Aplicaciones de la difracción de rayos X Dr. Andres Ozols

Transcripción

1 Aplicciones de l difrcción de ryos X Dr. Andres Ozols Lbortorio de Sólidos Amorfos (Depto. de Físic) Grupo de Biomteriles pr Prótesis GBP (Instituto de Ingenierí Biomédic) ozols@fi.ub.r 8 γ-co ( ) As-cst I 6 Cr 4 7 C Cr 7 C 3 γ-co 3 (5 ) γ-co γ-co ( ) ( ) γ-co ( ) (3 ) ( ) γ-co 8 ( ) γ-co Coting I 6 ( ) γ-co γ-co 4 ( ) (3 ) γ-co ( ) FACULTAD de INGENIERIA UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES F.I.U.B.A. Av. Pseo Colón Buenos Aires, Argentin Septiembre 9 Contenido: Bses de l teorí de difrcción de ryos X Aplicción de l teorí de difrcción de ryos X Aberrciones geométrics Tmño de cristlito Imperfecciones de l red Medids del ncho de líne Formulción de Von Lue de l difrcción de ryos x por un cristl Equivlenci de ls formulciones de Brgg y Von Lue Difrcción por un red con un bse montómic Fctor de estructur geométrico Difrcción por un cristl politómico El fctor tómico de form Bibliogrfí Problems - Dr. Andrés Ozols -

2 DIFRACCION DE RAYOS X Por estos motivos l intensidd I() es prácticmente nul pr tods ls posiciones ngulres que no Bses de l teorí de difrcción de ryos X corresponden los máximos principles. Cundo se hce incidir un hz de R-X L ubicción de los máximos de intensidd está monocromático sobre un cristl, se produce un dispersión de l rdición (Fig. ) que sigue un distribución de l intensidd I() de l form: dd por l ley de Brgg (Fig. ): d hkl sen = nλ () sen Nψ ( λ, ) sen Nψ( λ, ) sen N3ψ3( λ, ) I( ) = I donde: sen ψ(, λ) sen ψ(, λ) sen ψ3(, λ) d hkl es l distnci o espcido reticulr () donde: correspondiente l fmili de plnos (h k l). n =,,3,... es el número entero que indic el orden de l difrcción. Los subíndices, y 3 se refieren ls direcciones determinds por los vectores bse, b y c de l red de Brvis correspondiente. es l mitd del ángulo de difrcción, formdo entre ls direcciones de los hces incidente y el dispersdo. λ es l longitud de ond del hz de ryos X incidente. d dsen N l, N y N 3 representn l cntidd totl de nodos en cd un de ls direcciones nteriormente mencionds. d d Intensidd Si O Curzo policristlino (en polvo) Rdición Kα del Cu Fmilis de plnos con seprciones d y d Figur : Esquem de Brgg pr l reflexión en distints fmilis de plnos, d, d, d, que corresponden los espcido reticulres d hkl.. de índices de Millr (hkl) Figur : Difrctogrm crcterístico (intensidd reltiv en función de ). Cd un de ls funciones del tipo sen Nψ ( ) f ( ) =.tiene vlores significtivos en sen ψ ( ) los máximos principles, pues en los cristles reles los Ni son muy grndes. En cmbio, los máximos secundrios, tienen mgnitudes que constituyen un frcción muy pequeñ de los máximos principles. Aplicción de l teorí de difrcción de ryos X Ls ecuciones del modelo son un proximción pr el trtmiento de sistems reles. Si bien se observn los picos o perfiles de líne esperdos, los mismos tienen un form, un ncho y posición ligermente diferente de ls predicciones nteriores. En prticulr, el empleo de l rdición X compuest proveniente de trnsiciones electrónics K tiene un distribuci6n espectrl de energí que no es relmente monocromátic., produciendo dos máximos de intensidd en ls figurs de difrcción correspondientes l dispersión de ls rdiciones K α y K α, cuys longitudes de ond que son - Dr. Andrés Ozols -

