Apuntes de la asignatura Química Física II (Licenciatura en Química) Tema 5: Aplicación de los postulados a sistemas sencillos
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- Veronica Martín Bustos
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1 Apuntes de l signtur Químic Físic II (Licencitur en Químic) Tem 5: Aplicción de los postuldos sistems sencillos Ángel José Pérez Jiménez Dept. de Químic Físic (Univ. Alicnte) Índice 1. Crcterístics de los sistems nlizr 3. Prtícul libre unidimensionl: espectro continuo 3.1. Descripción del problem: form del potencil Solución generl de l ecución de Schrödinger independiente del tiempo Análisis de ls funciones de ond Pquete de onds Prtícul en cj unidimensionl: espectro discreto Descripción del problem: form del potencil Solución generl de l ecución de Schrödinger Condiciones de contorno: espectro discreto Análisis del espectro Análisis de l función de ond Vlores esperdos de observbles Aplicción como modelo en otros sistems Prtícul en cjs bi y tridimensionles: degenerción Cj bidimensionl: seprción de vribles Cj tridimensionl Brrer de potencil: efecto túnel Descripción del problem: form del potencil Solución generl de l ecución de Schrödinger: efecto túnel Condiciones de contorno: coeficientes de refleión y trnsmisión Efecto túnel Importnci del efecto túnel
2 6. Oscildor rmónico Oscildor rmónico unidimensionl: trtmiento clásico Oscildor rmónico unidimensionl: trtmiento cuántico Análisis del espectro y l función de ond Oscildor rmónico tridimensionl Problems
3 1 Crcterístics de los sistems nlizr 3 1. Crcterístics de los sistems nlizr Sencillez mtemátic y riquez en informción físico-químic. Vmos plicr los postuldos introducidos en l sección nterior un conjunto de sistems sencillos por ls siguientes rzones: L ecución de Schrödinger es reltivmente fácil de resolver. Permiten ilustrr diferencis y similitudes entre el comportmiento clásico y cuántico Eisten muchos fenómenos físicos que se pueden modelr emplendo estos sistems. Potenciles independientes del tiempo. Estudiremos sistems: De un sol prtícul. En los que el potencil es independiente del tiempo estdos estcionrios. Resolviendo l correspondiente ecución de Schrödinger independiente del tiempo. Condiciones de contorno. Juegn un ppel decisivo, tnto nivel mtemático como físico. Determinn qué soluciones l ecución de Schrödinger son físicmente rzonbles un vez determind l form del potencil l que está sometid l prtícul. Confinmiento y cuntizción. Eiste un relción entre l cuntizción de l energí (espectro discreto) y el confinmiento de l prtícul en cierts regiones debido l potencil: estdos ligdos. Si l prtícul puede moverse hst el infinito el estdo es no ligdo y no hy cuntizción energétic (espectro continuo). Si el confinmiento del potencil se produce sólo hst ciert energí l prtícul tendrá: Estdos ligdos y espectro discreto por debjo de dich energí. Estdos no ligdos y espectro continuo por encim de dich energí.. Prtícul libre unidimensionl: espectro continuo.1. Descripción del problem: form del potencil Consideremos un sistem compuesto por un prtícul de ms m que se mueve libremente en un dimensión (por ejemplo, el eje ) del espcio. Por tnto, el potencil sobre ell es constnte, y podemos tomrlo rbitrrimente como cero: V () = (1) y su operdor Hmiltonino sólo incluirá l contribución de energí cinétic: Ĥ = ˆp m = h () m
4 4 Tem 5: Aplicción de los postuldos sistems sencillos.. Solución generl de l ecución de Schrödinger independiente del tiempo. L ecución de Schrödinger independiente del tiempo dopt, pues, l form: donde es el vector de onds. Ĥψ() = Eψ() h d ψ() = Eψ() ψ + k ψ = (3) m d k = me h (4) L solución generl es un combinción linel de dos eponenciles complejs (onds plns): donde A + y A son dos constntes rbitrris. ψ k () = A + e ik + A e ik (5) L función de ond complet viene dd por el estdo estcionrio: donde: Ψ k (, t) = ψ k ()e iet/ h = A + e i(k ωt) + A e i(k ωt) (6) ω = Ē h = hk m (7) El primer término Ψ + (, t) = A + e i(k ωt) (8) represent l función de ond correspondiente un prtícul libre vijndo hci l derech con momento linel y energís bien definids: p + = hk (9) E + = hk m (1) El segundo término Ψ (, t) = A e i(k ωt) (11) es l función de ond de un prtícul libre que vij hci l izquierd con momento y energí: p = hk (1) E = hk m (13) Al no hber condiciones de contorno no hy restricciones los vlores de l energí espectro continuo.
