similr. L solución finl (cso más simple) inic que: ln = k' 0 τ 'exp ( k t) con lo que l representción el ln(ln( 0/ )) frente l tiempo será un líne rect ómo l resistenci l ifusión en los poros istorsion l cinétic e ls recciones con ctlizor que se esctiv Se consier el siguiente esquem e ecuciones pr recciones que se proucen en prtículs esférics ( r ') = k' (2.18) = t k (2.19) one k ρ s=k Pr un sistem sin esctivción, pero con o sin resistenci l ifusión en los poros, ests expresiones e veloci se trnsformn en

13 DISEÑO DE RETORES HETEROGÉNOS 55 ( r ') = k' η = 1 (2.20) one η=1 cuno no influye l ifusión η=1/φ, Φ=L(k /D e) 0.5, pr fuerte resistenci l ifusión on esctivción, l ec se trnsformn en ( r ') = k' η (2.21) = t k (2.19) one η=1 cuno no influye l ifusión η=1/ Φ, Φ =L(k /D e) 0.5 = Φ 0.5, pr fuerte resistenci l ifusión onforme ps el tiempo, prtir e l ec. 2.21, ( k t) =exp pr =1 (2.22) 1 [ 1+ ( 1) k ] t = 1 pr 1 (2.23) Ests expresiones muestrn que en el régimen e fuerte resistenci l ifusión isminuye (vése ecs 2.22 y 2.23), provocno que Φ isminuy tmbién. Esto prouce que η umente con el tiempo, tl como se ve en l Fig. 2. Sin embrgo, isminuye más rápio que η ument, por lo que l veloci e rección isminuye con el tiempo. Jun. ones. Universi e licnte

14 DESTIVIÓN DE TLIZDORES 56 η t=2 on el pso el tiempo t=1 0.2 t= k''' Φ = L D e Figur 3. El fctor e efectivi ument con el tiempo conforme se esctiv el ctlizor