3 similres. Además, los picos presentn un ensnchmiento que puede ser centudo o discreto, que depende de ls condiciones experimentles. Ls cuss más generles y de myor importnci que genern el ensnchmiento de los picos difrctdos son: i) Aberrciones geométrics introducids por ls crcterístics prticulres del equipo de difrcción de ryos X utilizdo (Fig. 3). Existen un conjunto de prámetros de operción como: tipo de rdición empled (de Co, Mo, Fe, Cu, etc), l tensión de l fuente (-6 KV), corriente de filmento, l combinción de ls rendijs pr l colimción y filtrdo de l rdición, l lineción inicil del goniómetro, los ángulos, inicil y finl de brrido (-º), l velocidd ngulr de brrido (grdos/minuto,.-º/min), l resolución ngulr o pso (.-º), etc Figur 4: Esquem de los grnos (dibujo) de un estructur policristlin delinedos por sus bordes de grno (línes de trzo negro grueso), cd un con un orientción cristlográfic distints (indicds por trzos finos inclindos en cd grno). L imgen de bjo corresponde un metlogrfí de un cero con bordes de grno definidos. Figur 3: Esquem de l configurción pr l difrcción en un muestr S, ls rendijs de colimción R y D y los filtros Estos están suficientemente desorientdos unos pr l rdición X. ii) Tmño de cristlito Ls deformciones plástics de un mteril dúctil producen ordenmientos y/o dislocciones. Ests son responsbles del frccionmiento de los cristlitos (grnos) (Fig. 4) originles en dominios de difrcción coherente muy pequeños (de A). respectos sus próximos como pr que entre ellos l difusión se incoherente, lo cul implic, que l intensidd totl difundid en un punto es simplemente l sum de ls intensiddes difrctds por cd dominio. Como los picos de difrcción debidos un dominio se encuentrn muy próximos los correspondientes cd uno de los demás dominios vecinos, el digrm de difrcción resultnte present picos ensnchdos. iii) Imperfecciones de l red Un trtmiento termo-mecánico de un mteril puede producir un estdo de tensiones interns que distorsionn elásticmente los cristlitos, y/o genern flls de deformción (mcls o flls de pilmiento). Ls dislocciones que cusn l subdivisión del cristlito grnde originl en dominios, tmbién producen tensiones de trcción y - Dr. Andrés Ozols - 3

4 compresión dentro de los mismos. Ests tensiones elástics producen el ensnchmiento de ls línes. Por lo expuesto, el ncho puro de líne es cusdo por los efectos ii) y iii), y constituye un buen herrmient de trbjo pr nlizr l evolución microestructurl de un mteril. L limitción de este nálisis rdic en l elección de l medid decud del ncho de líne y en l form de discriminr el ncho puro del obtenido experimentlmente. Esto es crítico pr l cuntificción de los prámetros microestructurles (tmño de cristlito, densidd de dislocciones, estdo de tensiones, grdo de cristlinidd, etc.). Medids del ncho de líne Pueden emplerse tres tipos de medid: Semi-ncho: Es el ncho del perfil de líne l mitd de l intensidd máxim, Ip (Fig. 5). Si y son los ángulos de difrcción que verificn: I( ) =I( )=Ip/ y B / es el semi-ncho correspondiente, entonces: B / ( I( ) I( ) ) = (3) Est medid es usd con más frecuenci pr mediciones de tmño de cristlito y tensión; prticulrmente cundo son suficientes los vlores reltivos. I p I/ p B / Figur 5: Semi-ncho de pico de difrcción. Ancho integrl: Bi, que está definido como el áre totl del perfil de líne, dividido por su ltur máxim I p : Bi = I( ) d( ) I (4) P Es decir, Bi es el ncho de un rectángulo que tiene igul ltur y áre que el perfil de líne rel. Vrinz o desvición cudrátic Stndrd: Aplicdo los elementos que componen el perfil. Est medid está directmente socid con el vlor medio <> como un form de loclizción de l líne, y definido como. W ( ) I( ) d( ) = I( ) d( ) (5) A diferenci de ls dos primers medids de ncho de líne, l vrinz y