5 3 Prtícul en cj unidimensionl: espectro discreto 5.3. Análisis de ls funciones de ond L densidd de probbilidd de cd solución es constnte: es decir: no depende de ni de t. P ± (, t) = Ψ ± (, t) = A ± (14) En otrs plbrs: es igulmente probble encontrr l prtícul en culquier punto del espcio complet pérdid de informción sobre l posición de l prtícul. Esto está de cuerdo con el principio de indeterminción de Heisenberg, pues el momento linel está perfectmente definido en cd cso:.4. Pquete de onds p h/ p= = =. (15) Ls funciones Ψ ± (, t) no son de cudrdo integrble no tienen vlidez físic. Ls soluciones físicmente corrects de l ecución de Schrödinger son pquetes de onds: ψ(, t) = 1 + ψ(k)e i(k ωt) dk (16) π si bien el momento linel y no está perfectmente definido, unque tmpoco eiste un complet indeterminción en l posición de l prtícul. 3. Prtícul en cj unidimensionl: espectro discreto 3.1. Descripción del problem: form del potencil Vmos estudir el siguiente sistem formdo por un prtícul confind por dos brrers infinits de energí potencil, de tl mner que (ver figur 1): V I () = < y > (17) V II () = V (= ) (18) I V=oo II V= V=oo I Figur 1: Potencil pr un prtícul confind en un cj unidimensionl de longitud.
6 6 Tem 5: Aplicción de los postuldos sistems sencillos 3.. Solución generl de l ecución de Schrödinger Vmos resolver l ecución de Schrödinger independiente del tiempo pr este sistem Ĥψ = Eψ (19) Comenzmos dividiendo el problem en dos prtes, un pr cd región: Región I: Ĥ I ψ I = E I ψ I () Región II: Ĥ II ψ II = E II ψ II (1) A continución resolvemos l ecución de l región I: h m ψ I + ψ I = E I ψ I () h ψ I m + ( E I)ψ I = (3) ψ I = (4) En otrs plbrs, si V = l prtícul no puede trvesr l brrer. L solución generl en l región II es l que corresponde un prtícul libre: Teniendo en cuent que ψ II () = Ce ik + De ik (5) k = me h (6) e ±ik = cos k ± i sen k (7) l solución nterior tmbién puede epresrse como: me me ψ II () = A cos + B sen (8) h h 3.3. Condiciones de contorno: espectro discreto Pr grntizr que ψ se continu es necesrio imponer ls condiciones de contorno siguientes: ψ I () = ψ II () = A cos() + Bsen() = A = (9) ψ I () = ψ II () = Bsen(k) = k = nπ, n = 1,, 3,... (3) Dd l relción entre k y l energí dd por (6), se tiene que los vlores de ést están cuntizdos: me = h k = n π h (31) E n = n h 8m tl que n = 1,, 3,... (3)
7 3 Prtícul en cj unidimensionl: espectro discreto 7 Qued por determinr el vlor de B, pr lo cul plicmos l condición de normlizción de ψ. Como ést es distint de cero sólo si : 1 = = B = B de donde se deduce que B = ( nπ ψ ψd = B sen ( ) 1 cos (nπ/) d ( nπ, luego: ψ n () = sen nπ ) ) d ( nπ ) sen = B ( ) = B (33) (34) 3.4. Análisis del espectro n 5 5 E(h /8m ) Figur : Digrm de niveles energéticos pr un prtícul en un cj unidimensionl L energí más bj es distint de cero energí de punto cero principio de indeterminción: si E = p = p =, pero =.
