TEMA 6.- GASES: TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR

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1 EMA 6.- GASES: EORÍA CINÉICA MOLECULAR 6..-RELACIÓN ENRE LA RESIÓN Y EL OLUMEN DE UN GAS. LEY DE BOYLE. Robert Boyle estudió el efecto de la presió sobre los olúees de los gases y obseró que todos los gases se coporta de igual odo al ser soetidos a cabios de presió, siepre que la teperatura se atega costate. Eperietalete ecotró los siguietes datos que correlacioa presió y olue de u gas. RESIÓN Hg OLUMEN c A partir de estos datos se iteta buscar ua ecuació ateática que los relacioe. odeos hacer arias represetacioes gráficas de estos datos: e fució de ; fora ua hipérbola e fució de /; es ua recta e fució de /; es ua recta Log e fució de log ; es ua recta. resió s olue resió s olue - resió - s olue 950 0,008 0, , olue (c / 0,00 0,00 0,008 0,006 olue (c ,004 0, , ,0009 0,004 0,009 0,004 resió ( Hg) resió ( Hg) / 55

2 log () s log(),95,9,85 log (,8,75,7,65,6,55,5,6,7,8,9, log () La ecuació de ua líea recta es y a + b, e la que se obtiee alores de y para cada alor de. Siedo b la ordeada e el orige (alor de y cuado ale 0, si b es cero, la líea pasa por el orige de coordeadas) y a es la pediete de la recta. A partir de las represetacioes ateriores se deduce que la presió y el olue de u gas so iersaete proporcioales: cte o bie cte log ( ) cte log( ) Estas ecuacioes represeta el euciado ordiario de la ley de Boyle: E ua asa dada de gas, la presió es iersaete proporcioal al olue, si la teperatura peraece costate. Si cada alor de se ultiplica por el alor correspodiete de, los productos so uy aproiadaete los isos para u gas a teperatura costate. or tato: cte obie Esta ecuació represeta la hipérbola que se obtiee trazado la gráfica de e fució de Los gases o cuple eactaete la ley de Boyle especialete a presioes eleadas y a bajas teperaturas por lo que esta ley es ta sólo aproiada. U gas que se supoe cuple la ley de Boyle se cooce coo GAS ERFECO o ejor GAS IDEAL. 6.. LEY DE CHARLES Sabeos que el aire se epade al ser caletado, disiuyedo su desidad. or esta razó los globos hichados co aire caliete se leata. 56

3 Uos 00 años ates de que Boyle restableciera su ley Jacques Charles ( ) idió los efectos que u cabio de teperatura producía e u deteriado olue de aire. Deostró que e fució de es ua líea recta que itersecta la escala cetígrada e -7ºC, o la escala Fahreheit e -460 ºF. Charles epresó esta ley así C (t + 7) Dode es el olue del gas, t la teperatura e la escala cetígrada y C ua costate de proporcioalidad. Más tarde Lord Keli ( ) sugirió que el puto de itersecció a -7º represetaba u íio absoluto de teperatura que o podría rebasarse e setido egatio. Actualete se utiliza la escala Keli de teperatura absoluta, co 0 K 7,6 ºC y O ºC 7,6 K. La Ley de Charles se epresa ahora: cte Dode es la teperatura absoluta e grados Keli, es decir (t + 7). Esta ecuació ateática os idica que a presió costate, el olue de u gas es directaete proporcioal a la teperatura absoluta. 6.. LEY DE GAY LUSSAC A olue costate, la presió de ua asa dada de gas aría directaete co la teperatura: cte 57

4 6.4. LEY COMBINADA DE LOS GASES Segú ua regla de proporcioalidad; si ua catidad es idepedieteete proporcioal a otras dos catidades, la priera es proporcioal al producto de las otras dos restates. Heos isto que es proporcioal a / y a. or lo que aplicado la regla de proporcioalidad teeos: cte o bie cte o bie La ley cobiada de los gases predice que para ua asa dada de gas, el olue es directaete proporcioal a la teperatura absoluta e iersaete proporcioal a la presió MEDICIONES DE LA MAERIA GASEOSA Los gases ocupa el olue de la asija que los cotiee y ejerce a su ez ejerce la isa presió sobre la asija. Al ejercer la presió por el pricipio de acció y reacció el recipiete ejerce sobre el gas la isa presió. Si o fuese así ocurriría gas > paredes eplota el recipiete gas < paredes el gas se coprie eor olue La presió se defie coo la fuerza ejercida por uidad de superficie. F S La presió puede represetarse e uchas uidades. E el sistea iteracioal las uidades de la presió so Newto/. abié llaados ascales (a), otras uidades so las atósferas, bares, ilíetros de ercurio o etros de agua. bar a at 760Hg at 0. H at 05a O Cuado os referios geeralete a la presió atosférica, o coo la que ejerce éste sobre ua sustacia, la referios al peso de ua colua de u líquido. Dado que: 58