el vlor medio, poseen l ventj de su ditividd mtemátic. Puede demostrrse que el ncho cudrático medio del perfil de líne experimentl es simplemente igul l ncho cudrático medio del perfil de líne puro más los nchos cudráticos medios de todos los demás perfiles, constituyentes de l berrción. Sin embrgo, posee l desventj de que su evlución involucr cálculos muy extensos y depende sensiblemente de l elección del nivel de fondo. B / y Bi dependen tmbién del nivel de fondo, pero son mucho menos sensibles l mismo. FORMULACIÓN de VON LAUE de l DIFRACCIÓN DE RAYOS X por un CRISTAL [Ash76] L descripción de Von Lue de l difrcción difiere de l de Brgg en que no requiere seccionr el cristl en plnos sectioning cristlinos, y no se requiere l imposición de reflexiones especulres. Est presunción de Brgg es, sin embrgo, equivlente l de dispersión de ryos en iones individules en cd plno de l red interfiriendo constructivmente. Así, ls proximciones de Brgg y Von Lue están bsds en ls misms hipótesis físics, y su equivlenci precis es de esperr. Von Lue imgin l cristl compuesto de objetos microscópicos idénticos (un conjunto de iones o de átomos) ubicdos en los sitios R de un red de Brvis, cd uno de los cules puede re-irrdir l rdición incidente en tods ls direcciones. Sólo se - Dr. Andrés Ozols - 4

5 observrán los picos mrcdos en ls direcciones y longitudes de ond pr que los ryos dispersdos en todos los puntos de l red interfiern constructivmente. Pr encontrr l condición pr l interferenci constructiv, considere primero sólo dos dispersiones, seprds por un vector del desplzmiento d (Fig.6). Se un ryo X incidente desde un lugr muy distnte, lo lrgo de l dirección ˆn, con un longitud de ond,λ, y vector de l ond k = π nˆ / λ. Un ryo dispersdo se observrá en l dirección n ˆ ' con un longitud de ond, λ, y vector de l ond k = π nˆ / λ, con tl de que l diferenci del cmino entre los ryos dispersdos por cd uno de los dos iones se un número íntegro de longitudes de ond. n n d cos =d.n k d d cos = d.n Figur 6: Diferenci de los cminos de los ryos dispersdos por dos puntos seprdos por un distnci d: y l condición pr l interferenci constructiv es En l figur 6 puede verse que est diferenci del cmino es simplemente: dcos + dcos = d. nˆ nˆ (6) k ( ) L condición pr l interferenci constructiv result: d. nˆ nˆ = mλ (7) ( ) donde m es un entero. Multiplicndo mbos ldos de (7) por π/λ se encuentr l relción entre los vectores de ond de los hces incidente y dispersdo: d. k k = π m (8) pr un m entero. ( ) k k Luego, nosotros no solo considermos dos dispersores, sino un serie de dispersores ubicdos en los sitios de un red de Brvis. Como estos sitios está desplzdos en un vector de l red de Brvis, R, l condición de dispersión de todos los ryos interfiern constructivmente, es que (8) ocurr sosteng simultánemente pr todo los vlores de d que son los vectores de l red de Brvis: R. k k = π m (9) ( ) pr m entero y todos los vectores de l red de Brvis, R. Esto puede escribirse en form equivlente: e i( k k). R = () pr todos los vectores de l red de Brvis, R. Comprndo est condición con l definición de un vector de l red recíproc, K : ik. R e = () llegmos que l condición de Lue pr l interferenci constructiv ocurrirá con tl de que el cmbio en el vector de l ond, K = k k, es un vector de l red recíproc. A veces es conveniente tener un formulción lterntiv de l condición de Lue, en función solo del vector de ond incidente k. Si k k es un vector de l red recíproc, tmbién lo será k k, y como k y k tienen l mism mgnitud: k = K k () Elevndo mbos miembros de () l cudrdo se obtiene l condición: K ˆ k. k. K K K = = (3) es decir, el componente del vector de l ond incidente k, lo lrgo del vector de l red recíproc K debe ser l mitd l longitud de K. - Dr. Andrés Ozols - 5