8 8 Tem 5: Aplicción de los postuldos sistems sencillos L seprción entre dos niveles energéticos es: lím lím m E = (n + 1) π h m (35) E = prtícul libre (36) E = prtícul clásic (37) Principio de correspondenci: el comportmiento discontinuo no se puede precir en sistems mcroscópicos (h es del orden de 1 53 erg s ) cunto myores son y m, más próimos están los niveles y en prtículs grndes y recintos proporcionles, l Mecánic Cuántic llev l continuo de l Mecánic Clásic Análisis de l función de ond ψ 4 () ψ 4 () ψ 3 () ψ 3 () ψ () ψ 1 () ψ () ψ 1 () Figur 3: Funciones de ond y sus módulos l cudrdo pr los cutro primeros estdos de l prtícul en un cj monodimensionl L densidd de probbilidd de encontrr l prtícul no es uniforme en tod l cj y depende del estdo en cuestión. Cundo n = 1, l prtícul se puede encontrr en culquier punto entre y. Pr n = eiste un punto, el /, en el que l función es igul cero, y l densidd de probbilidd de encontrr l prtícul es nul: nodo. El número de nodos en cd estdo es n 1. Cundo n el número de nodos es tn grnde que l probbilidd de encontrr l prtícul entre y + serí l mism pr tod l cj ĺımite clásico.
9 4 Prtícul en cjs bi y tridimensionles: degenerción 9 Pr n pr (impr) l función de ond es pr (impr) respecto l centro de l cj. Como no hy degenerción y ls funciones de ond son utofunciones de un operdor Hermítico deben ser ortogonles entre sí: cuy demostrción se dej como ejercicio. ψ n ψ m = (38) 3.6. Vlores esperdos de observbles ˆp y Ĥ conmutn, siendo ψ n() utofunción simultáne de mbos, por lo que tnto el módulo del momento linel como l energí tienen vlores simultáneos bien definidos pr los estdos representdos por ψ n (): p = + p ˆp ψ = h p = hn sen nπ = n π h sen nπ = h n 4 ψ() Sin embrgo ψ n () no es utofunción de ˆp, por lo que el momento linel no está bien definido. Se puede comprobr que el vlor esperdo del mismo es cero: ˆp = ψ n ˆp ψ n sen(nπ/) cos (nπ/) = (39) Tmbién podremos comprobr el principio de indeterminción de Heisenberg: L prtícul puede estr entre y, luego =, mientrs que el momento puede ser ±(hn)/(), es decir l incertidumbre en p es hn/: p = (hn/) = hn h/ (4) 3.7. Aplicción como modelo en otros sistems Este modelo puede usrse, demás, pr Representr los electrones π de hidrocrburos lineles insturdos En su versión tridimensionl (ver más bjo), pr deducir los niveles energéticos de un gs de prtículs no interctuntes.
10 1 Tem 5: Aplicción de los postuldos sistems sencillos V=oo V=oo V= b V = oo y V = oo Figur 4: Pozo de potencil bidimensionl de profundidd infinit 4. Prtícul en cjs bi y tridimensionles: degenerción 4.1. Cj bidimensionl: seprción de vribles En este cso l prtícul se encuentr confind en un cj rectngulr de ldos y b, como l de l figur 4. L ecución de Schrödinger es: Ĥψ(, y) = Eψ(, y) (41) ( Ĥ = h ) m + = y + Ĥy (4) Tl y como vimos en los Tems 3 y 4 podemos plicr l técnic de seprción de vribles: ψ(, y) = ψ()ψ(y) (43) (Ĥ + Ĥy)ψ()ψ(y) = (E + E y )ψ()ψ(y) (44) Ĥψ() = E ψ() (45) Ĥyψ(y) = E y ψ(y) (46) L solución de cd ecución es l mism que pr un cj unidimensionl, de form que: ψ n,ny (, y) = ( n π ) ( ny πy ) sen sen, n = 1,, 3,... ; n y = 1,, 3,... b b (47) E n,n y = π h ( n ) m + n y b (48) de form que tnto l función de ond como l energí dependen de dos números cuánticos.