5 F g ρ h S odeos escribir la fórula de la presió coo: F g g ρ h S/ g ρ h g ρ S S S S/ h g ρ s kg kg s M L [ ] Dado que el ercurio tiee ua desidad ρ Hg.600kg / y la costate de la graedad ale g 9 8 /s. Sustituyedo estos datos e la fórula aterior, teeos que 760 de Hg proporcioa ua presió de a que es el alor de la presió atosférica ( at). La ecuació aterior os idica que para u líquido deteriado a teperatura costate, la presió será proporcioal a la altura. U depósito secillo para edir la presió es el baróetro ietado por orricelli a ediados del siglo XII. Lleó u tubo co ercurio co u dedo tapaba e iertía e ua cubeta co ercurio. El iel de ercurio cae hasta u deteriado iel, de fora que la presió que ejerce la altura del líquido es la isa que la atósfera ejerce sobre la superficie de la cubeta. La altura ariaba c. segú día y hora de eperiecia, si la eperiecia se realizaba e codicioes abietales, la altura de la colua de ercurio era de 76 c. ó de 760. La presió que ejerce a atósfera es la isa que la que ejerce ua colua de 76 c de ercurio. E la h a iplícita la uidad de fuerza y superficie 59

6 La desidad y la altura so iersaete proporcioales: h g ρ Así para u líquido eos deso que el ercurio la altura de la colua equialete a 760 de Hg será ucho ayor. or ejeplo para el caso del agua H 0 se ecesita u tubo de ás de 0. de largo INDEENDENCIA DE GASES DISINOS EN MEZCLAS. LEY DE DALON. Sustacias gaseosas distitas ezcladas actúa co cierta idepedecia. Se ha obserado que esto ocurre realete co la presió que ejerce. Dalto obseró e su ley de las presioes parciales que e ua ezcla de gases, cada uo de ellos ejerce su propia presió, idepedieteete de los deás gases presetes y que la presió total de las ezclas es la sua de las presioes parciales de los gases copoetes, edidos idiidualete e el iso olue y la isa teperatura Esto se epresa idiidualete coo i i Dode i es la presió parcial debida a ua sustacia gaseosa i dada e ua ezcla; es la presió total y i la fracció olar de i Coo ya se estudió la fracció olar será igual a: i i j i j Dode idica el úero de oles EJEMLO Ua ezcla gaseosa de olue 00 c a 00 K y a 600 Hg cotiee 50% e peso de Helio y 50% de Xeó e peso Cuáles so las presioes parciales idiiduales de los gases? º Se calcula el úero de oles de He y Xe 60

7 Xe He 50 g 0'8ol ' g / ol 50 g '5ol 4'0 g / ol º Fracció olar de cada copoete Xe He 0'8ol '5ol + 0'8ol '5ol '5ol + 0'8ol 0'09 0'970ol º Segú la ley de Dalto la presió parcial de dada copoete se epresa coo: He Xe He Xe 0'970600Hg 58Hg 0'00600Hg 8Hg 6.7. OSULADOS DE LA EORÍA CÍNÉICA DE LOS GASES La teoría ciética de los gases pretede eplicar el coportaieto acroscópico de los gases ediate el estudio del oiieto caótico de las oléculas del gas. Esta teoría fue desarrollada por Berouilli, Clausius, Mawell y Boltza, especialete por los dos últios. La teoría ciética está basada e las siguietes hipótesis:. odos los gases está costituidos por u gra úero de oléculas que se halla e cotiuo oiieto.. Si las oléculas so ooatóicas, su oiieto es úicaete de traslació, e cabio, si está foradas por arios átoos, eiste, adeás del de traslació, u oiieto de ibració de los átoos y u oiieto de rotació de la olécula.. Los choques de las oléculas cotra la superficie del recipiete e que está coteidas so las causates de la presió ejercida por el gas. 4. Auque etraordiariaete pequeño coparado co el olue del recipiete, las oléculas posee u olue propio, por lo que choca etre si, produciédose u oiieto de zig-zag, e todas direccioes y co distitas elocidades. 5. Los choques de las oléculas, tato etre si coo co las paredes del recipiete, so perfectaete elásticas, por cosiguiete, o hay pérdida de eergía ciética. 6