6 Así un vector de l ond incidente que k stisfrá l condición de Lue si y sólo si l punt del vector qued en un plno que es perpendiculr l bisectriz de un líne que une el origen de espcio- k un punto de l red recíproc K (Fig. 7). Tles plnos del espcio-k se llmn plnos de Brgg. K/ k k K/ Figur 7: L condición de Lue. Si l sum de k y k es un vector K, y si k y k tienen l mism longitud, entonces l punt del vector k es equidistnte del origen y l punt del vector K, y por consiguiente qued en el plno bisecndo l líne que une el origen l punt de K. EQUIVALENCIA de ls FORMULACIONES de BRAGG y VON LAUE [Ash76] L equivlenci de estos dos criterios pr l interferenci constructiv de ryos de X producids por un cristl sigue de l relción entre los vectores de l red recíproc y ls fmilis de plnos de l red direct. Supong que los vectores de ond incidente y dispersdo k y k stisfgn l condición de Lue condicionn que K = k k es un vector de l red recíproc. Porque ls onds incidente y dispersd tienen l mism longitud de ond, k y k tienen ls misms mgnitudes. Se sigue que k y k hcen el mismo ángulo con el plno perpendiculr K. Por lo tnto, l dispersión puede interpretrse como un reflexión de Brgg, de ángulo, sobre l fmili de plnos de l red direct, perpendiculr l vector de l red recíproc K. Pr demostrr que est reflexión stisfce l condición de Brgg, es necesrio recordr que el vector K es un múltiplo entero del vector de l red recíproc más corto K prlelo K. Pero se demuestr que l mgnitud de K es simplemente π/d, dónde d es l distnci entre los plnos sucesivos de l fmili de plnos perpendiculres K o K. Por lo tnto, k K= k -k π n K = (4) d k sen k sen -k k Figur 8: El plno del ppel contiene el vector de l ond incidente k, el vector de l ond reflejdo k, y su diferenci K que stisfce l condición de Lue. Como l dispersión es es elástic (k = k), l dirección de K bisec el ángulo entre k y k. L líne punted es l intersección del plno perpendiculr K con el plno del ppel. Por otro ldo, sigue de figur 8 ese K = k sen, y sí: π n ksen = (5) d Como k = π/λ, result l condición de Brgg (). Así, un pico de l difrcción Lue difrcción, correspondiente un cmbio en el vector de l ond dd por el vector de l red recíproco, K corresponde un reflexión de Brgg de l fmili de plnos l red direct, perpendiculr K. El orden, n, de l reflexión de Brgg es simplemente l longitud de K dividid por l longitud del vector de l red recíproco más corto prlelo K. Como l red recíproc socid con un red de Brvis es mucho más fácilmente visulizdo, entonces el conjunto de todos los posibles plnos en que l red de Brvis puede resolverse más sencillmente. Los picos de difrcción puede ser - Dr. Andrés Ozols - 6

7 trtdos más sencillmente con l condición de Lue que con que l condición de Brgg. DIFRACCIÓN por un RED con un BASE MONATÓMICA [Ash76] FACTOR de ESTRUCTURA GEOMÉTRICO Si l estructur de un cristl es montómic con un n- átomos en l bse (por ejemplo, el crbono en l estructur del dimnte n = 8 de bse, o l estructur hexgonl compct del berilio con n = ), entonces el contenido de cd celd primitiv puede ser nlizdo como un conjunto de dispersiones idéntics en ls posiciones d,..., d n, dentro de l celd. L intensidd de l rdición en un pico de Brgg dd dependerá del grdo interferenci mutu. Est es myor cundo se produce un interferenci constructiv totl y desprece cundo existe interferenci destructiv complet. Si el pico de Brgg está socid con un cmbio en el vector de l ond K = k k, entonces l diferenci de l fse entre los ryos dispersdos en di d i y d j será K.