11 4 Prtícul en cjs bi y tridimensionles: degenerción 11 Se observn ĺınes nodles siempre que n, n y 1: ver figur 5. En el cso prticulr de un cj bidimensionl cudrd ( = b), cundo n n y precen dos estdos degenerdos cundo n n y. L degenerción es consecuenci de l simetrí del potencil cusd por l simetrí de l propi cj. Pr un cj no cudrd ( b), y dependiendo de los vlores de y b tmbién pueden precer estdos degenerdos degenerción ccidentl (no cusd por l simetrí). ψ 1,1 ψ 1,1 y b y b ψ 1, ψ 1, y b y b ψ, ψ, y b y b Figur 5: Funciones de ond y sus módulos l cudrdo pr los primeros estdos de un prtícul en un cj bidimensionl con = b.
12 1 Tem 5: Aplicción de los postuldos sistems sencillos 4.. Cj tridimensionl L generlizción tres dimensiones es sencill. Aplicndo l técnic de seprción de vribles se lleg : 3 ( ψ n,n y,n z (, y, z) = bc sen n π E n,ny,n z = π h m ) sen ( n + n y b + n z c ) ( ny πy b ) sen ( nz πz c ), n, n y, n z = 1,, 3,... (49) Aprecerá degenerción si l menos dos de los ldos son igules, siendo superior dos si = b = c. (5) 5. Brrer de potencil: efecto túnel 5.1. Descripción del problem: form del potencil Considermos un hz de prtículs que se envín por l izquierd un brrer de potencil de ltur V > y nchur. < V () = V > (51) Nos limitrnos l cso en que l energí de ls misms es inferior dich brrer: E < V (ver figur 6). V Bep( ik) Aep(ik) Cep(k ) + Dep( k ) Eep(ik) E Figur 6: Brrer de potencil
13 5 Brrer de potencil: efecto túnel Solución generl de l ecución de Schrödinger: efecto túnel Como el potencil es repulsivo no eisten estdos ligdos problem de dispersión o scttering. Ls soluciones en ls tres regiones sí definids son eponenciles complejs cd ldo de l brrer, donde V () = (prtícul libre). En el interior de l brrer, donde V () >, l ecución de Schrödinger viene dd por: cuy solución generl es: ψ k ψ = (5) k = m(v E) h (53) ψ() = Ce k + De k (54) Así pues, l función de ond dopt ls siguientes forms en cd región: ψ 1 () = Ae ik + Be ik < ψ() = ψ () = Ce k + De k ψ 3 () = Ee ik > (55) donde k = me h (56) k = m(v E) h (57) 5.3. Condiciones de contorno: coeficientes de refleión y trnsmisión Definimos los correspondientes coeficientes de trnsmisión y refleión como: R = B A (58) T = E A (59) L continuidd de ψ() y su primer derivd en = y en = conduce ls siguientes condiciones de contorno: A + B = C + D (6) ik(a B) = k (C D) (61) Ce k + De k = Ee ik (6) k ( Ce k De k ) = ikee ik (63)
14 14 Tem 5: Aplicción de los postuldos sistems sencillos Introduciendo ls ecuciones nteriores en l definición de R y T, y trs uns cunts mnipulciones lgebrics se lleg : Cso prticulr: 5.4. Efecto túnel T ( R = 4ε(1 ε) senh [ T = 1 + λ ) 1 ε 1 ( 4ε(1 ε) senh λ ) ] 1 1 ε (64) (65) λ = mv / h (66) ε = E/V (67) Si E V ε 1 senh ( λ 1 ε ) 1 ep( λ 1 ε ) T 16ε(1 ε)e λ 1 ε = 16E V (1 EV ) Por tnto, el coeficiente de trnsmisión tiene un vlor distinto de cero. ( ep (/h) ) m(v E) Efecto túnel: objetos mecno cuánticos pueden trvesr brrers que son impenetrbles desde el punto de vist clásico. El efecto túnel es un efecto purmente mecno cuántico debido l specto ondultorio de los objetos microscópicos. T es tnto menor cunto myor es l nchur de l brrer y l ms de l prtícul. Tomndo el ĺımite clásico ( h ) los coeficientes T y R se reducen l resultdo clásico: T =, R = 1. T si V : prtícul en un cj Importnci del efecto túnel Algunos fenómenos donde el efecto túnel tiene un importnci decisiv son los siguientes: Emisión espontáne de prtículs α por los núcleos tómicos: ls energís cinétics de ls misms son más pequeñs que l energí requerid pr bndonr el núcleo (ver figur 7). Si N represent el número de colisiones de ls prtículs con l brrer por unidd de tiempo, l probbilidd de penetrrl es N T. L invers de est cntidd es l vid medi de l prtícul.