8 6. El alor de la eergía ciética de las oléculas de u gas es directaete proporcioal a la teperatura absoluta. 7. Las fuerzas de atracció etre las oléculas del gas depede de su estructura, de su posició relatia y de la distacia que les separa. D A + l C - B 6.8. DEDUCCIÓN DE LA LEY DE BOYLE A ARIR DE LA EORÍA CINÉICA. Ua eigecia iportate de cualquier teoría es que las leyes obseradas pueda deducirse de sus postulados. Ahora epodreos ua de las aeras e que pueda deducirse la ley cobiada de los gases partiedo de los postulados ateriores. Choque de la olécula cotra ua pared ostrado el cabio de direcció del copoete de la elocidad. Cosideraos oléculas de u gas ecerradas e u recito de olue, y deseaos deteriar la presió ejercida por el iso. Segú los postulados las oléculas gaseosas se uee e todas las direccioes y co distitas elocidades, ahora bie, a efectos de cálculo, podreos proceder coo si cada ua de ellas discurriese co ua elocidad costate, obteida proediado las elocidades reales de todas. ues bie, cuado ua olécula que se desplaza co ua elocidad, cuya copoete e la direcció del eje es, choca cotra la cara A B C D, ejerce sobre ella ua fuerza -F al iso tiepo su catidad de oiieto eperieta u icreeto, ya que la copoete de la elocidad pasa del alor a -. Defiios dos agitudes físicas que o será de utilidad. Ipulso ecáico: El ipulso ecáico es ua agitud física igual al producto de ua 6

9 fuerza por el tiepo que está actuado. El ipulso ecáico es igual a la ariació de la catidad de oiieto. I F t Catidad de oiieto: Catidad fudaetal que caracteriza el oiieto de cualquier objeto. Es el producto de la asa de u cuerpo e oiieto y de su elocidad lieal. p El ipulso ecáico es igual a la ariació de la catidad de oiieto. I p F t Coo e la pared la copoete de la elocidad pasa de + a - el icreeto e la catidad de oiieto será: p F t ( ) Dode: F es la fuerza ejercida cotra la pared YZ es asa de la olécula es la elocidad de la olécula e la direcció El tiepo será l t ya que el recorrido será l+l (ida y uelta de la logitud de la caja). Sustituyedo: l F t F F l Lo descrito hasta ahora es para ua olécula para oléculas tedreos: F l Calculareos ahora la presió ejercida por las oléculas. Dado que la presió es la fuerza ejercida por uidad de superficie, la cara A B C D, que es u cuadrado, tedrá ua superficie 6

10 64 igual a l. l F Fialete, los alores proedios de, y y z debe ser iguales, obteeos e fució de. Coo z y z y + + Dode es la edia de los cuadrados de la elocidad, ya que o podeos supoer que todas las oléculas tega la isa elocidad. Sustituyedo esto e la ecuació de la presió: Co lo que: Segú el 6º postulado, la eergía ciética edia (E c ) es proporcioal a la teperatura. b E c b E c Sustituyedo esta epresió e la ecuació obteida ateriorete, teeos: b E c Co esto llegaos a la ecuació fial: K Dode b K recibe el obre de costate de Boltza. Esto es la ecuació de la ley cobiada de los gases, dode K es igual a la costate de proporcioalidad, por lo tato uestro odelo de gas es coherete co las propiedades obseradas por Charles, Boyle y Gay Lussac.

11 K,8 0 - J K - olécula - K,8 0-6 ergios K - olécula - K 8, e K - olécula COMORAMIENO NO IDEAL La ley cobiada de los gases que heos obteido ideales. K es álida para gases Lo estudiado hasta ahora sólo es álido para gases ideales. El hecho de que los gases codese y fore líquidos y sólidos, sugiere que las oléculas se atrae etre si. Esta atracció iterolecular producirá cierta ielasticidad e los choques etre las oléculas. La icopresibilidad de los líquidos y sólidos sugiere que las oléculas ocupa u olue por lo que o puede ser igorado cuado éstas se aproia utuaete. or lo tato ua teoría copleta debe icluir la atracció iterolecular y el taaño de las oléculas. Muchas propiedades fisicoquíicas de los gases puede aproiarse, co u error uy pequeño, utilizado las ecuacioes de los gases ideales. Especialete cuado se trata de gases a baja presió co e los gases a baja presió, dode las distacias iteroleculares so relatiaete grades. CERO ABSOLUO, si la teperatura ide la eergía ciética edia de traslació de las oléculas e u sistea gaseoso, ha de eistir u cero absoluto de teperatura cuado cese teóricaete este oiieto. Refiriédoos a la ley de Charles, el cero absoluto es la teperatura a la que el olue de u gas ideal se hace cero DIFUSIÓN DE GASES Las oléculas gaseosas está e costate oiieto, que es costate y caótico, por esta razó difude rápidaete detro de cualquier recipiete. Si se itroduce ua ezcla de gases e u recipiete co paredes porosas, las oléculas difudirá a traés de las paredes. Las oléculas ás ligeras difudirá a traés de las paredes a ayor elocidad ya que se uee ás rápidaete. hoas Graha obseró que la elocidad de difusió de las substacias gaseosas era iersaete proporcioal a la raíz cuadrada de la desidad del gas. K K ρ ρ 65