( di d j) y ls mplitudes de los ik.( di d j) dos ryos diferirán en un fctor e. Así ls mplitudes de los ryos dispersdos en d,..., d n, ik. d ik. dn estrán en ls proporciones e. e. El ryo neto dispersdo por l celd primitiv enter es l sum de los ryos individules, y tendrá un mplitud que contiene l fctor: n ik. d j = K e j= S (6) L cntidd S K, conocido como el fctor de estructur geométrico, expres hst que punto l interferenci de ls onds dispersds en iones idénticos dentro de l bse puede disminuir l intensidd del pico de Brgg, socido con el vector de l red recíproc K. L intensidd en el pico de Brgg, será proporcionl l cudrdo del vlor bsoluto de l mplitud, y contendrá un fctor S. K Es importnte notr que ést no es l únic fuente de dependenci de K de l intensidd. L dependenci ulterior con el cmbio en el vector de ond proviene de l dependenci ngulr ordinri de culquier dispersión electromgnétic, junto con l influenci de l dispersión de los detlles de l estructur intern de l bse. Por consiguiente, el fctor de estructur no puede usrse isldo pr predecir l intensidd bsolut en un pico de Brgg exclusivmente. Sin embrgo, llev un dependenci crcterístic en K que se discierne fácilmente unque se hn sobrepuesto otrs dependencis de K menos distintivs en él. El un cso en que el fctor de l estructur puede usrse con l convicción, es cundo desprece. Un cso en el que se puede utilizrse el fctor de estructur con seguridd es cundo se nul. Ilustrmos l importnci del un fctor de l estructur los csos siguientes:. Red cúbic de cuerpo centrdo considerdo como cúbic simple con un bse: Como l red cúbic centrd en el cuerpo es un es un red de Brvis, y ls reflexiones de Brgg ocurrirán cundo el cmbio en el vector de l ond K es un vector de l red recíproc, que es cúbic de cr centrd. Sin embrgo, es conveniente considerr l red bcc como un red cúbic simple generd por los vectores primitivos x ˆ, y ˆ, y z ˆ, con un bse de dos puntos en d = y d ˆ ˆ = ( /)( x+ y+ zˆ )(Fig. 9). d = d ˆ ˆ ˆ = ( /)( x + y+ z) Figur 9: Cristl cúbico con bse de dos átomos en d y d. De este punto de vist l red recíproc es tmbién cúbic simple, de ldo π/. Sin embrgo, el fctor estructur será: ik.( / )( xˆ+ yˆ+ zˆ ) S = + e (7) K Un vector generl en l red recíproc cúbic simple tiene l form: π K = nx + ny+ nz 3 ( ˆ ˆ ˆ) (8) - Dr. Andrés Ozols - 7

8 Sustituyendo esto en (7) result: K ( ) 3 i ( n ( ) n n3) S e π + + n + n + = + = + n (9) =, n + n + n 3, pr =, n + n + n 3, impr Así esos puntos en l red recíproc cúbic simple, l sum de cuyo coordin con respecto los vectores primitivos cúbicos es impr, no tendrá ningun reflexión de Brgg relmente socid con ellos. Esto convierte l red recíproc cúbic simple en l cr centró estructur cúbic que nosotros hbrímos tenido si nosotros hubiérmos trtdo que el cuerpo centró l red direct cúbic como un red de Brvis en lugr de como un red con un bse.. L red montómic del dimnte L red de montómic del dimnte (crbono, silicio, germnio, o el estño gris) no es un red de Brvis y debe describirse como un red con un bse. L red de Brvis subycente es fcc, y l bse puede tomrse con d =, d = ( /4) ( xˆ+ yˆ+ zˆ ) donde xyz ˆ, ˆ, ˆ, están lo lrgo de los ejes cúbicos y es el ldo de l celd cúbic convencionl. L red recíproc es bcc con l celd cúbic convencionl de ldo 4π/. Si tommos como los vectores primitivos primitivos: π π b