15 5 Brrer de potencil: efecto túnel 15 Energi V=V(r) Energi cinetic de l prticul Distnci l nucleo r Figur 7: Energí potencil pr ls fuerzs de enlce nucleres que mntienen un prtícul α. Se cree que el efecto túnel es importnte en recciones de óido-reducción y en recciones en los electrodos. Otro ejemplo es l inversión tipo prgus de moléculs pirmidles como NH 3, PH 3 o AsH 3 : los protones psn l brrer por efecto túnel: ver Figur 8. Energi H H H H N H H N V E V=V(r) Coordend de inversion Figur 8: Pozo de potencil en el que se produce l inversión tipo prgus del monico. El efecto túnel es importnte pr describir el trnsporte de crg en dispositivos electrónicos como el microscopio de efecto túnel.
16 16 Tem 5: Aplicción de los postuldos sistems sencillos 6. Oscildor rmónico 6.1. Oscildor rmónico unidimensionl: trtmiento clásico Es un sistem unidimensionl en el que l fuerz es directmente proporcionl y de sentido opuesto l desplzmiento respecto de un punto centrl: dv () F = k = d donde k se denomin constnte de fuerz. V () = 1 k (68) L integrción de l ecución clásic del movimiento (segund ley de Newton) conduce : (t) = Asen(ωt + b) (69) k ω = frecuenci ngulr (7) m b : elongción inicil (71) A : elongción máim (mplitud) (7) Descripción clásic: interconversión entre energí cinétic y potencil = V = T = T m (73) = A V = V m T = (74) < < A T + V = E = 1 ka = const. (75) 6.. Oscildor rmónico unidimensionl: trtmiento cuántico El modelo es especilmente útil pr un grn vriedd de fenómenos osciltorios, y en especil en el estudio de l vibrción de moléculs. Ecución de Schrödinger: ecución diferencil de segundo orden con coeficientes vribles. Cso ĺımite: y ± h d ψ() + mω m d ψ() = Eψ() (76) d ψ(y) y ψ(y) = εψ(y) dy (77) y α 1/ (78) α mω h (79) ε = E hω (8) d ψ(y) dy = y ψ(y) (81) ψ(y) = e ±y / (8) ψ(y) = e y / (cudrdo integrble) (83)
17 6 Oscildor rmónico 17 Solución generl: polinomio solución ĺımite ± ψ(y) = f(y)e y / (84) = d f df y + (ε 1)f (85) dy dy f(y) = j y j (86) n+ = Condición de contorno: ψ(y) debe ser de cudrdo integrble el polinomio debe tener grdo finito los coeficientes j deben nulrse prtir de un cierto orden j= n + 1 ε (n + )(n + 1) n (87) n+ = n + 1 ε = (88) ( E n = hω n + 1 ) ( = hν n + 1 ) n =, 1,,... (89) ( α ) 1/4Hn ψ n () = ( n n!) 1/ (α 1/ )e α / π H n (y) = ( 1) n e y dn dy n e y (9) (91) Tbl 1: Polinomios de Hermite n H n (y) 1 1 y 4y 3 8y 3 1y 4 16y 4 48y y 5 16y 3 + 1y 6.3. Análisis del espectro y l función de ond En l Figur 9 se representn ls funciones de ond y el módulo l cudrdo de los primeros estdos del oscildor rmónico. De su nálisis se observ que: 1. L seprción energétic es constnte, pues E n n, y que E : energí vibrcionl del punto cero.. El número de nodos coincide con n, que es tmbién el grdo del polinomio de Hermite. 3. L función de ond se etiende más llá del punto de retorno clásico E = V presenci de l prtícul en regiones clásicmente prohibids relción con el efecto túnel.