12 Si K es la isa el coportaieto geeral de los gases se atiee y podeos relacioar las elocidades relatias de difusió Dado que la desidad de u gas iee dada por el la asa del gas e u deteriado olue y los graos a pesos oleculares y la asa de u gas iee deteriada por su peso olecular, podeos escribir a ecuació aterior coo: ρ ρ M M Los ios resultados puede deducirse de la teoría ciética que requiere que e dos substacias gaseosas (de asas oleculares y y elocidades oleculares y ) e las isas codicioes de presió, teperatura y olue, se erifique: Ec Ec Es decir: A ua teperatura dada, las eergías ciéticas totales de dos gases diferetes so iguales Operado las epresioes ateriores teeos: La relació etre las elocidades de las oléculas debe ser la iersa de la relació etre las raíces cuadradas de sus asas. Dado que la asa de u gas iee deteriada por su peso olecular podeos escribir: M M Está ecuació es idética a la obteida por Graha. 6.. LAS LEYES DE LOS GASES EN ÉRMINOS MOLARES La defiició de ol proporcioa ua uidad de trabajo para edir catidades de substacias. ara u gas ideal podeos escribir la ecuació N K coo R Dode es el úero de oles del gas y R la costate uiersal de los gases 66

13 R puede epresarse e diferetes uidades segú las uidades e que se eprese la presió y el olue: R 0,08 l at K - ol - 8,47 Α 0 7 g c - s - K - ol - 8,47 J K - ol -,986 cal K - ol - Otra fora de epresar la ecuació de los gases ideales e térios de la asa y el peso olecular de ua sustacia. Dado que el úero de oles de ua sustacia es igual a la asa de sustacia partido por su peso olecular: M odeos escribir la ecuació de los gases coo: M R Despejado teeos: M R Dado que la desidad de ua sustacia es igual a su asa diidida por su olue: edreos: ρ M ρ R Mediate estas epresioes es posible calcular la desidad de u gas coocidas su presió y teperatura, o calcular el peso olecular de u gas a partir de su desidad a ua teperatura y presió dadas. EJEMLO: La desidad del dióido de carboo es de,695 g l - a 00 K y 70 Hg. Calcular su peso olecular. g at l,695 0,08 00 K R M ρ l ol K 44, 0 g at 70Hg 760Hg ol 67

14 Esto coicide co la fórula asigada al dióido de carboo CO. 6.. IOS DE MOIMIENO MOLECULAR Los gases o so perfectos. Los gases codesa y fora líquidos y sólidos. Dado que los líquidos y sólidos eiste a teperaturas superiores al cero absoluto y que supoeos que la teperatura ide la eergía ciética edia de traslació de las oléculas, debe eistir u oiieto olecular e los líquidos y sólidos, tal coo eiste e los gases. Esto ha sido cofirado por eperietos que uestra c6o la difusió e líquidos y sólidos es real, pero ucho eor que e los gases. La libertad de traslació de las oléculas e estado líquido queda seriaete disiuida y es casi ula e el estado sólido. Cosidereos ua olécula diatóica secilla (es decir átoos uidos etre si). Los oiietos de traslació, rotació y ibració os lo podeos iagiar de la siguiete fora: raslació Rotació ibració Se supoe que e estado gaseoso tiee lugar los tipos de oiieto. E estado líquido, es probable que las oléculas pueda teer ibració y rotació pero eiste uy poca traslació. E los sólidos, probableete la ibració es el úico oiieto iportate. 6.. GASES REALES. DESIACIONES DEL COMORAMIENO IDEAL. ECUACIONES DE ESADO. Si los gases fuera ideales el producto debería ser costate a todas las presioes. E realidad, todos los gases se desía del coportaieto predicho e la ayor parte de las codicioes. or lo tato si se represeta el producto de fució de la presió, a teperatura costate, la gráfica que se obtiee debe ser ua líea recta. Si ebargo lo que se obtiee e realidad dista bastate de la liealidad que debería aparecer, tal coo se aprecia e las siguietes figuras. 68