ˆ ˆ ˆ = ( y + z x), b ˆ ˆ ˆ = ( x+ z y), π b ˆ ˆ ˆ 3 = ( x+ y z) () Entonces el S K pr K = nb j j es: S K = + e π i ( n + n + n ) 3 =, (n +n +n 3 ) veces un número pr =±i, (n +n +n 3 ) impr =, (n +n +n 3 ) veces un número impr () Pr interpretr ests condiciones sobre (n +n +n 3 ), se observ que l reemplzr () en K = nb j j 4π K = ( vxˆ ˆ + vy + vz 3ˆ) () Donde 3 vj = ( n+ n + n3) nj, vj = ( n+ n + n3) j= (3) L red recíproc de fcc de ldo es un bcc de ldo 4π/. L estructur se puede interpretr como compuest de dos redes cúbics de ldo 4π/. L primer contiene el origen ( K = ) debe tener todos los v i enteros (según ()) y debe drse por K con el (n +n +n 3 ) pr (según ()). L segund red contiene el punto 4 π ( ˆ ˆ ˆ) x + y + z, del cuerpo centrdo y debe tener todos v i enteros + / (según ()) y debe drse K con (n +n +n 3 ) impr (según ()). Figur : Puntos de un red recíproc de ldo π/, pr los cules el fctor de estructur S = (círculos blncos). Estos pueden ser lcnzdos desde el origen moviéndose lo lrgo de un número impr de enlces de los vecinos próximos. Cundo estos sitios son elimindos, los remnentes(círculos en negro) constituyen un red fcc de celd cúbic de ldo 4π/. Comprndo ésto con (), encontrmos que los puntos del fctor estructur ( ± i) son quéllos de un subred centrd en el cuerpo. Aquéllos cuyo fctor de estructur son o están en l subred cúbic simple que contiene l origen. cúbic simple que contiene el origen, donde (v +v +v 3 ) es pr cundo S = e impr cundo S =. Así los puntos S = son removidos plicndo l construcción de l figur pr trnsformrl en un subred cúbic simple conteniendo el origen, convirtiéndol un red fcc (Fig. ). - Dr. Andrés Ozols - 8

9 Figur : L red bcc con un celd cúbic de ldo 4π/, que es recíproc un red fcc de ldo. Cundo l red fcc tiene l estructur del dimnte, entonces los círculos blncos indicn los sitios con fctor de estructur S = (Los círculos negros son los sitios con S=, y los grises con S = ( ± i)) DIFRACCIÓN por un CRISTAL POLIATÓMICO EL FACTOR de FORMA o de DISPERSIÓN ATÓMICO Si los iones en l bse no son idénticos, el fctor de l estructur sume l form n ik. d j S = f K j ( K) e (3) j= Donde f j, conocido como el fctor de form o dispersión tómico, es completmente determindo por l estructur interior del ión que ocup l posición d j de l posición en l bse. Los iones idénticos tienen los fctores de form idénticos (sin tener en cuent dónde están ubicdos), y el fctor de estructur se reduce l correspondiente un bse monotómic. En los trtmientos elementles el fctor de form tómico socido con un reflexión de Brgg dd por el vector de l red recíproco K se tom proporcionl l trnsformd de Fourier de l distribución de crg electrónic del ión, ρ j, correspondiente: ( ) ik. r f j K = e ρ j( r) dr e (4) Así el f j de fctor de form tómico depende de K y en los rsgos detlldos de l distribución de crg del ión que ocup el dj de l posición en l bse. Un imgen de lo que suceden en l dispersión de l rdición con ryos está esquemtizd en l figur. Los hces de ryos X y X son dispersdos en form coherente por los electrones en A y B dentro del átomo. Ls onds dispersds Y e Y están exctmente en fse cundo son vists desde un ángulo º. Sin embrgo, l visión cmbi desde un ángulo no nulo, donde l ond Z reliz un recorrido CB-AD myor que l Z. Est diferenci de cmino cus un interferenci destructiv, pues ls dimensiones tómics son del orden de l longitud de ond de los ryos X. Además, el efecto reduce l mplitud de l ond resultnte. Por lo tnto, l intensidd de l rdición dispersd decrece con el ángulo de visión. L función de dispersión es normlizd en uniddes de l mgnitud de l dispersión producid por un solo electrón. Est función en el ángulo cero f será igul l número de electrones que roden un átomo o ión. L diferenci de fse CB-AD depende de l longitud de ond y el ángulo de vist, por lo que f se expres usulmente en términos de sen/λ. Figur : Dispersión por un étomo. Por lo nterior, otr form de expresr est función es: ( ) sen kr f = ρ ( r) dr (5) kr - Dr. Andrés Ozols - 9