18 18 Tem 5: Aplicción de los postuldos sistems sencillos E/hν 6 n=5 5 n=4 4 n=3 3 n= n=1 1 n= -4-4 ψ n n=1 n=4 n= Figur 9: Izquierd: niveles energéticos y funciones de ond pr los primeros estdos del oscildor rmónico monodimensionl (l ĺıne discontinu represent el potencil l que está sometid l prtícul). Derech: cudrdo de l función de ond del oscildor rmónico monodimensionl pr el estdo fundmentl y dos estdos ecitdos. 4. En el estdo fundmentl l densidd de probbilidd es máim en el origen, pero se v desplzndo hci los etremos medid que n ument (ĺımite clásico) Oscildor rmónico tridimensionl Form del potencil: V (, y, z) = 1 mω + 1 mω yy + 1 mω zz (9) L técnic de seprción de vribles permite seprr l ecución de Schrödinger en tres ecuciones similres (76), de mner que: E n,ny,n z = E n + E ny + E nz ( = n + 1 ) ( hω + n y + 1 ) ( hω y + n z + 1 ) hω z ; n, n y, n z =, 1,,... (93) ψ n,ny,n z = ψ n ()ψ ny (y)ψ nz (z) (94) En el cso prticulr en que ω = ω y = ω z = ω (95) ( E n,ny,n z = n + n y + n z + 3 ) hω (96) se tiene un oscildor rmónico isotrópico. L degenerción del n-ésimo nivel energético es: g n = 1 (n + 1)(n + ) (97) n = n + n y + n z (98)
19 6 Oscildor rmónico 19 que coincide con el número de mners en que los tres enteros no negtivos n, n y y n z pueden elegirse pr que sumen el mismo vlor n.
20 Tem 5: Aplicción de los postuldos sistems sencillos 7. Problems 1: Considerndo que un electrón en un molécul se comport de un mner precid l de un electrón en un cj de potencil mono-dimensionl de un nchur del orden del Angstrom (Å), clculr los niveles de energí de un electrón en un cj de 3 Å de nchur, en J/e y kcl/mol. Clculr l frecuenci de l rdición bsorbid por un electrón pr psr del nivel n = 1 l n =, y l energí precis pr ello en kcl/mol. Un molécul de nitrógeno en un cj de 1 cm puede ocupr unos niveles mucho menos seprdos que los del nterior electrón, por qué? Clculrlos. Dtos: Ψ n = N sin nπ h = 6, J s m e = 9, kg N A = 6,1 1 3 mol 1 : ) A que distnci es máim l probbilidd de encontrr un prtícul en el nivel n = de un cj de potencil monodimensionl de nchur?; b) Clculr l densidd de probbilidd de encontrr l prtícul sometid un potencil tipo cj pr los estdos n=1 y n=, en los puntos =/4, / y 3/4; c) Clculr l probbilidd de encontrr l prtícul en un cj unidimensionl pr el estdo n=1, en los intervlos [,/4] y [/4,/]. 3: L epresión de l energí cundo el potencil es del tipo cj bidimensionl es: [ ] E n,ny = h n 8m + n y b siendo y b ls dimensiones de l cj lo lrgo de los ejes e y, respectivmente. Indicr cuántos niveles de energí y cuntos estdos eistirín si l cj fuer simétric (=b) y E 3h m. 4: Ls incertidumbres en y p se definen como: = [ + u () ( ) u()d ] 1/, p = [ + u () (ˆp ˆp ) u()d ] 1/. Determine el producto de ls incertidumbres p pr un oscildor hrmónico en su estdo fundmentl cuy función de ond viene dd por Dtos: u () = ( ) 1/4 α ep ( α / ) π ep( )d = 1 n ep( )d = π (n 1) n+1 n π
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