15 N CH4 H NH N CH4 H NH E las siguietes figuras se uestra: a) Coparació etre las Curas de resió -olue para el N y para u gas ideal a teperatura costate. b) frete a de u ol de gas etao a diferetes teperaturas, la teperatura de R Boyle es de 640 K. R 00 K Gas ideal 500 K 640 K Gas real a) b) Cualitatiaete las curas puede iterpretarse de la fora siguiete 69

16 A baja presió el gas es copriido y la fuerza de la atracció iterolecular aueta a edida que las oléculas se aproia etre si, haciedo que el olue disiuya ás de lo que predice la ley cobiada de los gases y dado alores bajos de. A presioes altas, debido a que las oléculas, o so asas putuales, éstas se ecuetras ecesiaete cocetradas, haciedo que las repulsioes iteroleculares eite que el olue disiuya hasta el alor predicho por la ley de los gases. or tato el alor de es alto. Geeralete la cura e fució de de u gas real pasa por u íio. E todos los gases eiste ua teperatura coocida co el obre de teperatura de Boyle a la que desaparece el íio de la cura e fució de, y el producto se hace igual o ayor que el producto R de u ol de gas a cualquier presió. Si ebargo el íio se hace uy isible cerca de la teperatura de codesació cuado se espera que el gas o se coporte idealete ECUACIONES DE ESADO QUE DESCRIBEN EL COMORAMIENO DE LOS GASES REALES Se ha propuesto arias ecuacioes llaadas de estado para predecir co ayor eactitud el coportaieto de los gases reales. La ás coocida es la debida a a der Waals.87. Esta ecuació tiee la isa fora geeral que la ley de los gases ideales ecepto el tério a/ que corrige la presió y el tério b que corrige el olue, dode a y b so costates características de cada gas. Estos térios correctores deria del hecho de que u gas real o se coporta segú las suposicioes siplificadas epleadas para deducir la ley de los gases ideales. riero el olue dispoible para las oléculas de gas o es, el olue total del recipiete, si o eos el olue ocupado por las oléculas del gas -b, dode b está claraete relacioado co el taaño de las oléculas del gas. Naturalete el taaño efectio de ua olécula está deteriado por la agitud de las fuerzas de repulsió iteroleculares. Segudo, resulta deasiado siplificado supoer que las oléculas de u gas real o iteractúa etre si. E realidad siepre eiste débiles fuerzas de atracció iterolecular, que so las resposables de la eistecia de gases codesados. Debido a las fuerzas iteroleculares, la presió que se ide e u gas es eor de la predicha por la teoría ciética olecular. eaos el ejeplo de la figura. 70

17 ARED M ARED M a) Reducció de la presió de u gas real coo resultado de las atraccioes oleculares a) Gas a baja desidad, b) Gas a alta desidad. Ua olécula M de u gas a eleada desidad golpea la pared co ua fuerza eor que si estuiera a baja desidad, porque las atraccioes de sus oléculas ecias reduce la fuerza del ipacto. La atracció debida al gas es proporcioal a a, e iersaete proporcioal a. or lo tato se añade la catidad a/ la presió edida para copesar los efectos de las fuerzas de atracció de a der Waals. La ecuació de estado de a der Waals para oles de gas es: a + ( b) R Otra ecuació de estado. La llaada ecuació de irial que cotiee ua serie de potecias de /. b) R B C D ara u ol de gas La ecuació se propuso de fora copletaete epírica, siedo elegidos los alores de B, C, etc. a fi de que los alores eperietales coicidiera co los de la ecuació. Si ebargo el segudo tério de la derecha se ha relacioado teóricaete co la eergía potecial etre pares de oléculas, el tercero etre grupos de tres, etc. A diferecia de las curas de resió frete a olue descritas e la ley de Boyle, las curas para fluidos reales, tiee la fora que se uestra a cotiuació. 7

18 eperatura crítica. odos los gases reales tiee ua teperatura crítica (c) esto es la teperatura ayor a la que puede licuarse el gas por aueto de la presió. Así pues u gas o puede ser licuado por ecia de su teperatura critica, sea cual sea la presió. A la teperatura y presió crítica, resulta iposible distiguir la fase gas de la liquida. Las costates críticas c y c de u gas se obtiee a partir de la isotera crítica, coo la seguda deriada de la presió respecto el olue e u puto tal que se aule. Dado que e el puto crítico aparece u puto de ifleió e la isotera. c 0 y c 0 7