10 PROBLEMAS. Tres muestrs de polvo de cristles cúbicos montómicos diferentes se nlizn con un cámr de Debye-Scherrer. Se conoce que un muestr es cúbic centrd en ls crs, un cúbic centrd en el cuerpo, y otr tiene l estructur del dimnte. Ls posiciones proximds de los cutro primeros nillos de difrcción en cd cso son: Vlores del ángulo de difrcción A B C 4.º 8.8º 4.8º 49.º 4.º 73.º 7.º 5.8º 89.º 87.3º 59.6º 5.º ) Identifique ls estructurs de cristlins de A, B, y C. Hz incidente 5 nm Muestr Θ Film Figur 3: Vist esquemátic de un l cámr de Debye-Scherrer. Los picos de difrcción son registrdos sobre un películ fotográfic. b) Si l longitud de ond de ryo X incidente es de 5 nm. Cuál es l longitud del ldo de l celd cúbic convencionl en cd cso (Fig.3)?. Figur 4: El sulfuro de Zinc tiene igul número de átomos de S y Zn en l red del dimnte, de modo que hy 4 vecinos próximos de tipo opuesto cd especie de átomo. Los círculos sombredos representn un tipo de ión y ls blncos el otro. Los enlces covlentes de los vecinos próximos están representdos por línes. Los 4 vecinos más próximos de cd punto están en los vértices de un tetrhedro regulr. c) Si l estructur del dimnte se reemplzr por l estructur del sulfuro de zinc con un celd de l unidd cúbic del mismo ldo. A qué ángulos ocurrirín los primeros cutro nillos (Fig.4)?. L red de Brvis cúbic de crs centrds se represent menudo como un cúbic simple, con un celd primitiv cúbic de ldo y un bse de cutro puntos. ) Muestre que el fctor de l estructur S K es 4 o en todos los puntos de l red recíproc cúbic simple. b) Muestre que cundo los puntos de fctor de estructur cero son elimindos, los puntos restntes de l red recíproc constituyen un l red cúbic centrd en el cuerpo con un celd de rist 4π/. Por qué se esper ésto? 3. ) Muestre que el fctor de l estructur de un estructur cristlin hexgonl compct montómic puede sumir culquier de los seis vlores + e inπ/3, n = 6, cundo K corresponde los puntos de l red recíproc hexgonl simple. b) Muestre que todos los puntos de l red recíproc tienen fctor de l estructur no nulo en el perpendiculr plno l eje-c que contiene K =. c) Muestre que los puntos de fctor de estructur nulo se encuentrn en plnos lterndos en l fmili de plnos de l red recíproc perpendiculr l eje-c. d) Muestre que ese plno el punto que está desplzdo de K = en un vector prlelo l eje-c tiene fctor de estructur nulo. e) Muestre que l remoción de todos los puntos de fctor de estructur nulo de ese plno reduce l red tringulr de l red recíproc un rreglo del tipo pnel de bejs (Fig.5). - Dr. Andrés Ozols -

11 S K = f + - f - si v i es entero + / Por qué S K desprece en el último cso cuándo f + = f -,?. Figur 5: Los vértices del pnel de bejs bidimensinl no formn un red de Brvis. El rreglo de puntos tiene l mism prienci visto desde el punto P o el punto Q. Sin embrgo, l vist desde el punto R está rotd 8º. 4. Considere un red con n iones de bse. Supong que el ión i-ésimo de l bse, cundo es trslddo r =, pued ser considerdo como compuesto por m i prtículs puntules de crg z ij e, ubicds en ls posiciones b ij, j =,.,.m i. ) Muestre por que el fctor de form tómic f i está ddo por: f i mi j= ik. bij ij = z e (6) b) Muestre que el fctor de estructur totl K n j= j ( ) ik. d j S = f K e implicdo por (6) es idéntico l fctor de estructur correspondiente un red con un bse de m +. + m n iones puntules. 5. ) L estructur del cloruro de sodio (Fig.5) puede considerrse como un red de Brvis fcc de ldo, con un bse que consiste en un ión positivmente crgdo en el origen y un ión negtivmente crgdo en (/) ˆx. L red recíproc es cúbic de cuerpo centrdo, y el vector generl de l red recíproc tiene l form 4π K = ( vxˆ ˆ ˆ + vy+ vy 3 ), con todo los coeficientes v i enteros o enteros + l/. Si los fctores tómicos de form pr dos iones son f + y f -, muestre que el fctor de estructur: S K = f + + f - si v i es entero Figur 5: Estructur del cloruro de sodio. Un tipo de ión es representdo por ls esfers grndes, y el otro por ls más chics. Ambos iones formn un red fcc. b) L estructur del sulfuro de zinc tmbién es un red de Brvis cúbic centrd en ls crs de ldo, con un bse que consiste en un ión positivmente crgdo en el origen y un ión negtivmente crgdo en ( x ˆ + y ˆ + z ˆ). 4 Muestre que el fctor de estructur: S K = f + ± i f - si los v i son los enteros + ½ S K = f + + f - si los v i son los enteros y Σv i es pr S K = f + - f - si los v i son los enteros y Σv i es impr c) Supong que un cristl cúbico está compuesto por iones de simetrí esféric en un empquetmiento denso, de modo que el f ± (K) sólo depende de l mgnitud de K. Ls posiciones de los picos de Brgg reveln que l red de Brvis es cúbic de crs centrds. Cómo uno podrí determinr, prtir de los fctores de estructur socidos con los picos de Brgg, si l estructur cristlin fuer de tipo del cloruro de sodio o del tipo sulfuro de zinc? 6. ) Complete l tbl de intensiddes reltivs del difrctogrm medido de un leción irrdid con λ = 7.93 nm, líne K α del Mo. Emplee ls - Dr. Andrés Ozols -

12 estimciones de l intensidd I() y l relción de Brgg. Tbl : I/I (h k l) (Note que es importnte determinr l orientción de los plnos de Brgg con l yud de los índices de Miller (h, k, l)) b) Qué tipo de celd unitri tiene el cristl suponiendo que se monotómic? c) Dibuje el difrctogrm hipotético (I() en función de ) correspondientes l un mteril. 7. El tmño proximdo de un cristlito,τ, se obtiene prtir de l relción de Scherrer [Sny9]: λ τ = (7) B cos Cuál es tmño estimtivo de cristlito de un leción en polvo que se puede derivr de l siguiente porción del difrctogrm medido con l λ Kα = 7.93 nm, del Mo obtenido del rchivo NiFeFos3.sc? 8. ) Dibuje el difrctogrm del cero en polvo AISI 36L (Fe-6Cr-Ni) prtir de l bse de dtos, que fue obtenido con ls condiciones experimentles djunts en el rchivo 36m.sc. 9. Repit los cálculos del problem 8 con el rchivo Pergel.sc. Bibliogrfí: [JCPDF] Joint Committee of Powder Diffrction [Sny9] Files (JCPDF) (99). R. L. Snyder. X-Ry Diffrction, en Chrcteriztion of Mterils, A Comprehensive Tretment, Ed. R. W. Chn, P. Hsen, E. J. Krmer, vol A, Prt I (99). [Ash76] N. W. Ashcroft, N. D. Mermin, Determintion of Crystl Structures by X- ry Diffrction, en Solid Stte Physics, Hrcourt Brce College Publishers, cp.6 p.95- (976). b) Clcule los espcidos reticulres d hkl c) Identifique ls fses presentes de l leción emplendo l bse de dtos [JCPDF]. Considere que el cero es un solución sólid de Fe con Ni los espcidos reticulres, y complete l tbl siguiente: Tbl : Picos del difrctogrm de ryos X de cero AISI 36L tomizdo (tubo de Mo) d [nm] I /I h k l Compuesto - Dr. Andrés Ozols -